（材料学专业论文）可流动石墨烯的制备及其特性研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：邀 日期：型蜱 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：棚久导师( 签名) ：鲱日期矽i i 、s 、哆1 摘要 石墨烯和纳米粒子类流体在2 0 0 4 年、2 0 0 5 年相继被成功地制备，至今相关 的研究层出不穷。本文在查阅了大量关于石墨烯的制备及改性、纳米粒子类流 体制备等文献的基础上，通过混酸氧化法和h u m m e r s 氧化法两种不同的方法制 备氧化石墨烯，通过比较选择了更有为效的h u m m e r s 氧化法；并通过硅烷偶联 技术将三硅羟基丙磺酸( s i t ) 接枝在氧化石墨烯表面，经氢氧化钠中和后制备了 石墨烯有机离子盐；最后采用壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐( n p e q ) 与石墨烯有机离 子盐进行离子交换，制备了一种新型的具有可流动性质的石墨烯。 研究发现混酸氧化法和h u m m e r s 氧化法均可以改善石墨在水中的分散性。 分别采用x 射线衍射( x r d ) 、原子力显微镜( a r m ) 对混酸氧化后的石墨进行了分 析，x r d 证明混酸氧化并没有改变石墨的晶体结构，a f m 中也无法观察到薄片 状的石墨烯；对h u m m e r s 法氧化后的石墨进行了红外光谱f f t i g ) 、拉曼光谱 ( r a m a n ) 、a f m 、透射电镜( t e m ) 、x r d 、扫描电镜( s e m ) 分析。发现h u m m e r s 氧化法可以改变石墨的晶形结构，a f m 中可以观察到厚度为i r m a 左右的片状石 墨烯，与原始石墨的s e m 图片比较，可清楚观察石墨被剥离后的变化。 将s i t 接枝到h u m m e r s 法制备的氧化石墨烯表面，经n a o h 中和制备了石 墨烯有机离子盐，并通过f t i r 、t g 、a f m 、t e m 、紫外可见吸收光谱( u 、，- v i s ) 等测试手段进行了分析表征。结果表明：s i t 通过共价健的方式结合到氧化石墨 烯表面，u v - v i s 证明了强碱性的n a o h 可部分还原氧化石墨烯，由此导致n a o h 中和的s i t 接枝的氧化石墨烯有机含量下降；a f m 中观察到s i t 接枝后的氧化 石墨烯较氧化石墨烯厚，达3 2 6 5 n m 。这是因为相邻石墨烯层间s i t 上的s i o h 与氧化石墨烯上的o h 发生脱水缩合反应致使石墨烯交联。 将石墨烯有机离子盐与n p e q 进行离子交换成功地制各了在室温无溶剂条 件下可流动的石墨烯。并通过f t i r 、热重分析( t g ) 、差式扫描量热( 低温d s c ) 、 t e m 等手段对其进行了测试与表征。t g 测试表明可流动石墨烯有机含量较高， 达8 9 ，较高的有机含量是其保持宏观流动性的原因；低温d s c 表明可流动石 墨烯的熔点在0 7 0 9 ，证明它在室温具备可流动性；整个离子交换的过程中保 持了石墨烯的片状结构。 关键词：h u m m e m 氧化法，氧化石墨烯，有机离子盐，可流动 a b s t r a c t s i n c eg r a p h e n ea n dn a n o p a r t i c l ef l u i d sh a v eb e e np r e p a r e di n2 0 0 4a n d2 0 0 5 ， o nt h eb a s i so fc o n s u l t i n g p l e n t y o fr e f e r e n c e so nt h e g r a p h e n e ，i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s 谢也l i q u i d - l i k eb e h a v i o ra n do t h e rr e l a t e dl i t e r a t u r e ，w ep r e p a r e d g r a p h i t eo x i d eb yt w od i f f e r e n tm e t h o d s ：m i x e da c i dm e t h o da n dh u m m e r sm e t h o d , w e f i n a l l y s e l e c t e dh u m m e r s 3 - ( t r i h y d r o x y s i l y ) 一1 - p r o p a n e s u l f o n i c a c i d m e t h o d a f t e r c o m p a r i n g t h e m ( s i t ) w a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo f g r a p h e n eo x i d e ，t h e ni ti sn e u t r a l i z e db yn a o h t op r e p a r eg r a p h e n eo r g a n i ci o ns a l t ； f i n a l l y , t h ec a t i o n i cq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l tw i t hp e gc h a i n ( n p e q ) w a su s e df o r i o ne x c h a n g e 、析mt h eg r a p h e n eo r g a n i ci o ns a l t s a sar e s u l t , an e wt y p eo ff l o w a b l e g r a p h e n ew a s p r e p a r e d b o t hm i x e da c i dm e t h o da n dh u m m e r sm e t h o dc o u l di m p o v et h e f td i s p e r s i o ni n w a t e r x - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w e r eu s e dt o c o m p a r et h et w ot y p e so f o x i d em e t h o d s w ec o u l dn o ts e eg r a p h e n ei na f m t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fg r a p h i t ec o u l dn o tb ec h a n g e db yu l t m s o u n d i n gi nm i x e da c i d o n t h ec o n t r a r y , i t sc r y s t a ls t r u c t u r ec o u l db ed e s t r o y e db yh u m m e r sm e t h o d a n dw e c a ns e eg r a p h e n ew i t ht h et h i c k n e s so fln mi na f m m e a n w h i l e ，f o u r i e r - t r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，r a _ n a a ns p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e i t w ec o u l ds e ei t sp e e l i n go f fi ns e m t op r e p a r eg r a p h e n eo r g a n i ci o ns 砒s i tw a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo f g r a p h e n eo x i d e ，t h e nw en e u t r a l i z e di tb yn a o h ；t h ef t i r r e s u l t sd o m o n s t r a t e dt h a t s i tw a sc o v a l e n t l yg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fg r a p h e n eo x i d e ；u v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r as h o w e dt h a tn a o hc a np a r t i a l l yr e d u c eg r a p h e n eo x i d e t gc u r v e s ss h o w e d t h a tt h eo r g a n i cc o n t e n to ft h eg r a p h e n ed e c r e a s e da f t e rn e u t r a l i z i n gb yn a o h ；i tw a s c o n s i s t e n tw i t l lt h er e s u l to fu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ad u et ot h er e m o v a lo fo x y g e n f u n c t i o n a lg r o u p sb yn a o h a f mr e s u l ts h o w e dt h a tt h et h i c k n e s so fg r a p h e n e s l i g h t l y i n c r e a s e da f t e rg r a f k db ys i t , w h i c hw a sr e l a t e d t o t h ed e h y d r a t i o n c o n d e n s a t i o no f ho ng r a p h e n el a y e r sa n ds i - o hi ns i t ，i tc a u s e dc r o s s - l i n k i n g b e t w e e nd i f f e r e n tl a y e r so fg r a p h e n e f l o w a b l eg r a p h e n ew a ss y n t h e s i z e db yi o ne x c h a n g eb e t w e e ng r a p h e n eo r g a m c i o ns a l ta n dc a t i o n i cq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tw i t hp e gc h a i n ( n p e q ) ，i tc o u l d f l o wa tr o o mt e m p e r a t u r e f l o w a b l eg r a p h e n ew a gc h a r a c t e r i z e db yf t i r , t g ； d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yt h e r m a l ( d s c ) a n dt e m d s cd o m o n s t r a t e dt h a t t h ef l o w a b l eg r a p h e n eb e h a v i o r sl i q u i dw i t hal o wm e l t i n gt e m p e r a t u r eo f0 7 0 9 s i m u l t a n e o u s l y , t gs h o w e dt h a tt h eo r g a n i cc o n t e n tw a sa sh i g ha s8 9 a n dt h e s t r u c t u r eo fg r a p h e n ef l a k e sw a sm a i n t a i n e di nt h ep r o c e s so fi o ne x c h a n g e k e yw o r d s ：h u m m e r sm e t h o d , g r a p h e n eo x i d e ，o r g a n i ci o ns a l t , f l o w a b l e h i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 碳素材料简介1 1 2 石墨烯2 1 2 1 石墨烯的基本性质2 1 2 2 石墨烯的制备3 1 2 3 石墨烯的表征6 1 3 石墨烯材料表面的化学修饰7 1 3 1 基于石墨烯材料共价键功能化7 1 3 2 基于石墨烯材料非共价键功能化9 1 3 3 聚合物包覆石墨烯材料1 1 1 4 纳米类流体1 1 1 4 1 纳米类流体的产生。1 1 1 4 2 纳米粒子类流体的研究进展1 3 1 5 本课题的研究目的、意义16 1 6 课题研究的主要内容16 第2 章氧化石墨烯的制各及表征1 8 2 1 实验部分1 9 2 1 1 实验药品。1 9 2 1 2 实验装置19 2 1 3 实验步骤1 9 2 1 4 测试与表征2 0 2 2 结果与讨论2 1 2 2 1 混酸氧化法2 2 2 2 2h u m m e r s 氧化法2 3 2 3 本章小结。2 9 第3 章石墨烯有机离子盐的制备及结构研究3 0 3 1 实验部分3 1 3 1 1 实验药品。3 1 3 1 2 实验装置3 1 3 1 3 实验步骤3 2 3 1 4 测试与表征3 2 3 2 结果与讨论3 3 3 2 1 化学结构分析3 3 3 2 2 热性能分析3 3 3 2 3 紫外可见吸收光谱分析3 4 3 2 4 石墨烯厚度分析3 5 3 2 5 晶型结构分析3 6 3 2 6 微观形貌分析3 7 3 3 本章小结3 8 第4 章可流动石墨烯的制备3 9 4 1 实验部分。4 0 4 1 1 实验药品。4 0 4 1 2 实验装置4 0 4 1 3 实验步骤4 0 4 1 4 测试与表征4 1 4 2 结果与讨论4 1 4 2 1 宏观形态和溶解性分析4 1 4 2 2 化学结构分析4 2 4 2 3 热性能分析。4 3 4 2 4 微观形貌分析4 5 4 3 本章小结4 6 第5 章结论4 7 参考文献4 8 附录：硕士期间发表的论文。5 3 致谢5 4 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 在当今社会，纳米材料已经成为科学发展的重要组成部分，极大地改变了我 们的生活方式。纳米材料指在1 1 0 0 n m 之间的材料，纳米材料大于原子、分子 而小于一般的块状材料，具有不同的于其它材料的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应等。纳米材料可根据维数的不同分为三类：( 1 ) 零维纳米材料，是指 空间中三个维度的尺度均在纳米尺度范围内的材料，如纳米颗粒、原子团簇等； ( 2 ) 一维纳米材料，是指三个维度有两个处在纳米尺度范围内的材料，如纳米棒、 纳米线以及纳米管等；( 3 ) 二维纳米材料，是指三个维度的尺度只有一个维度在 纳米尺度范围内的材料，如超薄膜、石墨烯等。 1 1 碳素材料简介 碳元素是地球上大量存在的重要元素，是构成有机生命体的主要部分，在 人类社会的发展中扮演着极其重要的角色。 十六世纪石墨被发现以来，主要被做成铅笔来书写，极大加速了人类文明 的进程。进入二十世纪以来，随着科学技术的迅猛发展，几种新型的碳的同素 异形体相继被发现。1 9 8 5 年，英国科学家h a r r yk r o t o 和美国科学家r o b e r tc u r l 、 r i c h a r de s m a l l e y 共同发现了富勒烯( f u u e r e n e ) t 1 1 ，并因为确认和证实其结构而 获得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。富勒烯也被称为足球烯，它是由6 0 个碳原子以2 0 个六元环和1 2 个五元环连接而成，具有3 0 个碳碳双键的足球状空心对称分子。 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛( s u m i oi i j i m a ) 发现了碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 2 ，碳纳米管具有层状的中空结构，由呈六边 形排列的碳原子构成后，再由数层到数十层的同轴圆管组成。2 0 0 4 年，英国科 学家a n d r e wg e i m 和k o n s t a n t i nn o v o s c l o v 共同发现了一种碳原子以s p 2 杂化连 接的单原子层的新型二维原子晶体，即石墨烯( g i a p h e 鹏) 网。石墨烯、富勒烯和 碳纳米管的化学结构都源自于碳的单原子层，碳的单原子层团成球形即为富勒 烯，卷成管状即为碳纳米管，展成片状即为石墨烯。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 石墨烯 1 2 1 石墨烯的基本性质 石墨烯( g r a p h e n e ) 的名字来源于g r a p h i t e ( 石墨) + 烯( e n e ) ，通过剥离石墨可以 制备出石墨烯。石墨烯一般是指片层在十层以下的石墨。石墨烯中碳碳键的键 长接近于1 4 2a ，它可以被看作一个无限大的芳烃分子( 图1 1 ) ，其中的c 原子 以s p 2 杂化的方式规整排列。石墨烯是石墨、碳纳米管和富勒烯材料的基本结构 单元，通过超声石墨烯的方法可以制备出碳纳米管和富勒烯 4 1 ( 图1 2 ) 。石墨烯 ( g r a p h e n e ) 是碳原子紧密堆积成的单层蜂窝状晶格结构，厚度仅为0 3 3 5 n m ，相 当于头发直径的2 0 万分之一。石墨烯的首次发现是2 0 0 4 年由英国曼彻斯特大 学的n o v o s e l o vks 和g c i i nak 通过将天然石墨分解成较小碎片，并选取石墨 碎片中较薄部分，然后用一种特殊的胶带撕开后，薄片被一分为二，当多次重 复这样的操作后，得到一部分仅由一层碳原子构成的石墨片层，这就是石墨烯。 n o v o s e l o vk s 和g e i ma 因首次制各出石墨烯，并鉴于其在石墨烯领域的突出 贡献而获得2 0 1 0 年诺贝尔物理学奖。在石墨烯被发现的短短的几年时间，石墨 烯因其特殊的结构和性能已经成为当今科学界研究的一个热点。p 删j 图1 - 1 石墨烯的分子结构 f i g u r e1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fg r a p h e n e 2 武汉理工大学硕士学位论文 l 霸啊_ 曲- 矽乒吣 镪一 旗一 蹿多 图1 2 石墨烯转化为碳纳米管、富勒烯的过程 f i g u r e1 - 2t h ep r o c e s so fg r a p h e n eb e c o m i n gf u l l e r e n ea n dc a r b o nn a n o t u b e 在石墨烯被制备出来之前，大多数研究者认为，严格的二维晶体在热力学 上不存在稳定状态，也就是热力学不允许二维晶体在有限温度下存在。石墨烯 一直被认为是一种极不稳定的热力学状态，因为它是完美的二维晶体。一般来 说，随着物质厚度的减小，汽化温度也急剧减小，当厚度只有几十个分子层的 时候，会变得极不稳定。同时根据m e r m i n - w a g n e r 理论，长的波长起伏也会使 长程有序的二维晶体受到破坏，所以石墨烯的发现，立刻震惊了整个凝聚态物 理界。虽然理论上认为，完美的二维结构并不会在绝对零度稳定存在，但是石 墨烯已经被制备出来的事实和它的高强度、高硬度、完美的量子隧道效应和半 整数的量子霍尔效应【2 9 1 、从不消失的电导率证明了二维晶体可在有限温度下存 在。这些可能归结于石墨烯片层的表面并非完全平整，s e m 的研究也表明，石 墨烯在微观状态下表面会表现出固有的粗糙性，使其表面出现起伏。可能正是 由于这些褶皱的存在才促使了石墨烯这类二维晶体的稳定存在。唧翔j 石墨烯为单原子层，比表面积极大，高达2 6 0 0 m 2 9 0 列；硬度比钻石还要高。 石墨烯是零带隙的半导体，其价带和导带相交于费米能级处，在费米能级附近， 其载流子呈现线性色散关系【3 3 】。正因为上述的众多独特的性能，从而使石墨烯 具备了其它材料，如石墨、碳纳米管等无法比拟的性能。 1 2 2 石墨烯的制备 1 、机械剥离法 由于石墨是由无数的单层石墨烯片通过范德华力作用堆积起来的，所以可以利 武汉理工大学硕士学位论文 用机械力的作用剥离出石墨烯片层。n o v o s e l o vks 和g e i mak 等 3 1 在2 0 0 4 年 首次发现石墨烯就是采用的这种方法。他们先对高度取向的热解石墨( h o p o ) 进 行预处理后，用一种特殊的透明胶带反复粘石墨，经过多次重复繁琐的过程后， 得以使鳞片石墨剥离，第一次成功地获得独立存在的多层石墨烯，也有单层存 在的的石墨烯。 2 、石墨插层法 石墨插层法是以天然鳞片石墨为原料，在石墨的层与层之间插入一些非碳 质的原子、分子、离子或原子团后形成一种新的层状化合物( 如图1 3 ) 。这种方 法先要对石墨进行功能化，通过插层使石墨烯的层间距加大，范德华力减弱， 从而达到剥离的目的。 - ，t _ r l - l - 一o n 哓妒，呦驴。_ o n i 删“ - b p l - 叼谚，缓易i p 。噜。一 图1 - 3 石墨插层法的原理图 f i g u r e1 - 3t h ei m a g eo fg r a p h i t ei n t e r c a l a t i o n 3 、加热s i c 法 加热碳化硅法是通过加热单晶6 h s i c 脱除s i ，在单晶( 0 0 0 1 ) 面上分解出石 墨烯片层。具体过程是：将经过氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通 过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除 后，将样品加热使之温度升高至1 2 5 0 一1 4 5 0 后恒温1m i n - 2 0m i l l ，从而形成 极薄的石墨层，层的厚度主要由加热温度决定。经过几年的探索，b e r g e r 等人已 经能可控地制备出单层【3 4 】或是多层石墨烯 3 5 】，各种制备方法均有各自的特点。 4 、化学气相沉积法( c v d ) 化学所相沉积法是将过渡金属薄片或者膜置于碳氢化合物气体中，过渡金 属作为催化剂，在容器中高温使碳氢化合物裂解，从而在基板上沉积形成石墨 烯膜。这种催化剂的金属一般有c o 、p t 、l x 、n i 等。一般来讲，温度控制是石 4 武汉理工大学硕士学位论文 墨烯沉积质量和沉积速率的关键。后期基底冷却速率对控制石墨烯的层数和均 匀性十分重要。对于n i 而言，在沉积石墨烯过程中，膜晶界上通常生成多层石 墨烯，厚度不均匀。如果我们减少晶界密度，提高n i 晶粒的大小，有利于提高 石墨烯膜的均匀性，从而石墨烯的质量得到提高。 根据最近的研究，以c u 作基底，可以制备出比n i 为基底更均匀的石墨烯， 并且制备过程连续。因为碳在c u 中的溶解度比在n i 中的更低，所以在c u 基底 上更容易形成均匀的、单层的石墨烯片层。这两种方法沉积得到的石墨烯膜， 可以用p m m a 3 6 1 转移到不同的基底上，从而得到大面积的、性能十分优异的石 墨烯膜。 5 、高温淬火法 该方法是2 0 0 9 年3 月被报道出的一种非常新颖的制备石墨烯的方法 3 7 1 。该 方法操作非常简单，只需将高定向裂解石墨加热到1 0 0 0 ，迅速地倒入质量分 数为1 o 的碳酸氢铵水溶液中，进行高温淬火，5r a i n 内冷却到室温即可。采用 该方法制备出的石墨烯材料为单层或片层数很少的石墨烯片。它具有成本低、 尺寸大( 可达到0 1m m ) 、纯度高、结晶度好等优点。 6 、强氧化剂化学氧化法 化学氧化法制备是通过强酸和强氧化剂对石墨进行强烈的氧化处理，在其 片层中引入大量的羟基、羧基、环氧等含氧基团，使其由疏水性变为亲水性， 层间的范德华力减弱，在通过超声剥离的方法制得。化学氧化法制备石墨烯 3 s - 4 0 是目前研究的最多的方法，较其他方法优异的地方在于所需的实验条件十分简 单，石墨烯较容易制得，且制得的石墨烯质量也较高，产量也较大。 化学氧化方法有3 种：s t a n d e n m a i e r 法【3 羽、b r o d i e 法和h u m m e r s 法d o 。 这三方法都主要利用强氧化剂将石墨表层氧化。现在经常用到主要是改进的 h u m m e r s 法 4 0 , 4 1 , 4 2 l ，即将石墨粉和无水硝酸钠( n a n 0 3 ) 缓慢加入到置于冰水浴内 的浓硫酸中，在快速强力搅拌下加入k m n 0 4 ，在加入k m 1 0 4 的时候尽量将温 度控制在2 0 以下，加完之后将反应物转移到3 5 水浴反应3 0r a i n ，然后再分 批加入大量蒸馏水稀释，使温度一直控制在9 8 以内继续反应2 h ，反应结束后， 用过量的体积分数3 的h 2 0 2 还原反应剩余的高锰酸钾和m n 0 2 ，使其变为可溶 的m n s 0 4 ，混合物由棕褐色变成亮黄色；同时h 2 0 2 起到氧化剂的作用，继续氧 化碳原子。产物经过抽滤洗涤3 次，再用稀盐酸洗涤三次，以除去被还原的金 属离子。将剩余的固体分散在去离子水中，超声5h ，以低转速离心3 0r a i n ，取 上层液体干燥。再把干燥后的固体重新分散在水中，高速离心后取下层液体， 武汉理工大学硕士学位论文 真空干燥便制得氧化石墨烯。通过将这些氧化石墨烯还原，便可获得大量的石 墨烯。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨不能够完全还原，导致其一些物理、 化学等性能损失，尤其是导电性的降低，但是这种方法简便且成本较低，可以 制备出大量石墨烯，是制备石墨烯较好的途径。相比上述两种方法，h u m m e r s 法所得到的氧化石墨烯片层具有褶皱型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富， 可以在其表面进行功能化，在去离子水中可实现良好分散，并且此法较安全。 氧化石墨还原的方法也很多，因此对氧化石墨烯进行化学转化成为大规模 制备石墨烯材料的最合适的方法。许多化学试剂都可以被用于氧化石墨烯的还 原。最早被报道用来还原氧化石墨烯的物质是腆的水化物。虽然大多数强还原 剂在水中略微倾向于与水进行反应，但腆却不是，它的这个性质让它成为还原 分散在水中的氧化石墨烯的首选试剂。常用的还原剂主要有水合肼 ( n 2 h 4 n 2 0 ) 4 3 ，硼氢化钠( n a b h 4 ) 】，此外也有用氢气( h 2 ) 【4 5 l 对氧化石墨进行 还原的。 氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，使其在 复合材料和防静电涂料等领域有很大的应用前景，然而石墨烯的电子结构以及 晶体的完整性均受到强氧化剂的严重破坏，使其电性能受到严重影响，一定程 度上限制了其在精密微电子领域中的应用。 1 2 3 石墨烯的表征 石墨烯直到2 0 0 4 年才被发现，与表征手段的落后也有一定关系，目前常见 的表征方法有效的有s e m 、a f m 、r a m a n 等手段。辅助的手段有x r d 、t e m 等。不同的表征手段如图1 _ 4 。 一、原子力显微镜 原子力显微镜是观察石墨烯最有效的手段，原子力显微镜的探针可以对纵 向厚度敏感到纳米级，也只有原子力显微镜才能通过探针精准地定位石墨烯的 厚度，也为表征出单层的石墨烯提供了可能。 二、拉曼光谱 拉曼光谱是表征石墨烯层数的有效有段，因为不同层数的石墨烯在2 7 0 0 c m l 处有一个微弱的移动，z h n i 4 6 报道了不同层数石墨烯在2 7 0 0 c m 1 处的的微小 移动。 三、扫描电镜和透射电镜 6 武汉理工大学硕士学位论文 扫描电镜和透射电镜只能辅助表征石墨烯的剥离情况，大部分并不能直接 用来精确观察石墨烯的层数。y a hg b n g 【4 刀等通过扫描电镜和透射电镜表征了石 墨烯，并在透射电镜中观察到了石墨烯表面的折叠现象。 另外，像x r d 、x p s 和t g 等测试手段可以用来检测石墨烯的纯度，可作为 辅助手段。 撕 啪 搠n2 1 奢棚2 t e e ，n 姗 w 黼棚似呐 图1 - 4 石墨烯不同表征手段的图片 f i g u r e1 - 4t h ed i f f e r e n tc h a r a c t e r i z a t i o ni m a g e so fg a p h e n e 1 3 石墨烯材料表面的化学修饰 石墨烯自被发现开始，其优异性能已经成为了人们研究的热点，关于其表 面修饰的报道也层出不穷。 1 3 1 基于石墨烯材料共价键功能化 r u o f f 4 8 1 等利用异氰酸酯( i s o c y 蛆a t e ) 与氧化石墨烯上的c o o h 和o h 反应， 7 篡c售一c冬乏 武汉理工大学硕士学位论文 成功实现了石墨烯的共价键功能化( 图1 5 ) ，得到了由异氰酸酯功能化的石墨烯， 并通过红外光谱、元素分析等测试手段来表征石墨烯功能化基团。还可以通过 调节异氰酸酯的反应活性或者反应时间来调节石墨烯的功能化程度。所得功能 化石墨烯可以在nn 二甲基甲酰胺( d m r ) 等多种极性非质子溶剂中形成稳定的 分散液。该方法过程简单、条件温和、功能化效果好，通过这种方法首次制得 了完全剥落并可在有机溶剂分散的功能化氧化石墨烯，为石墨烯的进一步加工 和应用提供了新的思路。 图1 5 异氰酸酯功能化石墨烯的反应过程 f i g u r e1 5t h ep r o c e s so fi s o c y a n a t ef u n c t i o n a l i z e dg r a p h e n e 呼；- ，_k- k 露j _ 。，九n 。卅n k 。 磊 莘； t k b 图1 - 6 混酸超声氧化石墨烯的a f m 谱图 f i g u r e1 - 6t h ea f mi m a g e so f u l t r a s o u n dm i x e da c i dg r a p h e n e n i y 0 百【4 9 】等人在j a m c h e m s o c 上报道了采用浓h 2 s 0 4 和浓h n 0 3 的混酸 来超声石墨的方法制备了氧化石墨烯，氧化石墨烯与二氯亚砜和氮氮二甲基甲 酰胺回流反应后，再与十八胺在高温下反应四天后，制备了十八胺改性的石墨 烯，这种改性后的石墨烯在四氢呋喃( t h f ) ，四氯化碳( c c 坳、l ，2 二氯乙烷中 8 冉 - 豳圈 武汉理工大学硕士学位论文 可溶。他们在原子力显微镜( 如图1 6 ) 中观察到经过改性后的石墨烯微晶厚度 在1 5 2 5r i m ( a ) 未经改性的石墨烯厚度在5 3a 左右) 。制备出的石墨烯表面 平整，可以推断为单层的石墨烯。 s i 5 0 】等在n a n ol e t t 上报道合成了水溶性的石墨烯，通过这种方法不仅使得石 墨烯具有亲水性，并且除掉了大部分的含氧基团，使其导电性与石墨有一定的 可比性。具体做法是：用硼氢化钠( s o d i u mb o r o h y d r i d c ) 预还原氧化石墨，在冰浴 中用磺化的芳基重氮盐( a r y ld i a z o n i u ms a l t ) 进行磺化，最后再用肼还原未除掉的 氧，整个过程并未改变石墨烯的片层结构( 如图1 7 ) 。这种磺化的石墨烯可以 在p h 为3 1 0 的溶液中以2m g m l 的浓度分散。磺化的氧化石墨烯的电导率在 1 7 s m ，被还原后的石墨烯的电导率在1 2 5 0 s m 。通过更进一步的改性，石墨烯 可良好地分散在有机溶剂中，在石墨烯复合材料、发光显示器、微机械谐振器、 晶体管和超灵敏的化学探测器中有广泛的应用。 图1 - 7 亲水性的石墨烯的a f m 和t e m 图 f i g u r e1 - 7t h ea f m a n dt e m i m a g e so f w a t e r - s o l u b l eg r a p h c n c 1 3 2 基于石墨烯材料非共价键功能化 l i a n g i s l 】通过离子交换合成了可溶于有机溶剂的石墨烯片，具体制各过程如 图( 图1 8 ) 。将可溶于水的氧化石墨置于碱性条件下，通过超声促使胶束形成， 待胶束形成后使其再与c h c l 3 混合，使石墨烯分散在有机相中，最后用n a b i - h 还原分散在有机相中的石墨烯。单层的、平整的石墨烯可以在有机溶剂中的基 板中生长。这种非共价的功能化可以还原石墨烯中芳环共轭，使其具有较高的 导电性，这种石墨烯在晶体管和能量储存装置中有广泛的应用。 9 武汉理工大学硕士学位论文 蚁 l u * , l m ：t a n t k 舶 菡瓣 图1 - 8 可溶于有机溶剂的石墨烯的制备过程 f i g u r e1 8t h ep r o c e s so fs o l u b l ei no r g a n i cs o l v e n t sg r a p h e n e 图1 - 9p c a 与石墨烯非共价健功能化反应的过程 f i g u r e1 - 9t h ep r o c e s so f n o n c o v a l e n t l yf u n c t i o n a l i z e dg r a p h e n e 、析t l lp c a a n 【5 2 】等人在n a n ol e t t 上报道了通过1 芘羧酸( p c a ) 与石墨烯进行非共价键 功能化。制备过程如图1 9 所示。由于1 芘羧酸与石墨烯的分子结构相似，它们 可形成片与片之间的兀兀堆积，这种强烈的兀- 兀堆积可以使1 芘羧酸插层于石墨 层间，使石墨剥离而制备出石墨烯。由于1 芘羧酸表面有亲水基团，制备出的 石墨烯可分散于水中。这种非共价键功能化的石墨烯不同于通过采取酸进行化 学反应再用肼还原的做法，它没有破坏石墨烯中碳原子的s p z 杂化的方式，可以 制备出高质量的石墨烯。虽然化学氧化法能够使石墨烯得到还原，但是s p 2 杂化 l o 武汉理工大学硕士学位论文 的碳原子不能完全被恢复。原料为粉状石墨，来源广泛。整个反应过程是在常 温下进行，并且不需要通惰性气体，成本较低，可用于进行高质量大规模石 墨烯的生产。 1 3 3 聚合物包覆石墨烯材料 l i 等人在s c i e n c e 上和n a t n a n o t e c h 上报道了在有机溶剂中采用聚合物包覆 石墨材料，具体做法是：将膨胀石墨在1 0 0 0 ( 2 下进行短时间的( 1 m i n ) 热处理，将 膨胀后的石墨与聚( 间苯乙炔钴2 ，5 - d i o c t o x y 间苯乙炔) ( p m p v ) 在二氯乙烷中超 声反应后( 浓度为0 1 m g m l 的悬浮液) ，制得单层或极少层的化学修饰的石墨烯 纳米带( 宽度小于1 0n m ) 【5 3 】；另一种方法是将膨胀石墨使在1 0 0 0 ( 2 下加热l m i n 使之剥离，用发烟硫酸和氢氧化四丁基铵重新插层剥离。剥离后再与1 ， 2 - d i s t e a r o y l s n - g l y c e r o 一3 - p h o s p h o e t h a n o l m n i n e - n m e t h o x y ( p o l y e t h y l e n e g l y c 0 1 ) 一5 0 0 0 】( d s p e m p e g ) 在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) q 丁超声反应，使聚合物与石墨烯 包覆，包覆过程如图1 1 0 所示。结果表明，原子力显微镜中观察到9 0 的都是 单层的化学修饰的石墨烯i s 4 。 x 妻。竺。耋。塞竺。竺。兰竺， 毋眷簟4 露砻 x 置墓幺羔氨未乏童x 图1 1 0 聚合物包覆石墨烯的过程 f i g u r e1 - 1 0t h ep r o c e s so f g r a p h e n ec o a t e dw i t hp o l y m e r 1 4 纳米类流体 1 4 1 纳米类流体的产生 由于纳米粒子表面不经过改性易团聚，难分散，极大地影响了其使用性能。 前人所做的工作显示，任何纳米粒子经改性后，在无溶剂的存在下均呈现固态。 武汉理工大学硕士学位论文 直到2 0 0 4 年，美国康奈尔大学e m m a n u e leg i a n n e l i s 等首先发现在s i 0 2p 5 。， 丫f e 2 0 3 5 5 1 、z n o 5 6 1 、纳米粒子表面接枝一层带正电荷的长链有机物后，再采用 阴离子表面活性剂与纳米粒子表面的负离子进行离子交换后，使纳米粒子在室 温无溶剂的条件下具有流动行为( 图1 1 2 左) 。这一发现打破了纳米粒子经过改 性