（材料学专业论文）al2o3掺杂3ytzp纳米粉体的制备及其材料强韧化机理的研究.pdf

摘要 本文主要讨论了两方面的内容：l ，络合共沉淀反应机理的分析和络合共沉 淀法制备微量a 1 2 0 3 掺杂3 y - t z p 纳米粉体工艺参数的控制；2 ，组成、烧结温度 及粉体制备工艺对复合材料烧结性和力学性能的影响，并探讨了掺杂微量a 1 2 0 3 强韧化3 y t z p 材料的机理。研究中通过f t - i r 、t g d s c 、t e m 、b e t 、x r d 、 s e m 等现代测试方法对粉体及烧结试样进行了分析。 研究结果表明：络合共沉淀工艺改善粉体性能是建立在前驱体沉淀结构中基 团构成改变的基础上，通过向前躯体溶液中引入络合剂h 2 0 2 络合共沉淀产物结 构中出现了- o o h 基团；过高的微波干燥功率容易导致前躯体沉淀物的团聚，还 会导致部分前躯体沉淀物在干燥过程中晶化，较低的微波功率6 0 0w 下干燥有 较好的干燥效果，得到的前躯体试样团聚强度低由不定形沉淀物组成：煅烧前对 前驱体沉淀物进行球磨有利于获得分散性好的粉体，通过非线性升温制度煅烧得 到的粉体其粒径较小、团聚较轻；a 1 2 0 3 掺杂量的不同对复合材料烧结致密化程 度的影响很大，烧结温度为1 4 5 0 时随着a 1 2 0 3 掺杂量的逐渐增多材料的体积 密度呈非线性变化，在实验考察的范围内，a 1 2 0 3 掺杂量为0 5w t 时材料的烧 结致密化程度最高，此时体积密度达到了5 9 8g c m - 3 ，相对密度达到了9 8 以 上；a 1 2 0 3 掺杂量和烧结温度对材料的力学性能有着显著的影响，未掺杂试样在 1 4 ( d - - 1 5 5 0 烧结温度区间内强度值变化较为平缓，而掺杂试样的强度随烧结温 度的升高呈显著的非线性变化趋势，a h 0 3 掺杂量为0 5w t 和烧结温度为1 4 5 0 是本实验考察条件下的最优值，在此条件下材料的峰值抗弯强度达到7 7 8 m p a ；络合共沉淀法制备的粉体试样其烧结性和抗弯强度均高于球磨混合法和包 裹共沉淀法两种工艺制备的粉体；通过对1 4 5 0 烧结a 1 2 0 3 掺杂量为0 5w t 复 合材料的x r d 和s e m 分析发现，室温下材料结构中介稳四方相的比例较未掺 杂试样有所提高，同时断面显微结构中出现了穿晶断裂行为，由此可以判断是显 微结构中更高的介稳四方相比例所产生的更强的应力诱导相变效果与微裂纹的 弯曲、分又及穿晶断裂行为共同作用强韧化了微量a 1 2 0 3 掺杂3 y t z p 材料；此 外，文中还对各种实验现象产生的原因从理论上作出了解释。 关键词：a 1 2 0 3 掺杂3 y - t z p ；纳米粉体：络合共沉淀；微波干燥；力学性能 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，w em a i n l yd i s c u s s e dt w om a j o rp o i n t s ：l ，m e c h a n i s ma n d p r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fp e r o x y lc o m p l e xc o p r e c i p i t a t i o n ( p c c ) a p p l i e di np r e p a r i n g a 1 2 0 3d o p e d3 y - t z p ( a y t z p ) n a n o p o w d e r s ；2 ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n ，d i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ts y n t h e s i z i n gm e t h o d so f r e s u l t a n ta y t z pn a n o p o w d e r su p o ns i n t e r i n ga c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t em z pm a t e r i a l s s a m p l e so fa y t z pp o w d e r sa n ds i n t e r e db o d i e sw e r e a n a l y z e db ym e a n so ff t - i r ，t g - d s c ，t e m ，b e t , x r d ，s e m ，e la 1 r e s u l t ss h o w e d ：t h ee f f e c to fp c co ni m p r o v i n gp r o p e r t i e so fa y t z p n a n o p o w d e r sw a sb u i l tu p o nt h em o d i f i c a t i o no fg r o u p sw i t h i nr e s u l t a n tp r e c u r s o r s ， t h eg r o u po f - o o hw a sp r o d u c e db yt h ei n t r o d u c t i o no fh 2 0 2i n t ot h ep r e c u r s o r s o l u t i o n sa s c o m p l e x a n t ；e x o r b i t a n tm i c r o w a v ep o w e rc a u s e ds e v e r e l y h a r d a g g l o m e r a t i o n sa n dp a r t i a lc r y s t a l l i z a t i o nw i t h i np c cy i e l d e dp r e c u r s o r s ，w h e r e a s ，a t al o w e rm i c r o w a v ed r y i n gp o w e ro f6 0 0wt h er e s u l t a n td r i e dp r e c u r s o r sh a dl i g h t a g g l o m e r a t i o n sa n dw a sm a d eu po fd r i e da m o r p h o u sp r e c i p i t a t e s ；t h eb a l l - m i l l i n g t r e a t m e n t sb e f o r ec a l c i n a t i o n sp r o d u c e dh i 曲q u a l i t yr e s u l t a n tp o w d e r sw i t hg o o d d i s p e r s i b i l i t y , t h en o n l i n e a rh e a t i n g u pd u r i n gc a l c i n a t i o nt r e a t m e n t sr e f i n e dt h e p a r t i c l e s i z eo fr e s u l t a n tp o w d e r s ，a n dr e d u c e dt h e a g g l o m e r a t i o n sb e t w e e n n a n o p a r t i c l e s ；t h ed o s a g eo fa d d e da 1 2 0 3h a dg r e a ti n f l u e n c e so ns i n t e r i n ga n d d e n s i f i c a t i o no f a y t z pc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s1 4 5 0 。c ， t h et e n d e n c yo ft h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s so ft h ea y t z pc o m p o s i t em a t e r i a l sw a s n o n l i n e a r l yv a r i e dw i t ht h ea c c u m u l a t i o no fa d d e da h 0 3 ，w h e nt h ed o s a g eo fd o p e d a 1 2 0 3w a s0 5w t ，t h ev o l u m ea n dr e l a t i v ed e n s i t i e so ft h e 蝌1 z pc o m p o s i t e m a t e r i a l sr e a c h e dt h ep e a kv a l u e so f5 9 8g c m - 3a n d9 8 ，r e s p e c t i v e l y ；t h ed o s a g eo f a d d e da 1 2 0 3a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea l s oh a dg r e a ti n f l u e n c e so nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fa y t z pc o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h ea m p l i t u d eo fv a r i a t i o no fu n d o p e d 3 y - t z pm a t e r i a l s b e n d i n gs t r e n g t hw a sn a r r o w , w h i c hw a ss i g n i f i c a n tw h e n3 y - t z p w a sd o p e dw i t ha 1 2 0 3 ，t h eo p t i m u mv a l u e so fa y t z p sb e n d i n gs t r e n g t ho f7 7 8m p a w a sr e a c h e dw h e nt h ed o s a g eo fa d d e da 1 2 0 3w a s0 5w t a n dt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew a s14 5 0c ；t h es i n t e r i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fr e s u l t a n t m a t e r i a l sc o m p r i s e db yn a n o p o w d e r sp r e p a r e db yp c cw e r eb e r e rt h a nt h o s eo f r e s u l t a n tm a t e r i a l sc o m p r i s e db yh a l l m i l l i n gm i x i n ga n dp a c k i n gp c cm e t h o d s ； t h r o u g ht h es t u d i e so fa y t z pb yx r d a n ds e m ，w ef o u n dt h ep r o p o r t i o no ft - z r 0 2 w i t h i na y t z ps i n t e r e db o d yw a sl i f t e da n dt r a n s g r a n u l a rm i c r o c r a c kw a sf o u n d w i t h i nm o r p h o l o g yo ff r a c t u r es u r f a c eo fa y t z pd o p e dw i t ha 1 2 0 sb yt h ed o s a g eo f 0 5w t a n ds i n t e r e da t1 4 5 0 。c ，i tw a ss u p p o s e dt h a tt h et o u g h i n ge f f e c tb r o u g h tb y t h em i c r o d o s a g e dd o p i n go fa 1 2 0 3w a sd u et ot h eh i g h e rp r o p o r t i o no ft - z r 0 2 ，w h i c h w o u l dg i v eb i r t ht om o r es t r e s s - i n d u c e dp h a s et r a n s f o r m a t i o nw i t h i ni n n e rs t r u c t u r eo f t h ec o m p o s i t em a t e r i a l s ，a n dt h ee x i s t e n c eo ft r a n s g r a n u l a rm i c r o c r a c k ，w h i c hw o u l d e n h a n c et h ef i a c t u r ee n e r g yo ft h et o u g h e dm a t e r i a l s ；m o r e o v e r , w ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s m so ft h ed i f f e r e n tp h e n o m e n at a k e np l a c ei nt h i si i e s e a r c h k e y w o r d s ：a 1 2 0 3d o p e d3 y - t z p ；n a n o p o w d e r ；p e r o x y lc o m p l e xc o p r e c i p i t a t i o n ； m i c r o w a v ed r y i n g ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠苤茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 黜躲亏乞期：刎年佃 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盎盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位暴一躲前勃 签字日期：沙哆年厂月日 导师签名： 彳季嘀侵 签字日期：歹叼年f 月7 1 日 第一章文献综述 第一章文献综述 无机非金属材料同金属材料、有机高分子材料并称为当代三大固体材料【l 】， 是人类生活和现代化建设中不可缺少的物质生产资料。传统的无机非金属材料主 要指的是含硅酸盐的无机化合物，主要包括陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、人工 晶体、陶瓷涂层、凝胶材料和碳素材料等【2 】。近年来，随着生产力的进步和科技 水平的提高，材料领域的科技工作者们又开发出了许多不含硅酸盐的新型无机非 金属材料，如氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、复合陶瓷、无机非金属低维材料等。 在种类繁多的新型材料中，氧化锆( z r 0 2 ) 因为在力学、热学、光学、电学 等物理、化学性质上表现优异而受到了极大的关注，是应用最为广泛的新型无机 非金属材料之一。随着对z r 0 2 研究的不断深入，如今z r 0 2 已成为精细陶瓷、高 温结构材料、耐火材料、光学仪器、电子元器件以及传感器等的优质原材料，在 工业、民用、国防、科研等众多领域发挥着重要的作用。 1 1 氧化锆的研究历史 1 8 9 2 年h u s s a k 首先在巴西发现了天然斜锆石矿物( b a d d e l e y i t e ) ，并很快发 现此种材料具有优秀的热力学性质，而将其应用到耐火材料领域，这是人类对 z r 0 2 材料最早的开发与应用。1 9 0 0 年，n e m s t 开始了利用氧化锆进行白炽灯灯 丝的研究。1 9 2 9 年o r u f f 等人采用经典x 射线衍射法( x r d ) 对z 1 0 2 的晶体 结构进行了研究，发现了z r 0 2 的低温单斜相( m o n o c l i n i cp h a s e ) 结构及在不同 温度下z 1 0 2 的单斜与四方相( t e t r a g o n a lp h a s e ) 之间的转换关系，同时还观察到 了相变过程中z r 0 2 材料的破裂现象以及可以通过某些金属氧化物的加入来延缓 z r 0 2 的相变过程抑制破裂的发生。以上都是人类对于氧化锆材料研究的一些早 期探索。氧化锆材料的研究兴起于上世纪中叶。二战后，随着电子、能源、信息 等产业的不断发展，技术陶瓷特别是z r 0 2 材料的应用越来越广泛，对其开展的 研究也越发深入。1 9 4 3 年，w a g n e r 等人通过研究发现了稳定氧化锆的缺陷结构； 1 9 5 1 年，i ) u w e z 等人研究了y 2 0 3 、c a o 、m g o 等掺杂的稳定z 她材料，并分 另i j 测定了其二元相平衡图，随后k i u k k o l a 和w a g n e r 在1 9 5 7 年发现了z r 0 2 的电 解质本质，并开拓了z r 0 2 基氧离子浓差电池在热力学测定上的应用。1 9 5 9 年 k i n g e r y 等人成功测定了z r 0 2 的氧离子电导率。这以后，通过科研人员的深入研 究，z r 0 2 这种性能优异的固体电解质材料在电学领域的应用逐渐增多，人们也 逐渐认识到z r 0 2 应用于功能材料领域所具有的广阔前景。【3 】 第一章文献综述 1 9 6 3 年，w o l t e n l 4 1 等人通过深入研究z r 0 2 材料的四方一立方( t - m ) 相变，首 次提出氧化锆材料的相变过程其属于马氏体相变。这一理论的提出翻开了z r 0 2 研究领域的新篇章，其后围绕着z r 0 2 的相变过程许多学者作了大量的研究工作。 1 9 7 5 年，澳大利亚科学家g a r v i e 等人p 】以 c e r a m i cs t e e l ”( “陶瓷钢”) 为题在 n a t u r e ) ) 上发表文章首次对氧化锆相变增韧陶瓷进行了报道，g a r v i e 的研究发 现了一种性能优异的两相z r 0 2 材料一( 部分稳定氧化锆，p s z ) ，在该种材料 中主晶相c - z r 0 2 中弥散分布着介稳态的辅晶相t - z r 0 2 ，由于这种四方相z r 0 2 的 存在能够吸收相变时产生的断裂能，因而大大提高了材料的强度和断裂韧性。 g a r v i e 的研究使人们意识到具有的优异力学性能的z r 0 2 能够成为一种极具发展 潜力的结构性工程材料。 过去的二三十年里，世界上主要的工业化国家都十分注意对新型陶瓷材料的 开发和应用。欧洲的“尤里卡计划”、美国的“星球大战计划”、日本的2 l 世纪新 材料发展战略规划”都将对新型陶瓷材料的研究列为科技工作发展的重点。z r 0 2 由于其所具有的特殊性能及其在新型陶瓷材料种类中所占有的重要位置而在研 究中备受关注，各国学者对z r 0 2 基新型材料进行了广泛的研究，得到了一系列 卓有成效的科研成果。这些结果引发了连续五届的“氧化锆科学与技术国际会 议”，其后又出版了相应的会议论文集。我国从上世纪5 0 年代起就开始了新型陶 瓷的研究工作，以中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、天津大学等为代表的国 内科研单位紧跟国际先进研究方向，在新型陶瓷材料特别是z r 0 2 相关领域的研 究始终走在国际前列，相继开发出了z r 0 2 在新型陶瓷刀具、陶瓷发动机、固体 燃料电池等方面的应用，对新型z 巾2 粉体及其材料的组成、制备方法、工艺原 理等方面的研究也取得了丰硕的成果。 1 2 氧化锆的性能旧 锆( z r ) 在地壳中的储藏量为0 0 2 5 ，超过c u 、z n 、s n 、n i 等金属的储 量，是一种资源较为丰富的矿产。在自然界中，含锆的矿石主要有锆英石和斜锆 石两种，工业z r 0 2 主要是由含锆的矿物中提取出来的。较纯的z r 0 2 呈黄色或灰 色，高纯的z r 0 2 呈白色，但其中常含有二氧化铪杂质，二者性质相似，不易分 离。 不同温度下z r 0 2 以三种同质异型体存在，即立方晶型( c u b i c ，简写作c ) ， 四方晶型( t e t r a g o n a l ，简写作f ) ，单斜晶型( m o n o c l i n i c ，简写作脚) ，其结构示 意图如图1 1 所示，c - z r 0 2 属萤石型结构，t - z r 0 2 实际上是萤石型结构沿c 轴拉 伸得到的晶体结构，聊z r 0 2 实际上是t - z r 0 2 沿罗角偏转一定角度而成，其晶格 参数如表1 1 所示。 第一章文献综述 图1 1 氧化锆的晶体结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls l r u c t u r eo f z r 0 2 三种晶型的z r 0 2 密度分别是：单斜为5 6 5 c m 3 ，四方为6 1 0g c m 3 ，立方 为6 2 7g c m 3 。其晶型转化关系为： m - z r 0 2 卜马t - z r 0 2 _ 马c - z r 0 2o 马液相 其中较为值得注意的是m z r 0 2 与t - z r 0 2 之间的相转变，这种转变伴随有7 左右的体积变化：加热时由胁z r 0 2 转变为t - z r 0 2 ，体积收缩；冷却时由t - z r 0 2 转变为m z r 0 2 体积膨胀。这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约在 1 2 0 0 。c ，后者约在l o o o 。 表1 1 不同晶型z r 0 2 的晶格参数 t a b l el - 1l a t t i c ep a r a m e t e r so fd i f f e r e n tz r c h 对于z r 0 2 的h 所相变，目前被人普遍接受的观点是这是一种马氏体相变【7 】， 其特征是【8 1 ：相变为无扩散性相变，转变速度极快，虽然相变前后体积发生5 7 的变化，但是连接母相奥氏体和转变相马氏体之间的习性平面既不扭曲也不变 形，保持严格的取向关系。 纯的z l r 0 2 材料由于在冷却过程中发生的相转变容易导致体积膨胀，甚至引 起瓷体开裂，因此很难生产单纯的z r 0 2 陶瓷，后来人们在实践中发现通过向z r 0 2 基体中引入一定量的能够起到稳定剂作用的氧化物( 例如c a o 、m g o 、y 2 0 3 、 第一章文献综述 c e 0 2 及其它一些稀土元素氧化物等) ，可使z r 0 2 的高温稳定相( c 、f ) 经历降温 过程保留在低温状态，形成稳定或部分稳定氧化锆材料。研究同时表明，m - z r 0 2 的强度和韧性太差，只有充分利用掺杂得到的稳定或部分稳定氧化锆以及马氏体 相变等相关韧化过程，才能获得力学性能优良，能够应用的氧化锆材料。研究表 明，z r o z 基体中y 2 0 3 含量为3m 0 1 时材料的力学性能能够得到明显的提高。 氧化锆材料的耐火度比较高比热和导热系数小：化学稳定性好，高温时仍 能耐酸性和中性物质的腐蚀；随着掺杂物的不同，氧化锆材料的电阻率呈现规律 的变化，纯z r 0 2 是良好的绝缘体，常温下电阻牢高达1 0 ”n m ，加入稳定剂后， 电导率明显升高，在高温下它能够呈现离子型电导。 3 氧化锆增韧材料 目前，公认的得到普遍应用的氧化锆增韧材料主要有三种【9 l ，分别是：完全 出四方氧化锆细晶组成的网方多晶氧化锆( t z p ) ；立方相基体中弥散分布若阳 方氧化锆的部分稳定氧化锆( p s z ) ；四方氧化钻弥散分布在其它陶瓷材料基体 中组成的氧化锆增韧陶瓷材料( z t c ) ，其中以氧化锫增韧氧化铝( z t a ) 昂为 普遍。三种典型氧化锆增韧材料的显微结构如图1 - 2 所示。 一 - b t 图1 - 2 三种典型氧化锆增韧材料的显微结构。a t z p ，b - p s z c z t a f i g1 - 2 t h e m i e r o s t m c t u r e f m r e s o f d i f f e r e n t k i n d o f ，f i r c o n i ab a s e d m a t e r i a l s 。a - t z rb - p s z ， z t a 31 四方多晶氧化锆材料( t z p ) 四方多晶氧化锆材料，其显徽结构的特征是结构中四方相氧化锫细晶占组成 的绝大部分t 如图1 - 2a 所示。工业上常用的t z p 材料主要有氧化钇( y 2 0 3 ) 稳 定的四方多晶氧化锆( y - t z p ) ，及氧化铈( c e 0 2 ) 稳定的四方多晶氧化锆 第一章文献综述 ( c e t z p ) 。这里我们只对y - t z p 材料进行介绍。 u q - o 董 o q 旨 占 o24 s1 01 2 y ，0 1c o n t e n t t 0 0 1 图i - 3z r ( h - y 2 0 3 二元系统相图 f i g 1 - 3t h ep h a s ed i a g r a mo f y 2 0 3 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o ns y s t e m 图1 3 所示为z r 0 2 y 2 0 3 二元系统相刚1 0 1 ，从相图中我们可以看到，y - t z p 材料的相组成与稳定剂y 2 0 3 的添加量有很大的关系。 研究表明，当y 2 0 3 的掺杂量在2 3t 0 0 1 之间，烧结温度在1 4 0 0 - - 1 6 0 0 之 间，得到的y - t z p 烧结体由0 3 - 4 ) 5f u n 等轴状的四方氧化锆组成，就所有的氧 化锆增韧材料而言，这种材料具有最佳的室温力学性能。y - t z p 材料在较低的温 度下具有力学性能优异的特点，但是随着温度的升高，其力学性能显著下降，大 大限制了其作为高温结构材料的应用。 y - t z p 材料在较低温度、潮湿环境下长期使用时，会发生低温老化现象【，1 2 】 ( l o wt e m p e r a t u r ed e g r a d a t i o n ，简称l t d ) 。低温老化过程中，从y - t z p 材料 表面开始会自发地发生h 所相变并逐渐延伸到材料内部，严重影响了材料的力 学性锹13 1 。 1 3 2 部分稳定氧化锆材料( p s z ) 如图l - 2b 所示，p s z 材料的显微结构特征是，少量t - z r 0 2 弥散分布在c - z r 0 2 基体中，形成了在较大晶粒( 5 0 - - 1 0 0r u n ) 的立方氧化锆中分散着处于共格状态 的细小四方相晶粒。制备这种氧化锆材料通常是使掺杂了适量稳定剂的氧化锆材 料在立方相固溶区烧结，烧成后经过适当的冷却制度使细的四方相在立方相晶粒 第一章文献综述 间均匀地析出，得到具有p s z 典型特征的显微结构。p s z 材料一般断裂韧性较 高，耐磨性好，可以在常温或者较高温度下保持力学性能不衰减，此外，还具有 较为良好的抗热震性。 工业上常用的部分稳定氧化锆材料主要有m g o 稳定氧化锆( m g o - p s z ) 和 c a o 稳定氧化锆( c a o p s z ) 等。 1 3 3 氧化锆韧化陶瓷( z t c ) 当四方氧化锆弥散分布于其它种类的陶瓷基体中，就形成了氧化锆韧化陶 瓷，其微观结构如图1 - 2c 所示。众多z t c 材料中，应用最为广泛的要数氧化锆 增韧氧化铝( z t a ) ，它是利用氧化锆相变增韧，在a 1 2 0 3 基体中引入细分散的 z r 0 2 ，从而使氧化铝陶瓷的强度和断裂韧性同时得到提高。基体材质力学性能改 善的程度和增韧的效果往往取决于加入的z r 0 2 的含量、粒径、分布、z r 0 2 本身 稳定剂含量等因素。z t a 之外，常见的z t c 材料种类还有氧化锆增韧莫来石 ( z t m ) ，氧化锆增韧m g o a 1 2 0 3 等。 1 3 4 增韧机理的研究 氧化锆陶瓷的增韧机理一般可分为三类，即应力诱导相变增韧，微裂纹增韧， 裂纹弯曲、分叉和架桥增韧【9 1 ，马氏体相变是其实现增韧作用的基础。 t r a t v , t e m a t h z o n e ；f k c t e t r 冀霹邮dt j l o n o c j k t j t l 图l _ 4 应力诱导相变增韧机理 f i g1 - 4m e c h a n i s mo f s t r e s s - i n d u c e dp h a s et r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n g 应力诱导相变的增韧机理示意图如图l _ 4 所示，其基本出发点是“相变伴随 第一章文献综述 的体积膨胀产生屏蔽裂纹扩展过程或残余应力增韧。应力诱导相变增韧的基本 思路是，由于裂纹尖端区相变应力应变特性的改变使裂纹尖端相变区内的应力或 应力强度因子局侧小于未相变区应力强度因子局。在临界状态时，这两个数 值的差即相变对韧性的贡献。即： 崛= 磁一k ( 1 - 1 ) 应力诱导相变过程中韧性提高的幅度与相变区的大小和临界应力的大小有 关。从应力诱导相变增韧机制的有关理论推导可知，要提高应力诱导相变机制的 作用效果，在材料设计及材料制备过程中应考虑以下要求：1 ，增加材料的弹性 模量；2 ，提高裂纹扩展时相变的四方相的体积分数；3 ，增大相变区；4 ，提高 相变化学驱动力掣引。 材料中，若t - z r 0 2 的粒径大于临界粒径反，在烧结后的冷却过程中会发生 卜，所相变，相变过程所伴随的体积膨胀和剪切应变使m - z r 0 2 周围产生大量微裂 纹和微裂纹核，这时氧化锆材料的韧化机制就由应力诱发相变增韧转变成为微裂 纹增韧，其机理图如图1 5 所示。微裂纹处于主裂纹前端作用区时能够增加主裂 纹扩展所需能量，减少主裂纹端部的应力集中，有效地抑制了裂纹扩展，从而提 高了材料的断裂韧性。微裂纹的形成条件是，晶粒尺寸应大于临界尺寸矿，但 要小于自发产生裂纹尺寸z 。通过微裂纹增韧机理强化的材料，其断裂韧性随 1 d 而增大，因此应尽可能使晶粒尺寸小些，可取得更好的韧化效果。 m i c r o 啪c i 晦 m a i n m i c r o c t a c 魉 图1 5 微裂纹增韧机理 f i g1 - 5m e c h a n i s mo f m i c r o c r a c kt o u g h e n i n g 裂纹弯曲、分叉和架桥增韧的机理是：在材料的显微结构中，通过人为控制 增加一些障碍物，使得基体中裂纹的扩展需要改变方向绕过障碍物才能继续前 行，从而增加裂纹扩展路径，提高裂纹扩展所需能量，达到增强增韧的目的。 实际材料中产生的增韧效果往往是多种增韧机理共同作用造成的，增韧过程 中究竟是何种韧化机制起着主导作用，在很大程度上取决于卜z 她_ 朋一z r 0 2 马氏 体相变程度的高低及相变在材料中发生的位置，需要视不同材料的具体情况加以 分析。 第一章文献综述 1 4 氧化锆粉体制备方法 对氧化锆粉体制备方法的研究很早就开始了，最初人们主要是利用高温煅烧 热分解斜锆石等矿物获得氧化锆原料，但通过这样的方法制得的粉体其纯度和细 度都很不理想。从2 0 世纪五、六十年代起，为了满足氧化锆精细陶瓷的发展需 求，氧化锆粉体的制备工艺出现了多样化的趋势，2 0 世纪8 0 年代以来纳米级氧 化锆粉体的制备技术更引起了国内外学术界的广泛关注，先后出现了水解法【1 4 ， 15 1 、沉淀法【1 6 】、水热法【1 7 1 、s o l g e l 法【1 8 】、喷雾热解法【1 9 1 、冷冻干燥法【2 0 1 及高能 球磨法【2 l 】等多种多样的新型制备方法。 尽管对于氧化锆粉体制备方法的研究已经进行了很多年，研究成果也十分显 著，然而就粉体制备的基础问题而言，目前仍存在着颗粒大小不一、团聚严重、 烧结活性差、制备工艺复杂、成本高等问题。要改变这种现状，改进氧化锆粉体 的综合性能，提高氧化锆纳米粉体的工业化生产水平，需要不断地改进原有工艺、 探索新方法。因此，近年来国内外学者对于研究氧化锆粉体新型制备方法的热情 始终不减，一些新颖的工艺方法被应用于制备氧化锆纳米粉体： 1 4 1 改性共沉淀法 汤皎宁等【2 2 】以n h 4 h c 0 3 为沉淀剂在z 幻c 1 2 仔科0 3 ) 3 乙醇溶液中利用共沉淀 反应制得( n h 4 ) 3 z r o h ( c 0 3 ) 3 2 h 2 0 和y 2 ( c 0 3 ) 3 2 h 2 0 混合前驱体，再将此种混合 前驱体在3 0 0 - - 4 5 0 低温煅烧后获得2 y - t z p 纳米粉体。实验中，研究人员验证 了在该种乙醇溶液中，沉淀剂与溶质发生两步反应制得前驱体沉淀的过程，具体 反应式如下： 第一步： 2 n h 4 h c 0 3 + z r o c l 2 9 h 2 0 寸z r ( o h ) 4 十2 n h 4 c l + 2 c 0 2 + 8 h 2 0 ( 1 - 2 ) 第二步： 3 n h 4 h c 0 3 + z r ( o h ) 4 专科h 4 ) 3z r o h ( c 0 3 ) 3 2 h 2 0 ( 1 3 ) 此种方法制得的混合物前驱体活性较大，1 3 0 即可分解，在3 0 0 - - 4 5 0 煅 烧即可得到粒径在7 1 5n m 之间分散均匀的2 y - t z p 粉体，这避免了传统制备工 艺中水合z r ( o h ) 4 在高温煅烧时发生的羟基缩合以及硬团聚的产生，烧结实验证 明，以此种方法制备的氧化锆粉体经1 2 2 5 的低温烧结即可实现高度致密化。 此方法的不足之处是整个实验过程中所用的溶剂和洗涤液均为乙醇，这会导致粉 体制备成本的上升。 徐明霞等人t 2 3 以z r o c l 2 8 h 2 0 ，y 2 0 3 为原料，氨水为沉淀剂，h 2 0 2 为络合 第一章文献综述 剂引入到锆、钇前驱体溶液中，采用过氧化氢络合共沉淀法结合微波干燥工艺制 备了3 y - z 幻2 纳米粉体。 实验结果表明，一方面由于h 2 0 2 的络合作用使得使溶液中的锆、钇组分趋 向于一致沉淀，钇组分的沉淀也更为彻底，从而改善了粉体以至烧结体中锆、钇 组分分布的均匀性，提高了材料的性能；另一方面，络合剂h 2 0 2 缩短了抽滤和 洗涤前驱体沉淀所需时间，微波干燥工艺既加快了粉体干燥进程又避免了羟基缩 合引起的颗粒团聚。虽然络合剂h 2 0 2 的引入有以上的优点，但同时我们还应注 意到h 2 0 2 是强氧化剂，它的加入会使溶液中的氯离子以氯气的形式排出，这样 会造成一定程度的环境污染，故应考虑对排出的氯气加以处理。vb g l u s h k o v a 等人【2 4 2 5 】以z r ( s 0 4 ) 2 和不同的沉淀剂为原料采用类似的络合共沉淀法制备了 c e z r 0 2 纳米粉体，并对锆基前驱体沉淀物的热分解行为进行了研究。 1 4 2 改性溶胶凝胶法 赵青等人【2 6 】对传统的s 0 1 g e l 法制备氧化锆粉体进行了改进，以低廉的氧氯 化锆和硝酸钇为起始原料代替传统s 0 1 g e l 法所用昂贵的醇盐原料，采用分解不 会产生有害气体的草酸( h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ) 为沉淀剂，实现了用改性s 0 1 g e l 法制备 z r c h ( y 2 0 3 ) 纳米粉体。实验过程中，向母液中滴入h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 溶液后发生如下 反应： z r o c l 2 + h 2 c 2 0 4 + 2 h 2 0 - - 9 , z r o c 2 0 4 2 h 2 0 + 2 h c l ( 1 4 ) 2 y ( n 0 3 ) 3 + 3 h 2 c 2 0 4jy 2 ( c 2 0 4 ) 3 + 6 h n 0 3 ( 1 - 5 ) 通过调节溶液浓度和p h 值得到透明溶胶，继续滴加一定量h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 溶 液后溶胶凝胶化，进而聚沉为乳白色悬浮液，经过陈化、水洗、离心分离、超声 分散、干燥、煅烧等工序，得到了z 如0 ( 2 0 3 ) 纳米粉体。实验中，研究人员系统 的考察了母液浓度、草酸溶液浓度及反应p h 值等工艺参数，研究了表面活性剂 和超声分散在控制团聚前驱体形成上的作用，最后通过6 0 0 煅烧制得了平均颗 粒尺寸为1 41 1 1 1 3 的立方相z r 0 2 粉体。改性s 0 1 g e l 工艺的操作中，控制 h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 的浓度以及溶液p h 值的范围是关键，控制不好容易导致电离平衡 被破坏，沉淀提早析出，最终导致材料的组成均匀性交差。 s o n g 等人l z7 j 通过l - g e l 超临界流体干燥法制备了钇稳定的纳米氧化锆粉 体。通过s 0 1 g e l 法制备的凝胶经过离心分离、水洗除杂、醇洗脱水后被收集至 不锈钢高压反应釜中，反应釜内通氮气排除空气后，在2 5 0 ，7 5m p a 的超临 界条件下处理3 0m i n 。此种制备方法中超临界流体干燥技术被引入到凝胶的后继 干燥处理，从而省去了煅烧这一道工序。实验结果表明，经过超临界流体干燥技 第一章文献综述 术处理得到的纳米氧化锆粉体是单一的四方相，其热稳定性较高，尺度在1 0i l l n 左右，分散性较好，无明显团聚。此种方法有效地避免了团聚，但是干燥介质乙 醇的大量使用会增加工艺的成本，而且工艺中使用的高压釜等设备较为复杂，不 利于其工业化推广。 1 4 3 纳米微乳液法 t m a 等人【2 胡以环己烷为油相，曲拉通1 0 0 为表面活性剂，正己醇为助表面 活性剂，利用四元油包水乳液体系中的纳米微乳液作为微反应器，通过微反应器 中氧氯化锆原料与沉淀剂氨水的反应制备了粒径较小、分散均匀、球形化的纳米 氧化锆颗粒。反应原理及主要步骤见图1 - 6 。 d 飞一崮一 叶莒一崮一 蕊篓 话产专赣，零 d ，e 充分混合 - 氧氯化锆溶液 一譬一篡 氨水溶液 聚集成核 e a z r o c l 2 + 3 m 0 1 y ( n 0 3 ) 3 ，b 一氨水， c 环己烷+ 曲拉通- 1 0 0 + 正己醇， d 含锆、钇油包水微乳液，e 一含氨水油包水微乳液， f - 环己烷油相，g 瞬时二聚体 图1 - 6 纳米微乳液法原理图 f i g 1 - 6t h em e c h a n i s m so f m i c r o e m u l s i o nr e a c t o r 微反应器中反应得到的z r ( o h ) 4 凝胶经过加热回流收集、醇洗、抽滤、干燥、 煅烧后得到一次粒径3 0n l n 左右的氧化锆粉体。后续的烧成实验证明，此种方法 制备的氧化锆粉体具有较高的烧结活性，干压成型后在1 4 0 0 下能够致密烧结， 烧结体为单一的四方晶相。此种方法的优点在于制得的粉体分散性好，颗粒尺寸 小、形状接近球形，粒径分布较为均匀，缺点是：l ，操作中较难控制微乳液反 应器的大小及其分散均匀程度，若微乳液反应器的分散程度不好、大小不一必然 影响产品的粒度和形貌；2 ，难以保证微乳液反应器内的原料与沉淀剂反应完全， 这会在一定程度上影响产品的收率和组成均匀性。 1 4 4 相转移分离法 第一章文献综述 尧巍华等人1 2 9 通过相转移分离法( p t s ) 制备了用作固体氧化物燃料电池原 料的8m 0 1 y 2 0 3 稳定z r 0 2 粉体( 8 y s z ) 。在p t s 法制备粉体工艺中，脱水山梨 醇单油酸脂或十二烷基苯磺酸钠被作为表面活性剂引入，有机溶剂为石油醚，氨 水为沉淀剂，将前驱体溶液与适量的表面活性剂混合，滴入氨水调节p h 值得到 水和氢氧化物沉淀，再加入适量有机溶剂石油醚，充分混合后沉淀被萃取到石油 醚中，沉淀物经过回收、简单洗涤、干燥、煅烧后成为8 y s z 纳米粉体。 实验结果表明，相转移分离法制备氧化锆粉体可以使前驱体沉淀迅速从水溶 液中分离，也更加容易洗去排除杂质，通过使用表面活性剂还可以避免粉体中硬 团聚的产生，最终制得的粉体平均粒度在2 0n m 左右，具有较高的纯度。此种方 法具有操作简便、生产效率较高、产品性能优越的特点，同时用于萃取沉淀的溶 剂石油醚还以回收重复使用，这就避免了因使用溶剂所引起的生产成本大幅提 高。如果能对该工艺中的实验设备加以简化，此种方法具有较高的工业化推广应 用价值。 1 4 5 微波合成法 l c 伽慨m a l e 【3 0 1 等人在特制的