（材料加工工程专业论文）钙钛锆石、榍石固化模拟锕系核素ce4、nd3的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 摘要 采用c e 4 + 模拟四价锕系核素，n d 3 + 模拟三价锕系核素，以c a c 0 3 、 z r 0 2 、s i 0 2 、t i 0 2 、c e 0 2 和n d 2 0 3 粉体为原料，通过固相反应，按 照化学计量式：c a z r l x c e x t i 2 0 7 、c a l 2 x c e x z r t i 2 0 7 、 c a l x z r l x n d 2 x t i 2 0 7 和c a l 3 。2 n d 。z r t i 2 0 7 制备钙钛锆石基固化体；按 照化学计量式：c a l 2 x c e x t i s i 0 5 和c a l 3 x 2 n d x t i s i 0 5 制备榍石基固化 体。借助x 射线衍射、综合热分析( t g t g a ) 、扫描电镜( s e m b e s ) 、 能谱仪( e d s ) 和拉曼光谱( r a m a n ) 表征手段，研究c e 4 + 、n d 3 + 在钙钛 锆石、榍石基固化体中的固溶机制、固溶量与相关系、微观结构、最 佳合成温度等。结果表明： ( 1 ) c e 钙钛锆石基固化体的最佳合成温度为130 0 ，但随着c e 含量的增加，略有降低；n d 钙钛锆石基固化体的最佳合成温度也为 130 0 ，但随着n d 含量的增加，略有升高；榍石( c a t i s i o5 ) 的最佳 合成温度为l2 4 5 ，但随着c e 、n d 含量的增加，均有明显降低。 ( 2 ) 在c a z r l x c e x t i 2 0 7 体系中，物相的转变规律为：钙钛锆石2 m ( 0 茎x 墨0 2 2 ) 一钙钛锆石2 m 和钙钛锆石4 m ( o 2 2 x 0 5o ) 一钙钛锆 石4 m 和钙钛锆石3t ( x = 0 50 ) 一钙钛锆石4 m 和c e 烧绿石 ( o 6 0 x 0 8 0 ) 一c e 烧绿石( 0 8 0 x 1 0 ) 。物相转变规律表明，c e 4 + 主要取代z r 4 + 位。此外，x r d 和r a m a n 表明，在0 8 0 x 1 0 范围内， 随着x 取值的增大，c e 烧绿石晶格中阴阳离子的有序度不断增加。 ( 3 ) 在c a l 2 x c e x z r t i 2 0 7 体系中，当0 1 6 x 0 18 时，矿物固化 体主晶相为2 m 型钙钛锆石，次要晶相为金红石，且金红石相中的 t i 4 + 能少量被z r 4 + 取代并可固溶微量的c e ；当o 18 x 冬o 2 0 时，固化 体在2 0 = 2 5 0 位置出现未知新物相。 ( 4 ) 在c a l x z r l x n d 2 x t i 2 0 7 体系中，物相的转变规律为：钙钛锆石 2 m ( 0 _ x 0 2 ) 一钙钛锆石3t 和钛酸钙( 0 2 x 0 30 ) 一钙钛锆石 4 m 、钙钛锆石3t 和钛酸钙( o 4 0 _ x 0 50 ) 一钙钛锆石4 m 和n d 烧绿石( 0 5 0 x 0 7 0 ) 一n d 烧绿石( o 8 0 s x s l o ) 。 ( 5 ) 在c a l 3 2 x n d 。z r t i 2 0 7 体系中，烧结温度为1 30 0 时，物相 的转变规律为：钙钛锆石2 m ( x = 0 2 、0 3 ) 一钙钛锆石2 m 和钙钛锆 石4 m ( x = 0 4 、0 5 ) ；烧结温度为135 0 时，物相的转变规律为：钙 钛锆石2 m ( x = 0 2 、0 3 、o 4 ) 一钙钛锆石4 m ( x = 0 5 ) ，此外，拉曼光 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i i 页 谱( r a m a n ) 表明，在o 2 0 一 x 一 0 4 0 范围内，随着x 取值的增大，钙钛 锆石- 2 m 晶格结构基团( 如t i 0 6 、z r o 等) 的数量不断减少。 ( 6 ) 在c a l 2 x c e x t i s i o5 体系中，c e 在榍石固化体中的的固溶量为 0 10 个结构单位；在c a l 3 x 2 n d x t i s i 0 5 体系中，n d 在榍石固化体中 的固溶量为0 10 个结构单位。 关键词：钙钛锆石榍石铈钕固溶有序一无序 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 a bs t r a c t s o l i ds o l u t i o n si nd i f f e r e n t s t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n s ： c a z r l x c e x t i 2 0 7 、c a l 2 x c e x z r t i 2 0 7 、c a l x z r l x n d 2 x t i 2 0 7a n dc a l 3 x 2 n d x z r t i 2 0 7 ；+ c a l 2 x c e x t i s i 0 5a n dc a l 3 x 2 n d x t i s i 05 w e r ep r e p a r e d b yt h ec o n v e n t i o n a lc e r a m i cr o u t eu s i n gt h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，c a c 0 3 、 z r 0 2 、s i 0 2 、t i 0 2 、c e 0 2a n dn d 2 0 3 。t h es o l i d i l y i n gm e c h a n i s ma n d c o n t e n to fc e 4 + n d 3 + i nt h ez i r c o n o l i t e b a s e d s p h e n e b a s e dc e r a m i c s a n dt h ep h a s e a s s e m b l a g e s ，t h em i c r o s t r u c t u r e s ，t h ea p p r o p r i a t e s y n t h e s i st e r n p e r a t u r eo fs y n t h e s i z i n gm i n e r a l sw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so fx r d 、t g - t g a 、s e m b e s e d sa n dr a m a ns p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s t h er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea p p r o p r i a t es y n t h e s i st e r n p e r a t u r eo fc e d o p e dz i r c o n o l i t e s o l i ds o l u t i o nw h i c hs l i g h t l yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nc ec o n t e n ti s 130 0 ：t h ea p p r o p r i a t es y n t h e s i st e r n p e r a t u r eo fn d - d o p e dz i r c o n o l i t e s o l i ds o l u t i o nw h i c hs l i g h t l yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nn dc o n t e n ti s a l s o130 0 ：t h ea p p r o p r i a t es y n t h e s i st e r n p e r a t u r eo fs p h e n ew h i c h a p p r e c i a b l yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nc e n dc o n t e n ti s 12 4 5 ( 2 ) t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n s i nt h ec a z r l x c e x t i 2 0 7s y s t e m ： z i r c o n o l i t e 2 m ( 0 x 0 2 2 ) 一z i r c o n o l i t e - 2 m a n dz i r c o n o l i t e - 4 m ( 0 2 2 x 0 5 0 ) 一z i r c o n o l i t e 一4 m a n d z i r c o n o l i t e 一3 t ( x = 0 5 0 ) 一 z i r c o n o l i t e - 4 ma n d c e - p y r o c h l o r e ( 0 6 0 x 0 8 0 ) + c e - p y r o c h l o r e ( 0 8 0 _ x 1 0 1 t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n s i n d i c a t ec e 4 + i o n sm a i n l ys u b s t i t u t ei n t oz r ”s i t e s m o r e o v e r ，t h ec a t i o na n da n i o n o r d e r i n gi n c r e a s e si nc e - p y r o c h l o r ew i t hi n c r e a s ei nx c o n t e n tf r o mo 8 t o1 0 ，w h i c hx r da n dr a m a nc o r r o b o r a t e d ( 3 ) w h e n0 16 s x s o 18 ，m a j o rp h a s ei s z i r c o n o l i t e - 2 ma n dm i n o r p h a s ei s r u f f l e i nw h i c ht i 4 + c o u l db er e p l a c e db ys m a l lq u a n t i t i e so f z r 4 + a n das m a l l q u a n t i t y o fc ec o u l db e i n c o r p o r a t e d i nt h e c a l 2 x c e x z r t i 2 0 7s y s t e m w h e n0 18 x 0 2 0 ，an e wp h a s ei sd e t e c t e d a t2 0 = 2 5 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 ( 4 ) t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n si nt h ec a l x z r l - x n d 2 x t i 2 07s y s t e m ： z i r c o n o l i t e 一2 m ( 0 5 x 0 2 ) 一z i r c o n o l i t e 3 ta n dc a t i 0 3 ( o 2 x 0 3 0 ) 一z i r c o n o l i t e - 4 m 、z i r c o n o l i t e 3 ta n d c a t i 0 3 ( o 4 0 x 0 5 0 ) 一 z i r c o n o l i t e - 4 ma n dn d 2 t i 2 0 7 ( 0 5 0 4 10 1 0 b q k g 的液体废物即为高放废物。其来源基本有7 个方面：( 1 ) 钕、 钍矿山、钕或钍水冶厂、钚冶金厂、精炼厂、浓缩厂、核燃料元件加 工厂等，也称核工业的前处理厂矿；( 2 ) 各类核动力堆( 包括核电站、 核动力船舰、核动力卫星等) 运行所产生的乏燃料；( 3 ) 乏燃料后处理 工业活动；( 4 ) 核武器的研究、生产和试验活动；( 5 ) 核设施( 设备) 的 退役活动。( 6 ) 核废物处理、处置过程；( 7 ) 放射性同位素的生产、应 用与核技术应用过程，包括研究所、大学和医院的有关活动。 其中，高放废物最主要的来源是核燃料循环中的乏燃料后处理， 核燃料在堆内经中子轰击发生核反应，经一定时间从堆内卸出。它含 有大量未用完的原料2 38 u 或2 3 2 t h ，未烧完的和新生成的可裂变材 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 料2 39 p u 、2 35 u 或2 33 u 以及核燃料在辐照过程中产生的次锕系核素 镎、镅、锔等超铀元素，另外还有裂变元素9 0 s r 、137 cs 、9 9 t c 等。 因此，由乏燃料后处理所产生的高放废物有以下特点 3 - 6 】： ( 1 ) 放射性水平高。 ( 2 ) 成分复杂。所含元素达几十种，且由于乏燃料来源不同，元 素组成变化大。 ( 3 ) 腐蚀性强。高放废液多以硝酸盐的形式存在( 少量以碱性形式 存在) ，酸度大于3 m o l l ，将存在电化学腐蚀，呈现出较强的腐蚀性。 ( 4 ) 辐射效应强。高放废物对水的辐射会使其分解出氢，而存在 爆炸的危险；衰变热会使高放废液出现“自热”效应，需加冷却系统， 否则对容器材料的腐蚀会加剧； ( 5 ) 长期危害性。高放废物通常含有多种长寿命核素，其危害期 极长。 ， 高放废物具有放射性水平高、生物毒性大、半衰期长、释热量大 等特性，是主要的放射性危险物，一旦进入人类生存环境，危害极大， 且难以消除，因此如何对其进行妥善的处理和处置已成为当今国际环 境保护关注的焦点。 1 2 高放废物的处理方法 当今，世界各核大国研究较多的处理方法是把锕系核素和长寿命 裂变核素从高放废物中分离出来，分离后只有小体积的高放核废物需 要进行固化或嬗变处理( 即分离一固化或分离一嬗变) ，而大体积的废 物可作为中低放废物固化后直接进行浅地质处理。嬗变是利用核反应 装置( 加速器、核反应堆、受控热核反应装置等) ，使锕系核素等长寿 命核素嬗变为短寿命或稳定的核素，进而实现把长射性危害期的废物 转变为短放射性危害期或无放射性核废物i7 - 9 。嬗变处理对消除长寿 命核素是有效的，但其处理工艺十分复杂，成本昂贵，分离嬗变法 尚在实验研究开发阶段，短期内不能达到实际工程化应用。而分离一 固化法工艺、设备相对比较成熟，可大大减少需要地质处置的固化体 数量，从而大大削减地质处置费用和处置容量【l0 j 。 把核废物固结在固化体中为设计的第一道屏障，称为固化处理。 对核废物进行有效的固化处理可以实现三个目的：1 ) 把高放废液转变 成固化体，有利于后续的贮存、运输和最终处置；2 ) 把放射性核素 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 固溶在固化体中，防止其以有害量返回生物圈；3 ) 消减废物的体积。 高放废物经固化处理得到的固化体在长期贮存和处置过程中会受到 地下水、地面水侵蚀，本身衰变热、射线辐照及植物、微生物影响等 各种各样物理、化学、生物的破坏作用，因此希望固化体具有以下物 理、化学特性： ( 1 ) 足够的机械强度。固化体能经受运输操作和事故撞击，若容 易破碎成许多小块或形成粉末，则会增加比表面积，放射性核素容易 被水浸泡出来或形成放射性气溶胶污染环境； ( 2 ) 优良的抗浸出性能。在地质处置中，地下水是核素浸出的重 要介质，因此固化体的浸出率越低，安全性越高； ( 3 ) 良好的热稳定性。固化体在地质处置的数百年内，处置库的 温度会从常温升高到数百度，而不至引起固化体性能的明显劣化； ( 4 ) 优异的辐照稳定性。高放废物的衰变会损伤固化体的晶格结 构，进而改变固化体的性质，因化固化体具有优异的辐照稳定性极其 重要。 ( 5 ) 不含有游离液体，不腐蚀包装容器，不逸出气体，不发生燃 爆反应，不易受细菌、微生物的侵蚀作用。 此外，固化工艺的选择还要求考虑经济效应和技术可行性。经济 效应的重要影响因素是废物固化量。固化量越大，产生的固体废物重 量和体积越小。技术可行性要求固化工艺过程简单、安全、可靠，设 备条件容易满足。另外，固化设备投资和运行成本低，能够适应多种 废物的处理。 ， 高放废物固化处理后的固化体，均要进行最终处置以使其与 人类生活环境隔离。从六十年代初，世界主要核电大国己开始了 对高放废物处置的研究，提出了如下几种处置方案：地质处置、 海洋处置、冰层处置和宇宙处置等，其中被人们普遍认为最具可 行性的方案为地质处置【l 2 。1 5 1 。 固化处理研究的主要内容为：研制出性能优异的固化体，其具有 良好的化学稳定性、抗辐照稳定性和高的核废物载荷量，并能长期固 化高放废物中的放射性元素，同时研究开发实现这种固化的工艺技术 和设备。世界各主要核电大国已研制了多种高放废物固化体，其中玻 璃固化体和陶瓷固化体被普遍认为最具有应用前景，人造岩石固化体 属于陶瓷固化范畴。人造岩石的地质稳定性、化学稳定性、热稳定性、 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 抗辐照稳定性等均优于玻璃，被认为是第二代固化高放废物的理想介 质材料，其固化处理方法具有很好的发展前景。利用稳定的人造岩石， 实现放射性核素的晶格固溶，特别适用于包容高放废物( 尤其是放射 性强、毒性大、释热多、寿命长高毒性、长寿命锕系废物) 。 1 2 1 高放废物的玻璃固化 玻璃固化是将玻璃原料与高放废物基料按一定配比混合后，在熔 炉中高温熔融，冷却凝固后成为包容有高放废物的玻璃固化体。玻璃 固化是目前国际上工艺较成熟、应用最多的高放废液固化技术，玻璃 固化体被公认为第一代高放废物固化体。高放废物玻璃固化研究的主 要体系有硼硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、钛酸盐玻璃、高硅玻璃、铝硅 酸盐玻璃等，国内外研究较多，性能最为优越的为硼硅酸盐玻璃固化 体【l ”】。近年来，玻璃固化技术得到了很大发展，人们不仅研究用 它来固化处理高放废物，而且用它来处理中低放废物，超钕元素废物 笙【2 0 2 1 】 寸。 经过几十年的发展，高放废物玻璃固化技术己发展了四代熔制工 艺。第一代熔制工艺一一感应加热金属熔炉，一步法罐式工艺。罐式 工艺是法国和美国早期开发研究的玻璃固化装置，如法国的p i v e r 装置。2 0 世纪7 0 年代，中国原子能科学研究院开展了罐式法工艺的 研究工作。罐式工艺熔炉寿命短，只能批量生产，处理能力低，已经 逐渐被淘汰，现在只有印度在应用。第二代熔制工艺一一回转炉煅烧 + 感应加热金属熔炉两步法工艺，法国的a v m 和a v h 及英国的a v w 都属于这种工艺。第三代熔制工艺一一焦耳加热陶瓷熔炉工艺，它最 早由美国太平洋西北实验室( p n n l ) 所开发，西德首先在比利时莫尔 建成p a m e l a 工业型熔炉，供比利时处理前欧化公司积存的高放废 液。目前，美国、俄罗斯、日本、德国和我国都采用焦耳加热陶瓷熔 炉工艺。第四代熔制工艺一一冷坩埚感应熔炉工艺，法国已经在马库 尔建成两座冷坩埚熔炉，将在拉阿格玻璃固化工厂热室中使用这种熔 炉，意大利引进法国的玻璃固化技术也将采用该技术来固化萨罗吉 ( s a l u g g i a ) 研究中心积存的高放废液。法国和韩国正在合作开发冷坩 埚熔炉处理核电厂废物，美国汉福特的废物玻璃固化也考虑选择该技 术，俄罗斯己在莫斯科拉同( r a d o n ) 联合体和马雅克核基地建冷坩 埚玻璃固化验证设施。此外，等离子体熔炉，电弧熔炉等还在开发中 【2 2 - 25 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 高放废物玻璃固化的典型工艺流程包括：高放废液的脱硝( 加入 甲酸或甲醛破坏硝酸根) 、浓缩、煅烧，再加入玻璃形成剂，熔融、 澄清、浇注等。 玻璃固化的优点：玻璃固化高放废物的技术比较成熟；高的废物 荷载量，通常为10 30 w t ；可以同时固化高放废物的全部组分。 玻璃固化的缺点：玻璃属于介稳相，在数百度高温和潮湿条件下， 玻璃相会溶蚀、析晶，浸出率迅速上升，这要求对处置库做降温和去 湿处理，以保证固化体的安全，但处置成本无疑大大增加；玻璃固化 体碎裂或粉化后，浸出率会大幅度提高；玻璃固化处理的过程中会产 生大量有害气体；玻璃固化处理工艺，成本较高。 1 2 2 高放废物的人造岩石固化 在高放废物人造岩石的固化研究中，通常将硅酸盐、铝酸盐、锆 酸盐、磷酸盐等固化材料的固化叫陶瓷固化，将国内外研究最多、最 深入的钛酸盐材料的固化称为人造岩石固化。陶瓷固化和人造岩石固 化在形式、内容、实质、固化处理技术等方面均无明显的不同，本文 统称为人造岩石固化。 人造岩石固化是将高放废物与制备的基料按_ 定配比混合，经高 温或高温高压锻烧下的固相反应( 或熔融) ，自然冷却而得到稳定晶相 固化体的固化处理方法。按照人造岩石固化体中主晶相的不同，可把 人造岩石固化分为五大类即：硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐、磷酸盐和钛 酸盐 2 6 - 2 9 】。这五种人造岩石固化方法的工艺和特性等在杨建文的博 士论文：富烧绿石人造岩石和锆英石固化模拟锕系核素废物研究中， 进行了详细的分析和介绍 3 0 l 。 硅酸盐人造岩石固化主要包括过煅烧法和锆英石固化两种。过煅 烧法是根据高放废液的组成，添加s i 0 2 、c a o 、a 12 0 3 等添加剂，经 高温( 1 10 0 ) 烧结，形成以硅酸盐矿相为主的固化体的固化方法。其 固化体特点是废物载荷量大，热稳定性高；c s 、r u 等元素的挥发损 失严重，某些核素的浸出率偏大；地质处置前，需要对其进行包覆或 固化于玻璃固化体中。锆英石固化是基于锆英石( z r s i 0 4 ) 是一种天然 稳定矿相，其z r 4 + 位可被锕系元素取代而发展起来的固化方法，其可 用于对分离的锕系元素或过剩武器级p u 的固化处理。锆英石固化体热 膨胀性低，耐高温，抗浸出性能和抗辐照性能均良好。但目前锆英石 固化的缺点是制备工艺复杂、合成温度较高、压力较大。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 铝酸盐人造岩石固化适用于某些特殊组成( 高铝含量) 的废液，在 还原条件下热压烧结，基体矿相为氧化铝和尖晶石，放射性核素作为 独立性矿物，包裹于化学性质稳定的基体晶相中。其固化体化学稳定 性好，废物包容量高，核素挥发损失小。但铝酸盐岩石固化的缺点是 适用范围窄，只有针对特殊高放废液才能得到性能良好的固化体。 锆酸盐人造岩石固化包括立方烧绿石( l a 2 z r 2 0 7 ) 和氧化钇稳定 的立方氧化锆( y s z ) 两种固化方法。立方烧绿石岩石固化是基于立方 烧绿石结构中的l a 3 + 位可被镧系和锕系元素取代，而发展起来的对高 放废物中分离出来的镧系和锕系核素进行固化处理的方法，并可有效 利用某些高放废物中的高锆含量。此外，立方烧绿石固化体的抗浸出 性能优异，核废物载荷量高，高温稳定性好。氧化钇稳定的立方氧化 锆岩石固化是以y 2 0 3 稳定的z r 0 2 为固化锕系和稀土核素的基体相， 其适用于高锆含量的高放废液的固化。其固化体抗浸出性能好，高温 稳定性好。但这种岩石固化方法尚需进一步研究以降低成本，达到技 术上可行。 磷酸盐人造岩石固化主要包括独居石、钠锆磷酸盐( n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 ) 固化两类。独居石( r e p 0 4 ) 岩石固化是基于独居石是一种天然矿物， 也是固化锕系和镧系核素的基体矿相，适用于对高放废液中分离的镧 系和锕系核素进行固化处理。其固化体长期稳定性，热稳定性及抗浸 出性能较好。钠锆磷酸盐岩石固化是基于钠锆磷酸盐( n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 ) 中晶体结构的四个离子位可容纳元素周期表近三分之二的元素，而发 展起来的适用于对多组分高放废液进行固化处理的方法。其矿物固化 体，抗浸出性能较好，耐辐照，热膨胀性小且无多相异性膨胀引起的 内应力效应和浸出性差别。制备工艺温度较低，具有良好的工程化应 用前景。 钛酸盐人造岩石固化是指通过多相钛酸盐晶相( 钙钛锆石、榍石、 碱硬锰矿、钛酸钙及金红石等) 的组合，而将高放废物中的全部核素 固化于其晶格结构中。针对特定的高放废物如分离的锕系元素、s r c s 等，可通过调整矿相的组合，实现固化。钛酸盐固化体抗浸出性能、 抗辐照性能和热稳定性均较好，机械性能优良。目前，钛酸盐岩石最 有望在特定的高放废物固化中得到实际应用的一种 西南科技大学硕士研究生学位论文 第7 页 1 2 2 1 人造岩石固化材料的理论基础 锆英石、烧绿石、独居石、磷钇矿、钙钛锆石、榍石等矿物，经 过几万年甚至上亿年的地质作用，仍能保持着原来的结构和性能，这 表明，这些矿物具有长期的地质稳定性。因此，选择这些稳定性矿物 作为固化高放废物的介质材料具有良好的理论基础。依据矿物学上的 类质同象取代原理，通过一定的热处理工艺，制备出热力学稳定性优 异的人造岩石( 矿物固溶体) ，将高放射性核素固溶在人造岩石的晶格 结构中，从而获得安全固化处理，为高放废物的最终处置创造条件。 鉴于人造岩石固化体优异的机械稳定性、化学稳定性、辐照稳定性和 地质稳定性，世界各国对人造岩石固化高放废物进行了高度的关注。 ( 1 ) 人造岩石固化材料的长期稳定性 人造岩石固化材料与玻璃、水泥、塑料等固化材料相比，长期稳 定性好是其一个极为突出的优点。为保障高放废物的最终安全处置， 需要从元素组成及其化合物的物理化学性质、抗辐射性能、耐热耐蚀 性能及抵抗自然风化性能等长期稳定性出发，去分析与选择固化材料 的成分组成及其矿物的晶体结构。人造岩石固化材料需要满足一些特 定的性能，主要包括化学稳定性，热稳定性，抗辐照稳定性和和机械 稳定性。 化学稳定性 化学稳定性主要包括固化体晶相组成的稳定性和元素的浸出性 能，尤其是放射性元素u 、p u 、c s 、s r 的浸出性能。化学稳定性要求 固化体在潮湿、数百度的高温环境和高剂量辐射损伤条件下，仍然能 够保持化体矿相组成的稳定性和生物圈可以接受的低浸出率。经过长 期复杂的地质环境，包括接触地下水、侵蚀、风化等，天然矿物仍能 稳定存在数亿年甚至更长的时间，这充分说明人造岩石具有特别优良 的化学稳定性。 人造岩石的抗浸出性极强，沸水中浸煮，浸出率小于 0 1g m d ，随着浸泡时间延长而变慢，最后达到平衡。在 150 水中浸泡一个月，在人造岩石中找不到水分子；在19 0 水中浸 泡一个月，水渗入深度 2o h m ；在15 0o c 水中浸泡1 年，人造岩石 表面腐蚀层 九多晶体 九玻璃，如 九石英玻璃= 1 6w m 。1 k 。1 ( 25 ) ，九结晶石英岩= 5 8w m 。1 k 。1 ( 0 ) ，九石英= 8 7 w m k 。( 25 ) 。尽管多晶相固化体材料的导热率九尚没有具体数 据可查，但可以肯定的是其九 1 2w m k 1 ( 25 ) 1 3 2 , 3 3 】。此外，随 着含水量的增加，物质的导热率会相应增大，这一点正有利于处 于地下高温潮湿环境中的高放废物固化体的散热。因此，人造岩 石固化体能够满足高放废物热稳定性的要求。 抗辐照稳定性 放射性核素的0 【、p 衰变会损伤固化体的晶格结构，尽而改变固化 体的性质。如钢系核素固化体，0 【衰变所产生的自辐照效应会引起固 化体晶格中原子位移的损伤，尽而引起固化体结构蜕晶质、体积膨胀 和浸出率增大。当固化体含量w ( h l w ) 为10 、埋藏10 4 年后，其a 衰变的累积剂量可达10 1 7 a g ( a g = a 衰变次数g ) ，p 衰变在埋藏10 0 年后 其剂量可达5 l0 8g y 3 4 】。其中0 【衰变的特点是粒子质量大、能量高， 因此0 【衰变是造成固化体物质结构变化的主要因素。当a 衰变的总剂量 达l0 1 7 a g 时，地球上最稳定的矿物锆石的结构将部分蜕晶质化。b 衰 变的特点是释热量大，这是造成处置库温度升高的主要原因。各种衰 变作用除了改变固化体的结构和性质，在某些种类的矿物固化体中还 会产生气泡和裂纹，这无疑将对矿物固化体的化学稳定性和机械稳定 性产生不利影响。在自然界中发现的锆石、烧绿石、独居石、磷钇矿、 钙钛锆石、榍石等矿物均包容有一定量的a 衰变核素及d 衰变核素，这 些矿物在自然环境中具有优异的稳定性，通过自然类比，这些矿物也 具有优异的抗辐照稳定性。因此，合理选择恰当的稳定矿物作为人造 岩石固化的介质材料，其抗辐照稳定性能够满足固化高放废物的要 求。 机械稳定性 矿物固化体应能始终保持致密整体一块，不因气候变化或偶然机 械撞击而破碎成许多小块和形成粉末。矿物的地球化学理论为这方面 研究提供了依据。分析在自然界稳定存在了数万年甚至数亿年的含有 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 放射性核素的矿物，如河、海重砂矿物或某些岩浆岩块体中的稳定矿 物等，为合理选择长期稳定性矿物固化高放射性核素提供了一条重要 思路。人造岩石固化体实质上是烧结致密的陶瓷材料，其优异的力学 性能，完全能够满足高放废物固化体在机械稳定性方面的要求。 这四个方面的稳定性在人造岩石固化体中是紧密相连的，其最终 要求为高放废物固化体在地下复杂的地质环境作用下，有尽可能低的 浸出率，而且在技术和经济上可行。 ( 2 ) 人造岩石晶格固溶放射性核素的理论依据 依据矿物学上的类质同象原理，放射性核素以置换取代或填穴方式进 入人造岩石矿物的晶格之中。这要求放射性核素需要满足以下几个方 面条件35 】： 离子半径 依据h u m e r o t h e r y 提出的以下经验规则，相互取代的两个离子， 若溶质的离子半径为r l ，溶剂的离子半径r 2 ，当ir 1 r z r li 30 时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形 成固溶体，而容易形成中间相或化合物。 晶体结构类型 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，这也是形成连续置换型固溶体 的必要条件，而非充分必要条件。只有两种结构相同和lr 1 r z r li 15 时，才是形成连续置换型固溶体的充分必要条件。离子尺寸是与晶 体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小是 放射性核素能否以填穴方式进入矿物晶格之中的决定性因素。 离子类型和键性 离子类型是指离子外层的电子构型，相互置换的离子类型相 同，容易形成固溶体。化学键性质相近，即取代前后离子周围离 子间键性相近，容易形成固溶体。 电价因素 形成固溶体时，离子问可以等价置换也可以不等价置换。为 了保持形成固溶体的电中性，不等价置换不易形成连续型固溶体。 以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有 的因素会起主要因素，有的不起主要因素。例如锶元素虽然是化 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 学性质十分活波的碱土金属元素，但由于碱土金属元素中有许多可 生成稳定的化合物，所以，较为方便的同族元素( 或离子) 之间的相互 取代则成为其主要的考虑方式。铀等锕系放射性核素既可考虑同族元 素取代、又可考虑异族元素的取代两种方式。现有理论和技术均表明， 选择恰当的矿物和工艺技术，实现人造岩石晶格固溶放射性核素是可 行的。 ( 3 ) 技术可行性原则 为实现核废物固化的工业化应用，对人造岩石固化处理高放废 物的生产工艺和原料会有如下几方面的要求。 固化介质材料的原料成分中应避免采用有毒组份，尽量不要使 用铍的氧化物和某些铍盐； 固化介质材料中化学元素的数量和结构应相对简单，以便于实 现电价的平衡和控制不期望的新化合物的产生； 尽量采用简洁实用的人造岩石固化工艺，以避免因人造岩石固 化工艺带来的二次污染和其他安全事故，以利于工程化应用。 综上所述，人造岩石晶体固溶放射性核素在理论、技术和经济等 多方面均具有可行性。 1 2 2 2 人造岩石固化的主要基材 利用人造岩石固化高放废物，自19 7 8 年被澳大利亚科学r i n w o o d a e 教授提出以来，经过近几十年的发展，已研究开发了多种人造 岩石固化体，如s y n r o c a 、b 、c 、d 、e 和f 【3 6 ，”】。其中，研究较多 的人造岩石固化基材主要有s y n r o c c 、d 、e 和f 等，用于固化处理商 用核电站及核军事工业武发展中产生的高放废物。人造岩石固化基材 中的主要晶相列于表1 。 作为众多人造岩石固化基材之一的s y n r o c - c ，目前是国内外学者 研究最多也最为深入的人造岩石矿物【3 8 】。s y n r o c c 可将高放废物中 几乎所有放射性元素固溶于其晶格结构中，并形成性能优异的固化 体。s y n r o c c 的主要组成晶相为钙钛矿( p e r o v s k i t e ，c a t i 0 3 ) 、碱硬 锰矿( h o l l a n d i t e ，b a a l 2 t i 6 0 l6 ) 、钙钛锆石( z i r c o n o l i t e ，c a z r t i 2 0 7 和 金红石( r u t i l e ，t i 0 2 ) ，并含有少量的合金相。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 表1 人造岩石固化基材的主要晶相 t a b l e1t h em a jo rp h a s e so fs y n r o c 1 2 2 3 人造岩石固化的研究现状 人造岩石固化问世以来，许多学者已对其制备工艺、配方组成、 固溶机制、化学稳定性、浸出性及显微桔构等方面做了较为全面和深 入的研究与评价。针对不同高放废物，已研究开发了相应的人造岩石 固化体。例如针对分离锕系元素、s r c s 、t c 和武器级钚等特定废物 的人造岩石固化体，主要有以下三种： f1 ) s y n r o c - - b ( b a s i c ) ，未掺入放射性废物的人造岩石固化基料； ( 2 ) s y n r o c c ( c o m m e r c i a l l ，掺入商业( 核动力堆) 高放废物的人 造岩石固化体； f 3 ) s y n r o c - - d ( d e f e n c e ) ，掺入军用堆高放废物的人造岩石固化 体。 俄罗斯、美国、法国和中国等多个有核国家都己开展了高放废物 人造岩石固化的研究，范围已从乏燃料后处理产生的高放废液扩展到 特殊的高放废液和长寿命的核素。当今，人造岩石固化的应用性研究 范围主要包括以下方面： 乏燃料后处理所产生的高放废液 张传智等学者对钙钛矿型( n a o 5 n d o 5 ) t 1 0 3 人造岩石固化高钠高 放废液进行了研究，结果表明其较合适的废物固化量为l3w t ，高 钠高放废液在钛铁钠矿( n a 2 a 12 t i 6 0 l6 ) 人造岩石固化体中的合适固化 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 2 页 量为1 1 5 w t 3 9 】。k a t h e r i n el s m i t h 等学者对包容有高放废液的黑钛 铁钠( n a 2 a 12 t i 6 0 l6 ) 人造岩石固化体的性能进行了研究，结果表明黑 钛铁钠矿( n a 2 a 12 t i 6 0 l6 ) 人造岩石固化体的性能相对优异与钙钛矿、 钙钛锆石相比【4 。 高放废物中分离出来的铯和锶 滕元成等以b a c 0 3 、a l2 0 3 、t i 0 2 和s r c 0 3 为原料，通过配方设计， 采用高温固相化学反应法，合成了单相固溶s r 的碱硬锰矿固溶体；以 b a c 0 3 、a 12 0 3 、t i 0 2 和c s 2 c 0 3 为原料，通过高温固相反应合成了单 相掺c s 的碱硬锰矿固溶体【4 1 1 。o p s h r i v a s t a v a 等以c a o 、t i 0 2 、 s r ( n 0 3 ) 2 为原料制备得到c a l x s r x t i 0 3 固溶体，实现了铯对的人造岩 石固化 4 2 】。h a r t 等人设计的金红石( 10 w t ) 、钙钛矿( 20 w t ) 和碱硬 锰矿( 7 0 w t ) 的组合配方，可包容2 5w t 的铯( s r ) 和5 0 w t 的锶( c s ) 。 铯主要进入钙钛矿晶格，锶主要进入碱硬锰矿晶格 4 3 1 。 高放废物中分离出来的钢系核素 朱鑫璋等人研究以矿相组合为：5 w t 碱硬锰矿+ l0 w t 金红石 + 85 w t 钙钛锆石，对2 0 w t 三价、四价及混合价模拟锕系核素的人造 岩石固化进行了研究 4 4 】。v a n c e 等研究了以钙钛锆石为主( 8 0 w t ) 的 人造岩石固化体，其对锕系核素的包容量约为2 0 w t t 4 5 1 。 高放废物中分离出来的长寿命核素9 9 t c h a r t 等人以金红石或钙钛矿为主的人造岩石固化体，t c 的包容量 约为4 0 w t t 40 1 。 过剩的核武器级p u 及中子毒物g d 和h f j o s t o n s 等学者研究的以钙钛锆石为主( 8 0 w t ) 的人造岩石固化 体，可包容约2 0 w t p u 0 2 ，中子毒物g d 的包容量为0 6 w t 12 w t ，可 防止临界问题的出现【4 6 1 。 直接处置的乏燃料铀( u 0 2 ) y z h a n g 等对钛铀矿、烧绿石、富烧绿石、钙钛锆石人造岩石固 化体固溶u 0 2 后的浸出率进行了研究，研究结果表明，富烧绿石和钙 钛锆石人造岩石固化体的u 浸出率相对较低，较适合于对乏燃料铀进 行人造岩石固化1 4 7 】。 近二十年来，高放废物人造岩石固化在基体的选择、制备工艺方 法、高放核素在矿物固化体中的固溶量和相关系、辐照稳定性及核素 浸出率等方面均取得了一定的研究成果，但相距实际工业化应用仍 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 3 页 有诸多基础性及应用方面的工作需要更全面和深入的研究，具体研究 工作主要包括以下几个方面： ( 1 ) 研究开发适合工业化应用的高放废物人造岩石固化处理工艺 技术； ( 2 ) 针对不同状态、不同来源的高放射性废物，合理选择不同的 固化基体材料，研究与之相适应的固化处理工艺，并对矿物固化体的 核废物包容量和相关系进行系统的研究； ( 3 ) 固化基体材料对放射性核素固溶机制的研究。 1 3 钙钛锆石、榍石基固化体的选择 本文基于以上现状，选择最具应用前景的钛酸盐人造岩石中的 钙钛锆石( c a z r t i 2 0 7 ) 和榍石( c a t i s i o5 ) 作为固化高放废物研究的对 象。 1 3 1 钙钛锆石的晶体结构 钙钛锆石属于单斜晶系，化学通式一般为c a z r t i 2 0 7 ，空间群 为c 2 c ，晶胞参数a = 1 2 6 n m ，b = 0 7 3n m ，c = 1 14 n m ，1 3 = 10 0 5 0 。钙 钛锆石为缺阴离子的氟石超结构，t i 0 6 八面体以三元或六元连接成 连续的层，这些层与c a 0 8 和z r 0 7 组成的多面体沿c 轴交替成层状堆 积，不同的堆积方式，形成对称性不同多型体结构。其中最常见的为 z i r e o n o l i t e 2 m 晶型，此外，k a t h e r i n el s m i t h 等学者发现当钙钛锆 石固溶2 2 w t 的n d 2 03 或1 4 w t 的t h 0 2 会转变成z i r e o n o l i t e - 3 t 晶型；当稀土元素的固溶量更高时，将出现钙钛锆石4 m 晶型 4 8 - 5 0 】。 钙钛锆石2 m 、3t 、4 m 不同晶型的晶体结构和原理图示于图2 。 此外钙钛锆石晶体中存在5 个不同的晶格位，其具体情况见 表3 。钙钛锆石的化学组成和晶体结构决定了其对锕系核素和镧 系核素具有广泛的固溶能力。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 4 页 图2钙钛锆石2 m 的晶体结构 f i g 2cr y s t a ls t r u c t u r eo fz i r c o n 0 1 i t e - 2 m u x 玉yf 黜9 - v f 叼 7 ， 、- o1 _ _ - 一 - _ _ _ 一。- k |。 口a j _ _ - 一一 j 1 、4 洲毡踺倒a _ ， 7 。j 一_ 乏 o ”1， 叠印毋蹿分 l _ _ - k 一 0 0 _ _ _ ! ! 一- h - ： j 1 一 一 谴j - 、i 、一 一 、”9 b 一 q 鞋j j。y e 5q 豹 图3钙钛锆石一3 t 的晶体结构 f i g 3o r d e r i n go fc u b i c c l o s e - p a c k e dm e t a la t o ml a y e r si n 3 tz i r c o n o l i t e 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 图4钙钛锆石4 m 的晶体结构原理图 f i g 4s c h e m a t i co ft h ez i