（环境工程专业论文）柱式超滤膜系统处理滦河水的中试研究.pdf

中文摘要 采用膜孔径为0 0 1 岬的柱式中空纤维内压式超滤膜，对不同水质期滦河原水 进行中试研究，考察了不同水质期稳定运行工况下柱式膜处理工艺对污染物的去 除效果。研究表明，柱式膜系统对浊度和颗粒物具有卓越的去除效果。工艺出水 在一个完整的水文年内浊度0 1 0n t u 的保障率为9 8 9 ，原水浊度和运行条件 的变化对膜工艺的出水浊度没有明显影响。膜系统出水有机物指标合格，膜系统 可以完全去除藻类，对f e 3 + 的截留性能也很好，但在饮用水膜处理中必须增加消 毒工艺。 试验表明膜柱内膜丝破损是造成膜出水颗粒计数增高的主要原因。在膜丝完 好状态下，粒径大于2 岬的颗粒能够得到很好的去除。 中试对柱式膜系统在滦河原水三个水质期的运行参数分别进行了优化。从有 机物的去除效果、跨膜压差的变化趋势等综合考虑，确定了滦河水不同水质期膜 工艺最佳运行参数，包括最佳混凝剂投量、最佳混凝反应时间、最佳膜通量、过 滤周期和反洗时间。中试研究还证明混凝和预氯化这两种预处理方式都可以强化 膜对有机物的去除，并且具有协同作用。 本研究将膜处理工艺与常规处理工艺除污染效果进行了比较。膜法处理工 艺投加相对较少的混凝剂就可达到出水水质要求。膜法处理工艺与混凝预处 理工艺相结合，对浊度、色度、c o d m 。和铁的去除效果均好于常规处理工艺。同 等工程规模情况下，膜系统运行成本略高于常规工艺。 关键词：内压膜；柱式膜；超滤；滦河原水；预处理 a b s t r a c t c o l u m n a ru l t r a 行l t r a t i o nm e m b r a n ew i t han o m i n a lp o r es i z eo f 。0 0l 岬w a s t e s t e df o rt r e a t m e n to ft h el u a n h er a ww a t e rw i t hp i l o t s c a i e t h ee f r e c to f c o n t a m i n a n t sr e m o v a ib yc o l u m n a rm e m b r a n es y s t e mw a si n v e s t i g a t e di nt h es t a b l e o p e r a t i n gc o n d i t i o nf o rt h ed i f f e r e n tw a t e rq u a l i t yp e r i o d s ，i tw a sp r o v e dt h a tc o l 啪n a r m e m b r a n es y s t e mh a dh i 曲e f n c i e n c yi nt h er e m o v a lo ft u r b i d i t ya n dp a r t i c l e s t h e g u a r a n t e er a t eo ft h et u r b i d i t yo fm e m b r a n e6 1 t r a t e1 e s st h a n0 10 n t uw a s9 8 9 i na w h o l eh y d r o l o g i c a ly e a r t h ec h a n g eo fr a ww a t e rt u r b i d i t ) ra n do p e r a t i o nc o n d i t i o n s h a dl i t t l ee f f e c to nf i l t r a t et u r b i d i 够t h eo r g a n i cm a t t e r so ff i l 仃a t em e e td r i n k i n gw a t e r q u a l i t ys t a n d a r d s t h ea l g a e sw e r er e m o v e dc o m p l e t e l y ，t h ef e j 十i nm e m b r a n e - t r e a t e d w a t e rw a sl o w e rt h a n0 0 5m g l d i s i n f e c t i o nm u s tb ei n t r o d u c e di n t ot h em e m b r a n e p r o c e s sf o r w a t e rt r e a t m e n t m e m b r a n e6 b e rf a 1 u r ew a st h em a i nc a u s e so fp a r t i c l ec o u n t i n gi n c r e a s e i nt h e c o n d i t i o no fm e m b m n ef i b e ru n b r o k e n ，m ep a r t i c l e si nt h ep e m e a t ew i t had i a m e t e r g r e a t e rt h a n2 mw e r e w e l lr e m o v e d t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r so f3s t a g e so ft h el u a n h er a ww a t e rw e r eo p t i m i z e d f r o mt h ea s p e c to fr e m o v a le 矗e c to fo r g a n i cm a t t e ra n dc h a n g et r e n do ft m p ，t h e b e s tp a r a m e t e r si n c l o u dt h eo p t i m a ld o s a g eo ff e r r i cs a l ta n dt h eb e s tc o a g u l a t i o n r e a c t i o nt i m ea n dt h eb e s tm e m b r a n en u xa n dt m pa n db a c k w a s h i n gt i m e m e m b r a n e f o u l i n gw a sm i t i g a t e d a sc h l o r i n a t i o np r o c e s s e sw a sa p p l i e dp r i o rt oc o l u m n a r m e m b m n e b o t hp r e c o a g u l a t i o na n dp r e c h l o r i n a t i o nc o u l ds t r e n 西h e nt h em e m b r a n e s y s t e mt or e m o v eo 唱a n i cm a t t e r ，a n dh a ds y n e r g i s t i ce f 艳c t c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a l t r e a t m e n tp r o c e s s e s ，t h ew a t e rt r e a t e db ym e m b r a n e p r o c e s s e sc o u l dr e a c hn e e df o rw a t e rq u a l i t y t h ee f f e c t o ft u r b i d i t y ，c h r o m a t i c i t y ， c o d m na n df er e m o v a lb yac o m b i n a t i o np r o c e s s e so fp r e t r e a t m e n to fc o a g u l a t i o n a n dm e m b r a n ew a sb e t t e rt h a nt h a tr e m o v a lb yc o n v e n t i o n a lp r o c e s s e s t h eo p e r a t i o n c o s to fm e m b r a n ep r o c e s s e sw a ss l i g h t l yh i 曲e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lp r o c e s s e sf o r t h es a m ep r o j e c ts c a l e k e y w o r d s ：i n s i d e o u tm e m b r a n e ；c o l u m n a rm e m b r a n e ；u l t r a 6 l t r a t i o n ；l u a n h er a w w a t e r ：p r e - t r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文作者躲咱蝌签字嗍潮年月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝储虢卅荆 签字日期：7 叩艿年月莎日 导师签名： 白t 日手 i 签字日期：年 月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 膜技术概述 1 1 1 膜的定义 膜是一种采用物理方法的高效过滤单元，从广义上可定义为两相之间的一个 不连续区间【1 1 。膜从狭义上可理解为具有分离功能的膜，即不同物质可选择透过 的膜，被过滤的介质为水、气体或流动性能较好的溶液。这类膜可对双组分或多 组分体系进行分离、分级、提纯或富集，因而对人类的生产和生活具有极为重要 的作用。 膜分离是指被过滤介质在压力或浓度差等推动力作用下，利用膜的透过性 能，达到分离混合物中离子、分子以及某些微粒的过程。与传统过滤器的最大不 同是，膜过程可以在离子或分子范围内进行分离，并且该过程是一种物理过程， 不需发生相的变化和添加助剂。 1 1 2 膜的结构和分类【2 ，3 】 膜可以是固相，也可以是液相和气相的；可以是均相的，也可以是非均相的； 可以是对称的，也可以是非对称的；可以是荷电的，也可以是电中性的。膜的传 递过程可以是主动传递，也可以是被动传递。 膜按性质可分为生物膜和合成膜。目前使用的分离膜绝大多数都是固相合成 膜。根据其孔径的不同，可将其分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等；根 据材料的不同，可分为无机膜和有机膜；根据结构的不同，可分为致密膜和多孔 膜，多孔膜主要用于超滤和微滤，致密膜主要用于反渗透和纳滤。 固相合成膜还可分成对称膜和不对称膜两大类。不对称膜的发展带来了将膜 过程用于大规模工业领域的历史性变化。不对称膜一般由厚度为0 1 0 5 岬的致 密皮层和5 0 1 5 0 岬厚的多孔亚层构成，它结合了致密膜的高选择性和薄膜的高 渗透速率的优点。复合膜是不对称膜中的一种。由于复合膜中的皮层和亚层是由 不同的聚合物材料制成，因此每一层均可独立地发挥最大作用。 1 1 3 膜材料、膜组件和膜过滤系统 1 1 3 1 膜材料 膜可以用许多种不同的材料制备。目前，已有数十种材料用于制备分离膜【4 】， 具体见表1 1 。 在水处理中主要应用的膜材料有纤维素类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、 含氟聚合物等【5 】。 第一章绪论 1 ) 纤维素类：是应用研究最早、也是目前应用最多的膜材料，主要用于反渗 透、超滤、微滤。 2 ) 聚砜类：是超滤、微滤膜的重要制备材料，由于其机械强度高，是许多复 合膜的制成材料，如聚醚砜( p e s ) 。 3 ) 聚烯烃类：是超滤、微滤膜的常用材料，它的亲水性使膜的通量比聚砜的 大，如聚丙烯腈( p a n ) 。 4 ) 含氟聚合物：是当今超滤、微滤膜制备材料选择的一个方向，其抗氧化性 能好，可以和臭氧等强氧化剂处理联用，抗污染能力强。如聚偏氟乙烯( p v d f ) 。 表1 1 膜材料的分类 材料有机材料无机材料 纤维素类 聚酰胺类 陶瓷 芳香杂环类 玻璃 种类 聚砜类 金属 聚烯烃类碳 硅橡胶类 1 1 3 2 膜组件 膜分离过程的核心部件是膜组件。膜组件是按一定技术要求将膜组装在一起 的组合构件i 6 j 。膜组件一般包括膜、膜的支撑体或连接物、与膜组件中流体分布 有关的流道、膜的密封、外壳以及外接口等。工业中常用的膜组件主要有五种形 式：板框式、卷式、圆管式、毛细管式和中空纤维式。前两者使用平板膜，后三 者使用管式膜。后三种膜组件的区别主要在于所使用管式膜的规格不同，见表1 2 。 表1 2 管式膜的大致规格【7 】 膜组件 直径m m 圆管式 1 0 毛细管式 o 5 1 0 o 中空纤维式 0 5 水处理中常用的膜组件的优缺点及其适用范围如表1 3 所示。 第一章绪论 表1 3 水处理中常用的膜组件的优缺点及其适用范围f 8 】 组件类型主要优点主要缺点适用范围 结构紧密，密封牢固，能承受高压， 装置成本高，水流状态不适用于中小处理 成膜工艺简单，膜更换方便，极易 板框式好，易堵塞，支撑体结构规模，要求进水 清洗，有一张膜损坏不会影响整个 复杂水质较好 膜组件 膜的更换方便，进水预处理要求 膜装填密度小，装置成本适用于中小规模 低，适用于悬浮物和粘度较高的溶 圆管式高，占地面积大，外压管的水处理，尤其 液。内压管式水力条件好，很容易 式不易清洗适用于废水处理 清洗 膜的装填密度大，单位体积产水量制造膜组件工艺较复杂，适用于大规模的 卷式高，结构紧凑，运行稳定，价格低组件易堵塞且不易清洗，水处理，进水水 廉预处理要求高质较好 成膜工艺复杂，预处理要适用于大规模水 中空纤膜的装填密度最大，单位体积产水 求最高，很易堵塞，且很处理，且进水水 维式量高，不要支撑体，价格低廉 难清洗质需很好 膜组件的选用首先考虑其成本，同时还应综合考虑装填密度、应用场合、系 统流程、膜污染、膜清洗、膜的维护和更换等多种因素，具体情况具体分析，优 化选定。 中空纤维膜由于比表面积大，膜组件的装填密度高，设备紧凑；而且中空纤 维膜为无支撑体的自支撑膜，生产成本一般低于其他类型的膜；由于没有支撑层， 可以进行反向清洗。因此在大规模的水处理中，中空纤维膜的应用有其独特的优 势1 7 j 。目前，中空纤维膜组件是超滤和微滤膜的主要形式。 中空纤维膜组件的进水方式有两种：内压式和外压式。内压式的优点是可进 行大流量反冲洗、配水较均匀、有利于保护很薄的选择性皮层。但缺点也显而易 见，内压式纳污量小，进水悬浮物要求高，若把原水引入这样细的纤维内腔，则 很难避免膜面污染以至堵塞流道，而且一旦发生这种现象，清洗将十分困难。中 空纤维膜一般采用外压式较多，和内压式膜比较，外压式膜的膜面积大；耐高压， 抗较大的压力变化；可做气冲洗。但可能发生沟流，配水不均匀，留有死角。对 于外压式中空纤维膜，采用中心管可以使原料液在膜内分布得更为均匀，从而提 高膜面积利用率。 中空纤维膜组件的结构形式主要有柱式和帘式两种，帘式膜采用浸没式安 装，多用于污水处理回用及小型给水处理工程，柱式膜是将数以千计的中空纤维 第一章绪论 膜丝集成在圆柱型压力模壳内，柱式膜组件可以排列安装在膜架上，外形整齐美 观，目前已经普遍应用在反渗透预处理工程中，在大型市政给水工程中也有大量 应用。 1 1 3 3 膜过滤系统 膜过滤系统可分为压入式与浸入式两种，两者的运行方式存在很大差异。压 入式膜一般为柱式膜，其过滤系统是将膜置于压力容器中，进水经加压后进入过 滤系统，在压力差下水透过膜得到净化。浸入式膜多为帘式膜，其过滤系统是将 膜浸没在开放式贮水池中，通过抽吸作用水从膜组件中透过而得到净化。与浸入 式膜相比，压入式即柱式膜过滤系统有以下优点【9 ，1 0 】： ( 1 ) 膜通量大：在相同比通量的情况下，浸入式膜过滤系统的膜压差受到 限制，滤膜只能在低于泵的允许真空高度的压差下运行，否则会导致水泵气蚀。 而柱式膜具有更高的操作压力和跨膜压差，因此膜通量高，单位膜面积的产水量 大。 ( 2 ) 占地面积小：由于柱式膜集成化程度高，容易实现模块化安装，并且 由于具有较高的膜通量，因此同等规模工程占地面积小。 ( 3 ) 基建投资低：柱式膜安装在膜架上，不必建设混凝土膜槽，建设周期 短，节省土建投资，且环境整洁美观。 ( 4 ) 运行费用低：由于柱式膜膜表面液体流速高，柱内水流不易形成死角， 反冲洗效率高，并且无须大量连续曝气克服表面可逆污染；柱式膜膜壳内液体容 积小，化学清洗所需药液量少，因此过滤单位体积液体所需运行费用低。 ( 5 ) 操作灵活、维护方便：柱式系统管道均为明装，系统故障容易查找及 维修更换。柱式系统更容易实现膜的在线化学清洗及单支膜组件的在线泄漏检 测。 柱式膜结构容易装配成大型膜系统，因此柱式膜过滤系统更适宜用在大规模 的城市供水系统中。 1 1 4 膜的性能 1 1 4 1 膜通量和膜过滤操作方式 膜通量是单位时间单位面积上通过的物质的量。在水处理中，膜通量的单位 是m 3 m s 。1 或者l m 一h 。影响膜通量的主要因素有：膜的阻力：单位膜面积上的 驱动力；膜表面的水动力学状况；膜污染和其清洗情况。 柱式膜过滤有两种基本操作方式：全量过滤( f u l l f l o wf i l t r a t i o n ) 和错流过 滤( c r o s sf l o wf i l t r a t i o n ) 。全量过滤也称作死端过滤( d e a d e n df i l t r a t i o n ) 。全 量过滤时，所有原料均被强制通过膜，随操作时间的增加，原料中被截留组分的 第一章绪论 浓度不断增加，过滤阻力也越来越大，膜的渗透速率将下降。在错流操作中，原 料进入膜组件并平行流过膜表面，沿膜组件不同位置，原料组成逐渐变化。料液 流经膜表面时产生的剪切力会把膜表面上滞留的颗粒带走，可有效控制浓差极化 和滤饼堆积，长时间操作仍可保持较高的膜通量。全量过滤比错流过滤操作简单， 适用于实验室等小规模场合。而在工业应用中更多地选用错流过滤。 1 1 4 2 膜的分离性能参数 膜的分离性能通常用两个参数表征：选择性和流动性。 选择性可用截留率来表示，它的大小表示了该体系分离的难易程度。截留率 有表观截留率和本征截留率之分，它们的表达式如下： 表观截留率：r = l l 易， ( 1 1 ) 本征截留率： r = 1 一丫乞 ( 1 - 2 ) 式中c 厂表示溶质在料液侧的主体溶液中的浓度，m g ，l ； g 广表示溶质在料液侧的膜表面上的浓度，m g l ； c 产表示溶质在渗透产物侧的浓度，m g l 。 流动性也称通量或渗透速率，表示单位时间通过单位面积膜的体积流量。其 定义式为： 。 j ：姜 ( 1 3 ) s t 式中，一膜的通量，m 3 m s 一； y 一透过液的体积，m 3 ； s 一膜的有效面积，m 2 ； f 一过滤时间，s 。 影响渗透速率的因素有温度、料液流速、料液的物理化学性质和浓度、预处 理、设计因素及清洗方法等。 1 2 膜技术在饮用水处理中的应用【l l ，1 2 】 随着工业化的发展和人类物质生活的提高，水环境污染日趋严重。另一方面， 人们对饮用水水质的要求越来越高，饮用水标准愈加严格。而以混凝一沉淀一过 滤一消毒为主体的传统饮用水处理工艺，主要是以去除浊度( 悬浮物、胶体等) 和病原微生物为目的，对有机微污染物、氨氮等无法有效去除，氯消毒过程非但 不能有效地灭活水中抗氯型的病原微生物，还导致了对人体健康危害更大的有机 卤化物的形成，处理后的饮用水安全性难以保证。传统饮用水处理工艺由于自身 存在的局限性使其已无法满足时代的需求。 第章绪论 膜分离技术被称为“2 l 世纪的水处理技术”，它不仅能有效去除水中的浊度、 色度、硬度、天然有机物、藻类、细菌、病毒以及消毒副产物等，而且还具有处 理效率高、工艺流程短、易控制、使用灵活、占地面积小等特点，成为替代传统 处理工艺最有竞争力的技术。因此膜分离技术的研究和应用逐渐成为饮用水处理 领域的热点。 日本从1 9 9 2 年开始，实施所谓“m a c 2 l 计划( m e m b r a n ea q u ac e n t u u 2 1 ) ”， 对m f 和u f 膜应用于净水处理进行为期3 年的大规模研究。从1 9 9 4 年开始，又进 行了三年的“a c t 2 1 计划( a d v a n c e da q u ac l e a nt e c h n 0 1 0 9 yf o r2 1c e n t u 拶) ”，对 纳滤膜处理以及超滤膜和微滤膜与活性炭吸附、臭氧氧化和生物预处理组成的深 度处理系统进行了研究试验。1 9 8 7 年，在美国科罗拉多州的k e y s t o n e 建成世界上 第一座膜分离净水厂，水量为1 0 5 m 3 d 。1 9 8 8 年，在法国的a m o n c o u i r t 又建成了世 界上第二座膜分离水厂，水量为2 4 0 m 3 d 。目前，全球正在运转和建设中的采用 膜技术的饮用水处理厂总规模达4 1 1 1 0 4 m 3 d ，其中已运转的日处理量超过l 万 吨的水处理厂，美国有4 2 个，欧洲有3 3 个，大洋洲有6 个。规模最大的在法国， 日处理能力为1 4 万吨。英国近期即将投产的一个采用膜技术的水处理厂规模将 达每天1 6 1 0 4 m 3 d 。日本正考虑在横滨建设一个规模为2 0 1 0 4 m 3 d 的饮用水处理 厂。在国内也有广东东莞等8 家水厂采用全自动微滤设备，日产水量为 2 4 ，2 1 0 m 3 d ，水厂规模从1 0 m 3 d 到1 0 ，0 0 0 m 3 d 不等。 目前，饮用水处理中常用的膜分离法主要有四种：微滤膜( m f ) 、超滤膜( u f ) 、 纳滤膜( n f ) 和反渗透膜( r o ) ，都属于压力驱动。它们组成了一个可分离微粒 到离子的膜分离过程，由于具有不同的膜分离孔径和作用特点，在饮用水处理中 发挥着不同的作用。相比n f 和r o ，m f 和u f 的操作压力较低，并且不同于r o 和 n f 需要复杂的预处理，可以直接处理高悬浮固体浓度的原水，因此m f 和u f 更广 泛地应用于饮用水处理中【1 3 ，1 4 】。据报道，截止到2 0 0 0 年，全世界使用低压膜分离 技术处理饮用水总生产规模超过2 1 0 6 m 3 d 【l5 1 。另外，由于膜成本的大幅度下降， 增强了膜法与传统处理方法的竞争，其中微滤和超滤技术在饮用水方面的应用增 长最快。 1 3 膜前预处理工艺研究 随着生产和生活对水质要求的不断提高，采用单一的膜分离手段已不能完全 满足水质标准的要求。在饮用水处理领域应用广泛的微滤膜和超滤膜，由于其孔 径较大，仅靠自身对水中有机物的去除效果较差。而且许多研究表明，有机物是 造成膜污染的主要因素。因此实践中膜工艺常常和各种预处理工艺结合起来，一 方面可强化对有机物的去除，提高膜处理出水水质；另一方面可减缓膜污染，延 长膜的使用寿命，降低运行成本。 第一章绪论 1 3 1p h 调节预处理 膜处理过程中，若进料液的p h 值超出膜材料可耐受的范围，会对膜造成损伤， 因此有时需要适当地对进料液进行p h 调节预处理。调节溶液的p h 值除了降低进料 液对膜材料的腐蚀之外，还可防止碳酸钙和二氧化硅在膜面的沉积，还能在一定 程度上减缓膜污染；适当的p h 值还可改变聚电解质的构型和分散性，降低颗粒物 在膜表面的沉积；还可使蛋白质、酶、微生物等组分远离其等电点，减缓膜面凝 胶层的形成【l6 | 。 p h 值的变化会改变有机物的物理化学性能，从而对膜过滤产生影响。文献 5 】 研究了p h 值的变化对膜处理微污染原水时膜过滤性能的影响。试验发现，随着 p h 值的下降，膜通量呈明显下降的趋势，膜去除有机物的效果明显增加。分析 认为当p h 值下降时，有机物官能团的掩蔽作用使其表观尺寸减小的同时，有机 物的负电性下降，疏水性加强，使得有机物更容易沉积在膜表面或膜孔内部。 采用混凝作为膜的预处理工艺时，原水的p h 值会对混凝效果产生影响，因 此调节p h 值以控制最佳的混凝条件是非常重要的。另外，p h 值影响水中有机物 的分子量分布，采用活性炭吸附作为膜的预处理工艺时，p h 值对活性炭吸附有 机物的影响也需予以重视。因此，合理的操作p h 值范围应视具体水质条件和操 作工艺而定。 1 3 2 混凝预处理 混凝预处理主要是利用混凝剂将小颗粒悬浮胶体结成粗大矾花，以减小膜阻 力提高膜通量；通过混凝剂的电中和和吸附作用，使溶解性的有机物变为超过膜 孔径大小的微粒，通过膜截留去除，减缓膜污染，提高膜出水水质。 混凝预处理可提高膜过滤系统对有机物的去除率。m a l g o r z a t a l l 7 j 研究用混凝一 超滤组合工艺去除n o m 。结果表明采用再生纤维素膜，直接超滤对t o c 的去除率 为10 8 ，投加1 7 9 5 m g l ( 以a l 计) 混凝剂后，组合工艺对t o c 的去除率达到 5 9 4 。增加投量到3 5 9m g l ，去除率提高到6 9 2 。采用憎水性更强、更致密的 聚醚砜膜，投加3 5 9m g l 混凝剂，去除率达到7 1 6 。王锦掣1 8 j 的研究表明相比 直接超滤，混凝一超滤组合工艺对溶解性天然有机物的去除率较高，d o c 去除率 从2 8 提高到5 3 ，u v 2 5 4 去除率从4 0 提高到7 8 。 混凝预处理条件对膜过滤工艺系统的处理效果和运行稳定性有着很大的影 响。g u i g u i 等【1 9 】总结出混凝剂类型、投加量、p h 是影响混凝一超滤工艺稳定运行 的重要因素。p y u n g k y u 等【2 0 】采用f e c l 3 和p a c 两种混凝剂进行对比试验，发现采 用三氯化铁的膜滤过性好于p a c ，原因在于f e ( o h ) 3 形成滤过性较好的滤饼层。 董秉直等1 2 l j 考察混凝剂投加量和p h 的变化对膜分离特性的影响，发现投加硫酸铝 后，滤饼层阻力大幅度下降。投加量为4 m g l ( 以a l 计) 时，矾花的尺寸最大， 第一章绪论 z e t a 电位较低，滤饼层阻力最低。继续增大投量，滤饼层阻力反而上升。在投加 量保持一定的情况下，改变原水的p h 。试验发现p h 在1 0 7 范围内，滤饼层阻力 较低。随着p h 的降低，混凝所形成的矾花尺寸变小，导致滤饼层阻力增加。 有学者对混凝减缓膜污染的机理作了探讨。董秉直等1 2 2 ，2 3 】对此研究较多。研 究认为混凝能否有效防止膜污染，取决于膜表面的滤饼层。过滤混凝液时，膜表 面形成的滤饼层能吸附中性亲水性的小分子有机物，而这层滤饼层能容易地为反 冲洗所清洗，从而有效地防止膜污染；过滤上清液时，膜表面的滤饼层主要由亲 水性的小分子有机物构成，它能够紧密地黏附在膜的表面，不容易被反冲洗所去 除而造成膜污染。而且混凝防止膜污染的效果与混凝剂投加量有密切的关系，较 大的投加量防止膜污染的效果较好。 混凝预处理由于简便、易行，技术比较成熟，而且在对常规处理工艺进行大 规模技术改造升级时混凝膜组合工艺有很大的应用前景。因此，预混凝在膜处理 中的应用受到广泛的关注。新加坡在中试基础上成功建造了一个规模为 2 7 3 ，0 0 0 m 3 d 的饮用水厂【2 4 ，己于2 0 0 3 年1 0 月开始运行，设计将来产水量达到 4 8 0 ，0 0 0 m 3 d 。运行方式为经混凝预处理后再进入超滤系统。几个月的运行表明， 这种处理工艺具有稳定的出水通量和极好的出水水质，而且对溶解性有机物有很 好的去除效果。 1 3 4 吸附预处理 吸附预处理主要通过吸附作用提高对水中有机物的去除效果，减缓膜通量的 下降速率。常用的吸附剂有粉末活性炭或颗粒活性炭、铁氧体颗粒、改性的黏土 颗粒、沸石粉和粉末离子交换树脂等。 粉末活性炭是目前最常用的吸附剂。有研究表明1 25 | ，将粉末活性炭的吸附作 用与超滤膜的截留作用相结合可以改善处理工艺的性能，减缓膜通量的下降速率， 有效减少水中消毒副产物的形成量。王琳等人【2 6 】的试验结果显示活性炭与超滤组 合能有效地去除水中的高锰酸盐指数、u v 2 5 4 和大肠杆菌，尤其是对腐殖酸和富里 酸以及相应的消毒副产物都有较高和稳定的去除效果。m a r i a 等人1 2 7j 的研究表明， 直接超滤对色度和腐殖酸的去除率分别为6 0 和4 0 ，对酚则没有去除效果。而 投加5 0 m 虮的p a c 时，色度、腐殖酸、酚的去除率分别达到了9 6 、8 9 、9 7 。 张捍民等人【2 8 】采用粉末活性炭和淹没式中空纤维膜过滤装置除酚的研究也表明， 粉末活性炭增强了淹没式膜过滤装置的除酚能力，组合工艺对酚的去除率达到 9 4 9 9 。董秉直等人【2 9 3 0 】认为投加粉末炭后，粉末活性炭吸附有机物，使得滤饼 层中的有机物黏合作用减弱，增大了孔隙率，使滤饼层阻力下降，从而改善了过 滤通量，减缓了膜污染。国外对活性炭作为膜的预处理的研究已比较成熟。上世 纪9 0 年代中期，法国研制成的c l r s t a l 固工艺已被欧洲超过1 2 家大型水厂应用，总 第一章绪论 处理量超过2 10 m 3 d 。 在采用活性炭作为膜前预处理方法时，需注意活性炭与水处理药剂之间的相 互作用。活性炭是化学还原剂，可以还原游离氯和化合氯、二氧化氯、臭氧以及 高锰酸钾。因此这些药剂同时使用时，将会增加各种药剂的使用量，同时活性炭 的吸附容量也将会减小。另外，需指出的是，由于吸附了有机物的活性炭会大量 繁殖细菌，会对后续的膜组件产生微生物污染。因此，活性炭过滤器须定期清洗 以抑制细菌的增长，降低膜组件的微生物污染i l5 | 。 1 3 5 氧化预处理 预氧化的主要作用是氧化分解水中有机或无机污染物，以利于其在后续处理 过程中去除，同时可以破坏附着或包裹在胶体颗粒表面的还原性有机物，促使胶 体颗粒脱稳，起到一定的助凝作用。常用的预氧化剂有氯、臭氧、高锰酸钾和二 氧化氯等。 臭氧具有很强的氧化能力，作为一种优良的氧化剂和杀菌消毒剂，臭氧可以 消毒、去除嗅味、降低色度、除铁除锰、强化混凝、减少消毒副产物的前体物、 去除藻类的气味和混浊度等等。对进水进行预臭氧化处理，可以改变腐殖酸、蛋 白质等长链分子有机物颗粒尺寸，降低水中铁锰等金属离子浓度，达到减轻膜污 染的作用。h o s h i n o 等人【3 1 】的研究表明，预臭氧浓度为3 m g l 时，膜通量可达到 2 10 l m h 。同没采用预臭氧时比较，膜通量提高了3 4 倍。s a w a d a 等人1 3 2 j 研 究预臭氧对o 1 岬的p v d f 微滤膜污染的影响时发现在反应器中间歇投加臭氧时， 过滤阻力降低；而停止投加臭氧时，过滤阻力升高。对于微污染源水，由于臭氧 氧化会导致水中可生物降解物质增多，从而增加了水中可同化有机碳( a o c ) 的 水平，使得饮用水的生物稳定性下降。因此，采用臭氧作为膜分离技术的预处理 时对于水质的卫生学安全性应予以关注。 预氯化是微污染水源提高出水水质的方法之一。加氯可以氧化水中的有机物 和铁、锰，控制臭味，去除色度，强化混凝，抑制处理构筑物内的微生物生长， 还可将有毒害的致癌物亚硝酸盐氧化为硝酸盐。对进水进行预氯化处理，可以改 变水中有机物的性质，改善混凝效果，提高有机物的去除率，减缓膜污染。在膜 前加氯还可防止膜的微生物污染和藻类的大量繁殖。加拿大的r o t h e s a y 水厂采用 柱式微滤膜处理地下水，对进水进行了预氯化处理以强化对铁和锰的去除p 引。由 于预氯化会产生有毒有害的卤代消毒副产物，使处理后水的毒理学安全性下降。 因此采用预氯化处理时必须慎重，要合理控制预氯化反应时间和氯剂量。 1 3 6 预处理组合工艺 实际生产应用中，单一的预处理工艺存在一定局限性，因此往往选择多种物 第一章绪论 理和化学预处理方法的组合，达到相互补充的目的，充分发挥多种工艺的协同作 用。目前在饮用水膜处理领域，主要有混凝一p a c g a c m f u f 、臭氧一 p a c g a c m f ，u f 等系列组合工艺。表1 4 为已投入生产的m f 或u f 组合工艺 实例。 表1 4 采用物理和化学预处理工艺的生产规模水厂实例【3 4 】 处理能力膜的 建成 采用的预处理 工厂位置源水源水特点 门0 3 m 3 d - 1 种类时间工艺 h a w a i i8 3 地表水高色度 m f1 9 9 8 混凝、沉淀 l i n i e t o n m 弱s5 7地表水锰离子、不适味觉u f1 9 9 8预臭氧 t a x 鹊2 9 5湖水 高浊度、t o c m f1 9 9 9混凝、沉淀 s i o u xl o o k o u l o n t5 2湖水 高色度 u f1 9 9 9混凝( a 1 ) f l o r i d a6 3浊度、硬度u f2 0 0 0软化、酸化 g a r d n e r m 弱s 1 1 3 地表水锰离子 u f 2 0 0 0预臭氧 v o no m y ，t e x3 4河水高浊度、t o c u f 2 0 0 0混凝( f e ) 、预过滤 s a np a t r i c i o t e x2 9 5 m e d i n a 河水高浊度、色度 m f2 0 0 0 预氧化、混凝、沉淀 p a n ys o u n 也o n t l o h u r o n 湖水高浊度、色度 u f2 0 0 l 混凝( a 1 ) k a n s 硒1 1 3 n u e c e s 河水高浊度 岍2 0 0 1 混凝、沉淀 t o c ，藻类，铁、 c 蛐y o n g r c e k a l t a 1 o 湖水 u f2 0 0 2 p a c 、混凝、沉淀 锰离子 s e e k o n k m a s s 1 6 地表水铁、锰离子 u f2 0 0 2 k m n o d ，n a o c l 浊度( 1 0 1 0 0 0 混凝、沉淀、c 1 2 ， b a l c e r s n e l 也c a j i f7 6 k e m 河水 u f2 0 0 3 n t u ) 、不适味觉k m n 0 4 c l o v i s c a l i f5 l 灌溉水浊度、色度、t o cu f 2 0 0 3 混凝( f e c l 3 ) 砷化合物、不适味 s c o t t s d a l e a r i z 1 1 3 a r 幻幻n a 河水 m 【f 2 0 0 3 混凝( f e c l 3 ) 觉 k e r r v i l l e t e x 1 9 地表水t o cu f2 0 0 4混凝( f e s 0 。) k a i t l l o o p s b c 1 5 9地表水 t o c ，藻类，浊度 u f2 0 0 4混凝 浊度( 5 2 0 0 l a k ef o r e s t6 8 湖水n 1 1 j ) ，藻类，不 u f2 0 0 4p a c 适味觉 m i n n e a d o l h m i 咖2 6 5 地表水硬度、浊度 u f 2 0 0 5混凝、软化、再矿化 第一章绪论 1 4 膜污染 1 4 1 膜污染的定义和分类 膜污染是水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作 用或机械作用在膜表面或膜孔内发生吸附或沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜 产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。 膜污染可分为可逆污染和不可逆污染。膜的可逆污染是指吸附在膜表面和膜 孔壁上的溶质可以通过有效的物理清洗和化学清洗去除，它引起的膜通量的衰减 是可逆的。膜的不可逆污染是指吸附在膜壁上的溶质在各种化学力的作用下，逐 渐成为膜本身的一部分，显著地缩小了膜的有效孔径，这种污染无法通过物理清 洗和化学清洗去除，由此引起的膜通量衰减是不可逆的。 膜污染是微滤和超滤膜过程的典型特征，主要是由于这两个过程使用的多孔 膜对污染有着固有的敏感性，同时与它们所处理的料液特征也有一定关系。 影响膜污染的主要因素包括三个方面：( 1 ) 膜的性质，如膜的材料、孔的大 小、孔径分布以及组件的配置等；( 2 ) 溶液性质，如溶剂和溶质的性质，主体溶 液的浓度和性质等；( 3 ) 膜分离操作条件，如压力、错流速度和湍流程度等。这 三个方面影响着膜污染的速率和程度。 1 4 2 膜污染的防治 膜污染的防治可从以下几个方面进行：增加预处理措施；优化膜的分离操作 条件；定期进行水力冲洗、灭菌和化学清洗。 在膜前对进水进行预处理主要是去除水中大颗粒物和有机物。由于有机物是 造成膜污染的主要因素，因此尽可能地去除有机物或者改变有机物的性质是预处 理的最主要内容。有关预处理在1 3 节已有所论述。 如何优化膜的分离操作条件使膜保持长期稳定运行也是膜污染防治研究的 主要内容。增加膜面流速可以增大膜面水流扰动程度，改善污染物在膜面的积累， 从而提高膜通量。其影响程度根据膜面流速的大小、水流状态( 层流或紊流) 的 不同而不同。操作压力是膜的分离操作条件中很重要的一个因素，对于操作压力 的影响，一般认为存在一临界压力值。当操作压力低于临界压力时，膜通量随压 力的增加而增加；而高于此值时，通量随压力的变化不大。在临界压力下操作对 膜污染的控制有着很重要的意义。与之相对应的是，次临界通量操作是控制膜可 逆污染的一个非常有效的操作模式【3 5 】。 膜的清洗是膜污染防治的重要措施。周期反冲洗是防治膜污染的有效方法之 一，一定时间内获得的平均通量远高于无反冲洗长期过滤的通量【3 6 ，3 7 1 。对于周期 反冲洗，可以通过缩短反冲洗周期、延长反冲洗时间、加大反冲洗强度、用气水 第一章绪论 反冲洗或者在反冲洗水中加入清洗剂等方式运行来强化反冲洗效果，缓解膜污 染。采用膜前加氯或定期对膜组件进行灭菌，可以防治细菌和藻类对膜的污染。 化学清洗是膜污染防治的一个重要手段。在膜法饮用水处理中，对于有机物造成 的污染，采用n a o h 和n a c i o 清洗效果较好。对于由铁、钙、锰等无机物造成的污 染，采用盐酸、草酸、柠檬酸等酸洗液清洗效果较好。 1 5 本文的研究工作 1 5 1 课题来源 本课题得到天津市科技创新专项资金项目的资助，项目编号：0 5 f z z d s h 0 0 5 0 0 。 1 5 2 研究目的 由于水资源的短缺、水环境的恶化，饮用水标准的提高以及传统饮用水处理 工艺自身存在的局限性，寻求新的饮用水安全保障技术以改进或替代传统工艺已 是给水处理领域的重要内容。 膜技术被称为“2 1 世纪的水处理技术”，在水处理领域得到了广泛的应用。目 前，膜法饮用水处理技术在国外已进入大规模应用阶段，但在国内还处于探索发 展阶段。由于我国国情和水源状况与发达国家有很大差别，国外的膜工艺不能完 全照搬应用到国内给水处理行业中。因此，研究开发适合我国水源状况的膜法饮 用水处理工艺具有很重要的现实意义。 作为天津主要水源的滦河水，存在季节性藻类高发和低温低浊现象，具有明 显的水质分期。一年中可分为三个水质期：低温低浊期、正常水质期、高温高藻 期，三个水质期的原水水质差异较大。本文采用柱式膜工艺对滦河水进行中试试 验研究，考察连续运行过程中膜处理工艺对污染物的去除效果，并与常规工艺进 行比较，研究了滦河水膜处理的最佳运行工艺参数，主要是为柱式膜处理工艺大 规模应用于饮用水生产提供一定的实践依据、经验参考和技术支持。 1 5 3 研究内容 本文的研究内容主要包括三个方面： ( 1 ) 柱式膜处理工艺对污染物的去除效果 考察不同预处理方式下柱式膜系统在连续运行过程中对浊度、有机物、铁、 藻类、微生物等污染物的去除效果，探讨预处理方式对膜工艺去除污染物的影响。 ( 2 ) 柱式膜工艺运行参数优化研究 研究不同水质期柱式膜系统的混凝剂投加量、反应时间、膜通量、过滤周期、 预氯化投加量、反洗方式等对膜系统运行和出水水质的影响，确定适合滦河水处 第一章绪论 理的最佳运行工艺参数。 ( 3 ) 柱式膜工艺和常规工艺对污染物去除效果的比较 比较膜工艺和常规工艺对污染物的去除效果，讨论膜工艺在饮用水处理应用 中相对于常规工艺的比较优势。 第二章试验系统和方法 第二章试验系统和方法 2 1 试验装置 中试研究的工艺流程如图2 1 所示。 柱武超囊族过蟪系统筒圈 巧l 图2 1中试工艺流程图 本试验用原水采用天津某水厂预沉池出口水。如图2 1 所示，原水经潜水泵 提升，首先通过孔径为15 0 m 的自清洗保安过滤器，主要为防止大的颗粒物进入 膜过滤系统。在投加预氧化剂或混凝剂后进入管道混合器。反应池分三级，可分 别超越，以满足不同反应时间的要求。反应池出水经提升泵升压后进入柱式中空 纤维超滤膜，经超滤膜过滤后清水进入产水箱。膜反洗时反洗泵从产水箱抽水对 超滤膜进行反冲洗。根据需要可对膜组件进行化学清洗。 为了提高膜工艺试验研究水平，改善试验装置运行性能，提高工作效率，降 低劳动强度，课题组完善了膜装置自动控制系统和数据自动采集系统，实现了长 期连续试验过程中操作条件的自动控制和试验数据的自动采集。对操作参数的更 改可直接在触摸控制屏上进行，采集到的数据可传输