（矿物加工工程专业论文）新型除磷剂在水体中除磷的应用性研究.pdf

摘要 摘要 当今社会，环境污染已经成为困扰人民生活的一个重要问题。在水体中，氮、磷等污染 物质的超标会给水体带来富营养化。本研究以澳大利亚引进的新型除磷剂为基础，将该药剂 应用于不同污染水体的除磷过程中，并在试验应用的不同阶段对水体的各污染因子进行监测， 从而得出该除磷剂在水体中除磷效果。 基于该除磷荆在澳大利亚的c a n n i n g 河流试验的成功经验，本课题的试验研究地点位于 滇池外海的昆明市六甲乡，我们租用了当地农民的一口鱼塘，经过适当的处理后，将该鱼塘 分为大小一致的两个部分，分别命名为试验区和对照区。我们将整个试验分为两个阶段：第 一阶段的试验周期为2 0 0 3 年3 月1 9 日至2 0 0 3 年7 月3 1 日，第二阶段的试验周期为2 0 0 3 年 8 月日至2 0 0 4 年7 月2 8 目。本次试验采用喷洒新型除磷剂颗粒于试验区水体中，在经过不 同的作用时间内，分别进行现场采样分析，本试验的分析结果表明：在第一阶段的试验过程 中，尽管昆明的天气条件比较恶劣，但是新型除磷剂依然将试验区水体中的磷酸根浓度由初 始的0 0 8 1 m g l 降低至0 0 4 0 m g l 左右，与此同时，在对照区内水体的t p 浓度急剧上升时( 由 初始的t p 0 2 6 8 m g l 上升至1 , 0 0 7 m g l ) ，试验区内水体的t p 浓度基本保持稳定( 由初始的 t p 0 3 0 5 m g , q _ , 上升至o 3 9 0 m g l ) ：在经过新型除磷剂在试验区水体中完成试验的两个阶段周 期后，试验区水体的磷酸根浓度由初始的d 0 8 1 m g l 降低至0 0 1 m g l ，t p 由初始的o 3 0 5 m g l 降低至0 ，0 6 m g l ，同时水体的透明度也由初始的2 8 5 c m 上升至9 9 3 e m 。另外，试验区水体 中长出了许多水生植物。使试验区水体达到了真正意义上的变清。 为了研究新型除磷嗣在不同水体中的除磷效果，我们将新型除磷剂和一些传统的污水除 磷剂在水体中的除磷效果进行了对比分析，从而得出，新型除磷剂能有效处理不同污水中的 磷，如：新型除磷剂能在4 分钟内将水体中的磷酸根浓度从初始的1 0 0 5 m g l 降低至 o 1 2 4 m g l ，能在2 5 分钟内将水体中的磷酸根浓度从初始的o 5 2 0 m g l 降低至o 1 2 4 m g , r l 将水体中的磷酸根浓度从初始的o 2 9 7 m g l 降低至0 0 4 m g l 。另外，相关的毒性试验证明， 新型除磷剂在水体除磷过程中不会给水体带来毒性污染。 经过对新型除磷剂的处理费用及潜在的应用市场等方面的分析，我们得出，不论是在处 理成本上还是在应用领域，比起其他的污水除磷剂，新型除磷削都有较明显的优势。 综上所述，新型除磷剂在水体中有着较好的除磷效果，能适应于不同水体的除磷过程中， 摘要 且在对污水除磷时不会给水体带来毒性污染。由于新型除磷剂的处理成本及应用范围都由 其特殊的优势，因此，该除磷剂目前在国际市场有着广阔的应用前景。 关键词：新型除磷剂，污水，除磷，试验区，对照区，处理成本，应用市场 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb e c o m e sa ni m p o r t a n tp r o b l e mi np e o p l e sd a i l yl i f e t h es u p e r c o n t e n t p o l l u t a n t o fn i t r o g e no rp h o s p h o r u sw i l lm a k ew a t e ri n s u p e r - n u t r i t i o n b a s e do n i n t r o d u c i n gan e wp h o s p h a t er e m o v i n ga g e n t ( n p r a ) f r o ma u s t r a l i a ，w et r yt ou s en p r a t o r e m o v ep h o s p h a t ei nd i f f e r e n tt y p e sw a s t e w a t e r w et e s ts o m er e l e v a n tp o l l u t a n t sa td i f f e r e n t e x p e r i m e n t a ls t a g e sa n df i n do u tt h er e m o v i n gp h o s p h a t ee f f i c i e n c yi nu s i n gn p r a b a s e do nt h es u c c e s s f u lt r i a le x p e r i e n c ei nu s i n gn p r aa tc a n n i n gr i v e r , a u s t r a l i a ，w el o c a t eo u r n p r ap h o s p h a t er e m o v i n gt r i a la tl i u j i ac o u n t y , k u n m i n gc i t y , y u n n a np r o v i n c e ，p r c ，w h e r ei s t h ee x t e r n a ll a k ed i a n c h i w er e n taf i s hp o n dl o c a l l y , a n ds e p a r a t ei ti nt w op a r t s ，t h et r a i l e dp a r t a n dc o n t r o lp a r t ，a f t e ro u rc l e a n i n gu pi t w ep l a nt h i st r i a ls t a y i n gi nt w os t a g e s ：t h ef i r s tt r i a ls t a g e p e r i o di sf r o mm a r c h1 9 ，2 0 0 3t oj u l y3 1 ，2 0 0 3 ，a n dt h es e c o n dt r i a ls t a g e dp e r i o di sf r o ma u gi ， 2 0 0 3t oj u l y2 8 ，2 0 0 4 w es p r a yn p r a g r a n u l a ri n t ot h et r a i l e dp a r to ft h ep o n d ，a n da f t e rc e r t a i n a c t i n gp e r i o d ，w et a k es a m p l ef r o ma n a l y s i s t h i st r i a ls a m p l i n ga n a l y s i sr e s u l ti n d i c a t e s ：t h o u g ht h e c l i m a t eo fk u n m i n gi sv e r yh o ta tt h ef i r s tt r i a ls t a g e ，n p r sc a ns t i l lr e d u c et h ep h o s p h a t ef r o m o 0 81m g l t oa b o u to 0 4 0 m g la tt r i a lp a r to ft h ep o n d ，a tt h es a n l et i m e ，t h et pc o n c e n t r a t i o ni s g o i n gu pg r e a t l ya tc o n t r o lo n e ( i n c r e a s i n gf r o mo 2 6 8 m g lt o1 0 0 7 m g l ) ，h o w e v e r , t h et p c o n c e n t r a t i o n b a s i c a l l yk e e p s s t a b l ea tt r i a l p a r t ( j u s ti n c r e a s i n gf r o m o 3 0 5 m g l t o o 3 9 0 m g l ) a f t e rn p r aa c t i n g f o r t h eb o t ht r i a l s t a g e sp e r i o da t t r i a l p a r t ，t h ep h o s p h a t e c o n c e n t r a t i o nw a sr e d u c e df r o m0 0 8 1 m g l t o0 0 1 m g la n dt pf r o mo 3 0 5 m g lt oo 。0 6 m l ，a n d t r a n s p a r e n c yw a si n c r e a s e df r o m2 8 5 e mt o9 9 3 e m a d d i t i o n a l l y , l o t so fh y d r o p h y t e sg r o wu pw e l l a n dt h ew a t e rw a st r a n s f e rf r o md i r t yt of u l l yc l e a r i no r d e rt os t u d yt h ep h o s p h a t er e m o v i n ge f f i c i e n c yi nu s i n gn p r sa td i f f e r e n tt y p e sw a s t e w a t e r b o d i e s w ed os o m ec o m p a r e dt r i a l sb e t w e e nn p r sa n dt r a d i t i o n a lp h o s p h a t er e m o v i n ga g e n t sj n r e m o v i n gp h o s p h a t ei nw a s t e w a t e ra n da n a l y z et h e s er e s u l t s w ef i n do u tn p r sc a ne f f e c t i v e l y r e m o v ep h o s p h a t ei nd i f f e r e n tt y p ew a s t e w a t e rb o d i e s ：f o re x a m p l e ，n p r sc a nr e m o v et h e p h o s p h a t e f r o m1 0 0 5 m g l t oo 1 2 4 m g l i n 4 m i na c t i n g t i m e f r o mo 5 2 0 m g f l t o0 1 5 3 m g l i i i 摘要 a n df r o m0 2 9 7 m g lt oo 0 4 m g li n2 5m i na c t i n gt i m e a d d i t i o n a l l y , t h er e l e v a n tt o x i ct e s t s i n d i c a t en p r sw i l ln o tt a k et o x i cp o l l u t i o nf o ri t st r e a t e dw a t e r a f t e l i n v e s t i g a t e di nn p r st r e a t i n gc o s ta n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o nm a r k e t ，w ef i n do u t ：c o m p a r et o o t h e rt r a d i t i o n a la g e n t s ，n p r sh a si t sd e f i n i t ea d v a n t a g eb o t hi nt r e a t i n ge f f i c i e n c y , c o s ta n di t s a p p l i c a t i o nr a n g e i naw o r d ，n p r sh a sh i g hp h o s p h a t er e m o v i n ge f f i c i e n c y , c a r lb ea p p l i e di nd i f f e r e n tw a t e rb o d i e s i nt r e a t i n gp h o s p h a t e ，a n dw i l ln o tt a k et o x i cp o l l u t i o nf o ri t st r e a t e dw a t e nb e c a u s eo ft h eu p p e r e s p e c i na d v a n t a g e so f n p r s ， i th a sa b r i g h ti n t e r n a t i o n a la p p l i c a t i o np r o s p e c t k e yw o r d s ：n p r s ，w a s t e w a t e r , p h o s p h a t er e m o v i n g , t r i a lp a r t ，c o n t r o lp a r t ，t r e a t m e n tc o s t ， a p p l i c a t i o nm a r k e t - l v 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：毒、1 去本及 日期：。母s 年6 月兰一日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：f 钥 j 日 期： 2 。d f 年 论文作者签名：去、玄槛 羚fs 日 尹。 昆硝理工大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 研究的目的和意义 污水中的磷主要来自于人民日常生活中所使用的洗涤剂，一些工厂在生产过 程中排出的生产废水，农田所施用肥料中除一部分被农作物吸收以供生长发育外， 剩下的部分则通过雨水冲淋进入河道以及饲养动物的废弃物和排泄物。水体中磷 的污染成为环境污染的一个重要部分，如何解决水体中磷的污染已经成为当今社 会的一项重要课题i l 】【2 1 。 1 1 1 污水中磷的污染现状 随着经济的发展和人民生活水平的日益提高，环境的污染也随之日益严重。 大量的污水在未经处理或处理后不达标的情况下，排入江、河、湖、海造成了对 该水体的污染。磷对水体的污染主要体现在引起水体的富营氧化。从藻类对氮、 磷需要的关系看磷的需要更为重要，藻类的生长产量受磷的限制更为明显。研 究表明，藻类的过度繁殖程度，与磷酸盐含量之间存在着某些平行关系，引起过 度繁殖的那些藻类，往往能积累大量正磷酸盐。受磷污染的水体，藻类大量繁殖， 藻体死亡后腐败被微生物分解，耗去大量的溶解氧，严重影响了鱼的生存。大多 数种类的蓝藻会使水产生霉味和腥臭味。许多种类还会产生毒素，并通过食物链 影响人类的健康。含有大量藻体的富营氧化水体可使水流变缓，长期下去大量藻 类遗体可使湖、河变浅，最终成为沼泽地。据报道p l 【4 】，美国马里兰州近海水域 多次发生以铜绿微囊藻为优势的水华。我国广东珠江沿海、厦门沿海、长江口近 海水域及渤海湾等均已多次发生藻类过度繁殖而引起的赤潮，造成鱼类和其他生 物的大量死亡，对海洋渔业资源造成极大的破坏。另外，近年来，随着污染的进 一步恶化，位于云南昆明的滇池由于水体富营氧化严重而多次发生蓝藻大爆发并 不时地发出恶臭味。 1 2 传统的污水除磷方法 1 2 1 化学沉淀法 1 2 1 1 化学沉淀除磷概述 昆明理工大学硕士学位论文 1 7 6 2 年发现的化学沉淀，1 8 7 0 年就己在英国成为一种有效的污水处理方法。 1 9 世纪后期，英美等国广泛采用化学沉淀方法处理污水，但不久即被生物处理所 取代，其原因是化学沉淀法引入新的化台物，而且该法的试剂消耗量大，运行费 用高，产生大量且易造成二次污染的污泥，这些问题在当时不能得到很好的解决 5 1 6 1 。到2 0 世纪8 0 年代，为进一步提高污水中的有机物和磷的去除程度，又开 始重新重视化学沉淀。 1 2 1 2 化学沉淀除磷原理【7 1 化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通 过固液分离从污水中去除。磷的化学沉淀分为四个步骤 8 1 ：沉淀反应、凝聚作用、 絮凝作用和固液分离。沉淀反应和凝聚过程在一个混合单元内进行，目的是使沉 淀剂在污水中快速有效的混合。凝聚过程中，沉淀所形成的胶体和污水中原已存 在的胶体凝聚为直径在1 0 1 5un l 范围内的主粒子。絮凝过程中主子相互结合在 一一起形成更大的粒子一絮体，该亚过程的意义在于增加沉淀物颗粒的大小、使得 这些颗粒能够通过典型的沉降或气浮加以分离。固液分离可单独进行，也可与初 沉污泥和二沉污泥的排放相结合。按工艺过程中药学药剂投加点的不同，磷酸盐 沉淀工艺有前置沉淀、协同沉淀和后置沉淀三种类型。 可用于化学除磷的金属盐有三种：钙盐、铁盐和铝盐。最常用的是石灰、硫 酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。一般认为磷酸盐沉淀 是配位基参与竞争的电性中和沉淀，即通过p 0 4 。与铝离子、铁离子或钙离子的化 学沉淀作用加以去除。以石灰、硫酸铝和三氯化铁为例，金属盐与水中的磷酸盐、 碱度的反应可用以下反应式表示酬1 0 】： 石灰； 主反应：c a ( o h ) 2 + h c o 一 c a c 0 3i + o h 斗h 2 0 副反应：5 c a ，+ 3 p 0 4 3 + o h 一 c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3l 硫酸铝： 主反应：a l 2 ( s 0 4 ) 3 1 4 h 2 0 + 2 p 0 4 3 一 2 a l p 0 4l + 3 s 0 4 2 - + 1 4 - 1 2 0 副反应：a l 2 ( s 0 4 ) 3 1 4 h 2 0 + 6 h c 0 3 一 昆明理工大学硕士学位论文 a l h ) 3 ；+ 3 s 0 4 z - + 6 c 0 2 + 1 4 h 2 0 三氯化铁： 主反应： f e c l 3 + p 0 4 3 一f ep 0 4i + 3c l - 副反应：f e c l 3 + 3 c a ( h c 0 3 ) 2 一 f e ( o h ) 3i + 6 c 0 2 + 3c a c l 2 磷酸盐沉淀常有伴生反应，产物具有絮凝作用。当加入金属盐( 如f e 2 + ) 去 除水中的磷酸盐时会伴随如下过程发生【l l 】：铁的磷酸盐( f e ( p 0 4 ) 。( o h ) 3 。) 沉淀；在部分胶体状的氧化铁或氢氧化物表面上磷酸盐被吸附；多核氢 氧化铁( i i i ) 悬浮体的凝聚作用，生成不溶于水的金属聚合物。上述过程的聚合 作用，能促使水中磷酸盐浓度的降低。磷酸盐沉淀中化学剂的水解产物可于磷酸 盐发生化学吸附并进行络合反应形成络合物共同沉淀，在一定条件下，磷酸盐沉 淀可能是化学络合起主要作用，而不是以电性中和为主。j p b o i s s e r e t ( 8 ) 通过硫酸 铝和聚硫酸硅铝( p ：a s s ) 的研究表明。磷的吸附和去除主要是一种特殊作用力下 的络合反应的结果。e l i s a b e t h ( 9 ) 在研究中指出，p 0 4 - 特别是正磷酸盐的去除过 程中，氢氧化铝的吸附起很重要的作用，而不是典型的化学沉淀起主要作用。e m i l 等( 1 0 ) 认为对p 的处理效果有赖于a l 絮体的吸附能力和絮体的分布。 1 2 2 微生物除磷 1 2 。2 1 微生物除磷概述 生物除磷法自2 0 世纪7 0 年代迅速发展，它是基于聚磷菌在好氧和厌氧条件 下，摄取和释放磷的交替运行来除磷的。但在厌氧条件下，这类细菌吸收有机脂 ( 如脂肪酸) 。同时将细胞之中聚合磷酸盐异染粒的磷释放出来，提供必须的能量， 在随后的好氧条件下，所吸收的有机物被氧化提供能量。同时从废水中吸收超过 其生长需要的磷，并以磷酸盐的形式储存起来【1 2 l 。 1 2 2 2 微生物除磷原理【1 3 1 一些研究者从微生物生理生化的角度，对生物除磷的生化模式进行了深入的 探讨，尽管目前对其中的许多代谢途径尚未摘清楚，但也取得了某些一致的看法， 以极大多数积磷细菌易于利用的基质乙酸盐为代表。积磷菌在厌氧和好氧条件下 的代谢如下：在厌氧条件下，积磷菌将体内储藏的聚磷分解，产生的磷酸盐进入 液体中( 放磷) ，同时产生的能量可供聚磷菌在厌氧压抑条件下生理活动之需，还 昆明理工大学硕士学位论文 可用于主动吸收外界环境中的可溶性脂肪酸，在菌体内以聚一b 一羟丁酸( p h b ) 的形式储存。细胞乡 的乙酸转移到细胞内生成的乙酰c o a 的过程需要耗能，这部 分能量来自菌体内聚磷的分解，聚磷分解导致了可溶性磷酸盐从菌体内的释放和 金属阳离子转移到细胞外。 在好氧条件下，积磷菌体内的p h b 分解成乙酰c o a ，一部分用于细胞合成， 大部分进入三羧酸循环和乙醛酸循环，产生氢离子和电子；从p h b 分解过程中也 产生氢离子和电子，这两部分氢离子和电子经过电子传递产生能量，同时消耗氧。 产生的能量一部分供积磷菌正常的生长繁殖，另一部分供其主动吸收环境中的磷， 并合成聚磷，使能量储存在聚磷的高能磷酸键中，这就导致了菌体从外界吸收可 溶性的磷酸盐和金属阳离子进入体内。 在废水生物除磷工艺中，除积磷菌外，还有发酵产酸菌和异养好氧菌。异养 好氧菌属非积磷菌，对微生物除磷所作的贡献不大，因而我们关心的主要是积磷 菌和发酵产酸菌。这两类菌在除磷方面是互不可分，密切相关的。积磷菌一般只 能利用低级的脂肪酸( 如乙酸等) ，而不能直接利用大分子有机基质，这就需要发 酵产酸菌的作用将大分子物质降解为小分子物质。因此，如果没有发酵产酸菌的 作用或这种作用受到抑制( 如硝酸盐存在时) ，则积磷菌便难以利用放磷中产生的 能量来合成p h b ，因而也难以在好氧阶段通过分解p h b 来获得足够的能量过量 摄磷和积磷，从而影响系统的处理效果。在除磷工艺中，其单胞除具有积磷作用 外，其主要功能是发酵产酸，从其他聚磷菌提供可利用的基质，雨假单胞菌和不 动杆菌剐主要其积磷的作用。 1 3 传统的污水除磷方法的局限性 l 。3 1 化学除磷的局限性 通过对以上化学沉淀除磷法特征的分析可知，化学沉淀除磷法有以下不足之 处f 1 4 j ：一：除磷效率不高，仅为7 5 一8 0 ，仅用化学沉淀除磷很难满足一些地 区出水t p 浓度为0 ，5 9 几的要求；二：由于生成沉淀物的溶解度与水体的p h 值 有关，故化学沉淀法除磷对水体的p h 值要求高，同时反应生成的沉淀物在外界 p h 值改变时，沉淀物可能溶解或是在对污泥的处理过程中，对污泥进行浓缩i 寸， 大量的磷酸根会重新释放刭污泥浓缩的上清液中，从而使去除的磷重新释放到水 体畸1 造成对水体的二次污染；三：由于沉淀过程所需药剂投加量与污水中磷的浓 昆明理工大学硕士学位论立 可用于主动吸收外界环境中的可溶性脂肪酸，在菌体内以聚- - b 羟丁酸( p h b ) 的形式储存。细胞外的乙酸转移到细胞内生成的乙酰c o a 的过程需要耗能，这部 分能量来自菌体内聚磷的分解，聚磷分解导致了可溶性磷酸盐从菌体内的释放和 盒属阳离子转移到细胞外。 在好氧条件下，积磷菌体内的p h b 分解成乙酰c o a ，一部分用于细胞合成， 大部分进入三羧酸循环和乙醛酸循环，产生氢离子和电子；从p h b 分解过程中也 产生氢离子和电子，这两部分氢离子和电子经过电子传递产生能量，同时消耗氧。 产生的能量一部分供积磷菌正常的生长繁殖，另一部分供其主动吸收环境中的磷， 并合成聚磷，使能量储存在聚磷的高能磷酸键中。这就导致了菌体从外界吸收可 溶性的磷酸盐和金属阳离子进入体内。 在废水生物除磷工艺中，除积磷菌外，还有发酵产酸菌和异养好氧菌。异养 好氧菌属非积磷菌，对微生物除磷所作的贡献不大，因而我们关心的主要是积磷 菌和发酵产酸菌。这两类菌在除磷方面是互不可分，密切相关的。积磷菌一般只 能利用低级的脂肪酸( 如乙酸等) ，而不能直接利用大分子有机基质，这就需要发 酵产酸菌的作用将大分子物质降解为小分子物质。因此，如果没有发酵产酸菌的 作用或这种作用受到抑制( 如硝酸赫存在时) ，则积磷菌便难以利用放磷中产生的 能量来合成p h b ，因而也难以在好氧阶段通过分解p h b 来获得足够的能量过量 摄磷和积磷，从而影响系统的处理效果。在除磷工艺中，其单胞除具有积磷作用 外，其主要功能是发酵产酸，从其他聚磷菌提供可利用的基质，而假单胞菌和不 动杆菌则主要其积磷的作用。 1 3 传统的污水除磷方法的局限性 1 3 1 化学除磷的局限性 通过对以上化学沉淀除磷法特征的分析可知，化学沉淀除磷法有以下不足之 处1 1 q ：一；除磷效率不高，仅为7 5 一8 0 ，仅用化学沉淀除磷很难满足一些地 区出水t p 浓度为o 5 p 2 - 的要求：二：由于生成沉淀物的溶解度与水体的p h 值 有关，故化学沉淀法除磷对水体的p h 值要求高，同时反应生成的沉淀物在外界 p h 值改变时，沉淀物可能溶解或是在对污泥的处理过程中，对污泥进行浓缩时， 大量的磷酸根会重新释放到污泥浓缩的上清液中，从而使去除的磷重新释放到水 体中造成对水体的二次污染：三：由于沉淀过程所需药剂投加量与污水中磷的浓 体中造成对水体的二次污染：三：由于沉淀过程所需药剂投加量与污水中磷的浓 昆明理工大学硕士学位论文 度相关，因此在污水除磷过程中，特别对一些含磷较高的污水，可能导致其运行 费用偏高，同时也会由此产生大量的污泥，给污泥的处理处置带来了极大的不便。 1 3 2 微生物除磷的局限性 通过上述微生物除磷的原理分析，我们可以得出微生物除磷的局限性为【1 5 】， 一：为了避免除磷后，在一定的条件下，剩余污泥中磷的重新释放出来造成对水 体的二次污染，我们在选择污泥处理工艺时就会受到一定的限制。二：生物除磷 必须在全过程保证微生物的平衡：如：好氧段磷的吸收取决于厌氧段磷的释放， 而磷的释放又取决于厌氧段的厌氧条件( 厌氧要求既无分子态的氧也无硝态氮的 氧) 以及可快速降解的有机物的含量( 此值一般为进水c o d e r 的1 4 l 3 ) ， 即p c o d e r 比值越小越好。除磷效率的高低与进入生物处理池中易生物降解的 c o d e r 浓度有很大的关系，当易生物降解的c o d e r 浓度小于5 0 m g l 时( 此时进 水c o d e r 浓度大致为1 5 0 - - 2 0 0 r a g l ) 几乎没有除磷效果，p c o d e r 比值应小 于0 0 2 5 ，方能达到除磷的要求。三：生物除磷效率不高：在上述污水处理过程 中。我们很难时时保证各个阶段的微生物量始终保持平衡，因此生物除磷总的来 说效果不好。 1 4 化学除磷的新进展 新型絮凝剂的发展趋势是由低分子到高分子，从单一型到复合型。复合絮 凝剂发展主要由以下几方面1 8 l ； 1 阳离子复合。有代表性的是铁铝复合，如p a c 中引入f e ”等。此外还有含 镁的铝系絮凝剂。这种絮凝剂有良好的除垢，除磷和c o d 等性能。 2 多种离子复合。这种絮凝剂主要含有铁离子及少量亚铁离子、硫酸根、氯 根，还可以含有铝、镁、钙、硅等成分。 3 无机一矿物复合。以蒙脱石为主要成分的粘土矿物与一定比例的钠、镁离 子复合原理是混合的镁离子和钠离子能与粘士矿物中交换性阳离子进行离子交 换反应，使粘土本身性能有明显改善。 4 无机一有机复合。以p a c 中加入聚丙烯酰胺为代表，兼备了无机和有机 两方面的优点，应用范围明显扩大。 昆明理丁= 大学硕仁学位论文 第二章新型除磷剂除磷的研究背景 2 1 新型除磷剂除磷技术的简介 新型除磷剂f l9 1 ，一种从澳大利亚引进的新型污水除磷、固磷剂，它能经济、 有效的去除水体中的s r p ( 可溶、反应性磷酸栽) 。该技术主要是应用一种含镧 的化合物的改性土壤产品，通过其在水体的沉降，从而快速、有效的去除水体中 的s r p 。同样，待其沉淀在水底后，该产品会在水底形成一层约为l m m 厚的覆 盖层，从而可以防止底部的s r p 重新释放到水体中造成磷的二次污染。新型除磷 剂产品有泥浆剂，颗粒和片剂三种形式。泥浆剂一般较适合施用于静止水体的除 磷工艺中，由于其形态是液体，故在包装和运输过程中会有诸多的不便。颗粒状 的产品是目前在该技术中的一种比较完善的产品，其颗粒具有疏松多孔的特点， 因此，在使用过程中比较容易在短时间内充分溶解于水体中并及时与水体中的磷 发生反应，从而达到除磷的目的。该产品不管在包装还是在运输过程中都有其明 显的优越性。目前，该技术的片剂产品正处于试验室的研究中，主要应用于水流 流速较快的水体中。 2 2 新型除磷剂除磷机理 作为一种改性土壤产品，新型除磷剂的主要成分包括镧的化合物，膨润土等， 其中，有效的除磷成分为镧的化合物。在一定条件下，将膨润土与镧的化合物在 水体中很好的混合，利用一定物理和化学反应条件，使镧的化合物中的镧离子完 全的进入膨润土结构中。新型除磷剂去除s r p 机理很简单f 2 0 - 2 4 】，主要是通过其 中的镧与已经交换而附着在土壤中的磷酸根离子发生化学和吸附反应，从而形成 一种非常稳定的名为磷镧镨矿的矿物质。其反应式为：l a ”+ p 0 4 3 - 一l a p 0 4 ，l a p 0 4 在p h 值大于5 的水体中为沉淀。新型除磷剂中的镧是一种已完全锁在土壤结构 中而存在的，它不仅可以与水体中的s r p 分子反应，而且能稳定的停留在土壤结 构中，因此，在反应过程中。镧不会溶解于水体中。换句话说，新型除磷剂中的 土壤部分只是镧的一个载体。同时，在新型除磷剂中有效成分镧的化合物与水体 中的s r p 反应时，由于所采用的膨润土具有极强的膨胀作用，因此。当将新型除 磷剂投入水体时，膨润土在吸水后得到了极大的膨胀，从而使该产品在水体中对 污染物具有极好吸附作用，它可以吸附部分不溶于水的其他形式的磷酸盐。 6 昆叫理t 人学坝f 。学位论文 具体到新型除磷荆在水体中的除磷，固磷的过程如图2 1 所示 圈2 一l 新型除磷剂在水体中除磷，阑磷的示意目 由图可知，在新型除磷剂处理区域，经反应沉淀的p 0 43 ，即使在水体底部出 于所处的环境条件的改变而使部分沉淀下来的p 0 4 重新变为可溶性的离二f ，但是 由于其上有一层约为l n l n l 厚的覆盖层，从而使其不能重新释放到水体中而造成 对水体的二次污染。同样，在未经新型除磷剂处理的区域，即便是原先沉淀下来 的1 2 0 4 丑，在其所处的环境发生变化时也会变成可溶性的p 0 4 3 - 丽重新释放到水体 中，从而造成对水体的二次污染，大量沉淀的p 0 3 重新释放到水体中可能会造成 水体的富养化，从而导致蓝藻的爆发。 2 3 新型除磷剂除磷的试验研究背景 在将该技术引进中国之l | i ，澳大利亚的c s i r o 公司已经就验证该技术的除磷 效果而开展了大量的试验研究 2 5 - 2 8 1 。将新型除磷剂应用于澳大利亚西部的 c a n n i n g 河的试验就是其中的最好例子。c a n n i n g 河由于其周围的废水的排入，水 的流速慢以及夏天温度高的特点，从而导致了水体中含有大量的氨，磷污染以及 蓝藻的过度繁殖。2 0 0 0 年的1 月，c s i r o 公司在该河流上设计了一条长为2 4 0 0 m 的试验区域，将该试验区域均匀的分成三段：新型除磷剂试验段，新型除磷剂和 氧化综合处理的试验段及背景参照段( 未投加任何试剂) 。试验过程为：( 1 ) 用一 条小船将4 0 t 的新型除磷剂泥浆剂喷洒倒c a n n i n g 河的新型除磷剂试验段的8 0 0 米河道上，使其沉入水底后在河道的底部形成一层约为1 m m 厚的覆盖层，( 2 ) 同样用该小船将4 0 t 的新型除磷剂喷洒倒c a n n i n g 河的新型除磷剂和氧化综合处 理试验段的8 0 0 米河道上。为了使该试验具有参照性，他们设置了另外两端作为 参照，其中一段使用新型除磷剂和氧化处理相结合的方法而对另一段不加任何处 理以作为背景参照。在整个试验过程中， 时于扰。c a n n i n g 河流试验的现场如图2 他们没有人为的切断外界污染物质的时 2 所示： 图2 - - 2 新型除磷剂应用于澳大乖i j 旺c a n n i n g 删沭试验的现场 在将新型除磷剂投加到水体中后的1 4 0 天内的时间内，每1 0 天分别从上述j ： 个试验段水体的表面和接近水体底部采样分析，采样地点分别在各试验段的上部， 中部和下部两岸，分析评价的主要因子为f r p 。从试验分析的结果来看，在新型 除磷剂投加区域与采用投加新型除磷剂和氧化并用的方法区域，水体中的f r p ( 过 滤性可反应性磷酸根) 浓度得到了大幅度的下降，有时f r p 的浓度甚至检测不出， 而在未加任何处理的背景参照区域，水体中的f r p 浓度变化不大。整个试验现场 采样的试验分析结果的f r p - - 时间的变化趋势分别如下图2 3 和2 4 所示： 。2 0 0 , 1 5 一 芒 呈0 1 0 皇 k 0 嗨 0 0 0 + c o o t r o i s u f l a c ef r p 一p h o s 0 c k l us u f f a c ef r p _ 一种鹊i 。c k ”+ 0 ：釉| i a c ef r p d1 02 0 3 0 4 1 1 5 0 b 0 ；t o8 09 。1 1 1 0l 2 01 3 0 t 4 0 n a y s 图2 3 ： 不同时掏内，水体表面采样的f r p 浓度随时闯变化曲线 。? 。 。 5 h 1 。5 0o o 十c a 3 l l l f o l 8 0 l t o mf r p p i - , o s * o c = b o t t o mf r p u - - p 粥“0 2b o f l o mf r p 01 02 b 4 0 钟5 07 08 09 01 1 1 g1 2 01 3 01 4 0 圈2 4 ；不同时问内，水体底都采样的f r i ，浓度髓时间变化曲线 昆明理工大学硕士学位论文 从上述试验可知，作为一种新型的除磷技术，新型除磷剂能有效的去赊水体 中的可溶性磷酸盐，同时该试验是在一条流动的河道中进行的，因此，也可证明， 新型除磷剂在除磷过程中具有较强的抗外界干扰性，具有较强的实际意义。另外， 在试验采样过程中分别从各试验段的上部，中部及下部两岸的水体表面和水底迸 干采样，因此，可以认为，该试验的分析结果具有较强的代表性和真实性。同列， 本次试验也存在一定的局限性，主要表现如下： 1 试验时间不长，虽然试验时间选择了蓝藻易爆发的夏季，但是，在试验之 前并没有对试验现场的原有污染状况进行调查，同时，由于试验时间较短，而水 体的变化随季节性变化较强，因此本次试验不能完全反应水体原有的污染特征以 及新型除磷剂对水体的变化情况。 2 由于本次试验采用的是新型除磷剂泥浆剂，因此，该试验的结果不能完全 代表整个新型除磷荆技术的除磷效果，特别是，目前该技术的主要产品为颗粒状。 具研究显示p h s l o c k 颗粒的除磷效果远远高于泥浆剂的除磷效果。 3 该试验所确定的时时检测和分析因子仅仅为f r p 。试验的结果仅能证明新 型除磷剂的除磷效果，并没有证明其在除磷的过程中可能给水体中其他的污染物 质会带来何种变化。因此，该试验不能完全挖掘整个新型除磷赉j 技术的潜力，特 别是水体中的其他因子的浓度高低是否会影响新型除磷荆除磷的能力：如：p h 值的影响。 昆明理t 大学坝士学位论文 第三章新型除磷剂应用于滇池外海的第一阶段试验研究 作为合作项目，在将新型除磷剂技术引进时，为了进一步验证新型除磷剂的 除磷效果，同时也为今后开拓中国市场找准方向，我们将该技术在应用于滇池外 海进行了长时间的试验研究。 3 1 滇池水体简介 滇池流域 2 9 - 3 2 l 位于云贵高原中部，地理坐标为东径1 0 2 0 2 9 1 0 3 0 0 1 + ，北纬 2 4 0 2 9 2 5 0 2 8 。地处长江、红河、珠江三大水系分水岭地带，流域面积2 9 2 0 平 方公里，整个流域为南北长、东西窄的湖盆地，地形可分为山邋，淤积平原和滇 池水域三个层次。山地丘陵居多，约占6 9 5 ，平原占2 0 2 ，滇池水域占1 0 3 。 滇池属长江流域金沙江水系，位于昆明市西南，属断陷构造湖泊，是云贵高 原湖面最大的淡水湖泊，滇池水面平均在海拔18 8 7 4 米，平均水深5 3 米，湖水面 积3 0 9 k m 2 ，库容1 5 6 亿m 3 ，多年平均水资源9 7 亿m 3 ，扣除多年平均蒸发量4 4 亿m 3 ，平均年水资源量5 3 亿m 3 ，演池水域分为草海，外海两个部份，现由人工 闸分隔，草海位于滇池北部。外海为滇池主体，面积约占全湖的9 6 7 。 注入滇池的主要河流有二十多条，水量较大的有盘龙江等1 4 条河流，滇池水 经螳螂川、普渡河流入金沙江。多年以来，昆明人将滇池视为昆明的骄傲，清澈 的水体不仅能给周围的居民带来美的享受，而且在气温较高的夏季更是人们玩耍 的天堂。但是，随着滇池周围的居民成倍的增加，同时由于经济的发展使得越来 越多的工业进入滇池流域，从而带来大量的污水未经处理或处理不当而直接流入 滇池。大量的生产，生活污水流入滇池，从而导致了滇池水体的恶化。在干早 高温季节，天然补水少，由于滇池水体过度的富营养化，从而带来了水体发黑、 发臭以及蓝藻大爆发的“绿色世界”的出现。目前滇池水体的水质远超地表水的 v 类标准。经对纳入监测的入湖河流中，对主要污染指标进行评价，劣于v 类水 标准的有1 0 条，占7 1 4 ；达到i v 类水标准的有2 条，占1 4 3 ；达n i i i 类水标 准有1 条占7 1 ，达到i i 类水标准的有l 条，占7 1 ，入湖河流以总磷、氨氮、 生化需氧量为主要污染物。目前，滇池水体被定为劣v 类水，水体呈现严重的富 营养化。 2 0 0 0 年进入滇池的污水总量为2 4 亿m 3 ，其中生活污水1 8 亿m 3 ，约占污水 0 昆明理工大学硕士学位论文 总量的7 5 。各入湖河流的水质调查，经污水处理，一处理后的污水待排入滇池的 水质调查和滇池外海的水质调查情况如表3 1 ，3 2 和3 3 所示： 表3 一hl o 条流入滇池河道水质调查情况( 平均值，单位：( m l ) ) b o d 。c 0 dt nn h 。nn 0 3 一nt ps s 1 64 01 7 43 7 1 3 81 7 61 4 表3 - - 2 ：经污水处理，一处理后平均水质调套情况单位：( m 叽】 b o d 3t nn h 3 nt ps s 1 5 8211 5 表3 3 ：滇池外海水质情况( 2 0 0 3 年4 月1 【溶解氧m g 几t p m g a _ v 0 4 3 m 叽 p h 值 7 2 4o 3 2 o 0 89 4 3 2 新型除磷剂应用于滇池外海的第一阶段试验研究 3 2 1 试验设计及新型除磷剂产品的投加 介于滇池水体污染如此严重，同时为了进一步证实新型除磷剂在水体中的除 磷效果，我们选用了在滇池外海进行新型除磷剂塘体的应用试验研究。借鉴新型 除磷剂在澳大利亚c a n n i n g 河流试验的成功经验，2 0 0 3 年3 月9 日，我们选定了 位于昆明市官渡区六甲乡海埂村砒邻滇池外海约3 亩左右的鱼塘。考虑到本次试 验的主要目的为，验证新型除磷剂对滇池水体的治理效果，而该试验塘体原来为 鱼塘，因此，我们在试验之前对试验塘体进行了清理，其清理的目的主要为：一， 清除原来养鱼时给试验塘体带来的污染物，二，对滇池水体治理进行模拟试验， 以验证新型除磷剂对滇池治理的有效性。在完成塘体的清理后，我们将该鱼塘分 隔为两个区域，即：试验区( 1 拌) 和对照区( 2 牟) 。其目的是使在接下来的试验过 程中能时时形成对比，以反映出在试验的不同阶段新型除磷剂的试验效果。为了 保证两个区域之间的完全分离，在试验塘体的中央，我们实旖了一些隔离的工程 措施。如：用土工布及沙袋将两个区域完全分开，以保证在注入水后区域内的水 体互不交换，从而很好的分清在试验区和对照区内的水体变化情况。在完成分隔 后，将试验塘体完全分为面积大小基本一致的两个区。即试验区和对照区，其中， 试验区面积为1 7 0 亩( 1 1 3 2 m 2 ) ，注