（材料加工工程专业论文）合金元素ni、mo、zr对laves相nbcr2化合物组织和性能的影响.pdf

南昌航空大学硕士学位论文 摘要 i 摘 要 laves相nbcr2化合物具有熔点高、密度适中、优良的高温性能及潜在的高温 抗氧化和抗腐蚀性能，具有作为高温结构材料应用的潜力，但因室温脆性大而阻 碍了其实用化。如何改善laves相nbcr2的室温脆性是目前材料界研究的热点之一。 采用机械合金化（球磨时间为20h，球料比为13：1）和热压（温度和保压时 间为12500.5）的粉末冶金工艺制备试样，利用金相显微镜、扫描电镜、x射 线衍射及能谱分析等手段，首次系统研究了添加ni、mo、zr单种元素及多种元素 合金化对laves相nbcr2化合物组织和性能的影响。 研究结果表明，nb- cr- ni 混合粉末球磨 20h 后，平均晶粒尺寸达到纳米级。 电子浓度对 nbcr2- ni化合物的 laves 相稳定性有重要影响，c15 向 c14 完全转变 时的电子浓度比文献报道值(5.88)要高, 大于 6.103；ni的最佳添加量为 4.5wt.%， 该化合物（nbcr2- 4.5wt.%ni）的致密度为 97.79%、维氏硬度为 8.67gpa、断裂韧 性为6.87 mpa.m1/2、 屈服强度为2016mpa、 抗压强度为2161mpa、 塑性应变为8.21%， 增韧机制有细化晶粒、原子替代、固溶强化及裂纹桥接、偏转增韧等。 nb- cr- mo 混合粉体球磨 20h 后，平均晶粒尺寸在 50- 131nm 之间，微观应变 在 1.0587%以内。mo 的最佳添加量为 10.8wt.%，该化合物（nbcr2- 10.8wt.%mo） 的致密度为 93.467%、维氏硬度为 10.9gpa、断裂韧性为 7.10 mpa.m1/2、屈服强度 为 2988mpa、抗压强度为 3140mpa、塑性应变为 8.9%，增韧机制为细化晶粒、原 子替代及裂纹桥接、偏转增韧等。 nb- cr- zr 混合粉体球磨 20h 后，平均晶粒尺寸在 48- 75nm 之间，微观应变在 1.2100%以内，显微维氏硬度较未球磨粉体显著增大。zr 的最佳添加含量为 23.4wt.%， 该化合物 （nbcr2- 23.4wt.%zr） 的致密度为94.187%、 维氏硬度为9.23gpa、 断裂韧性为 6.50 mpa.m1/2、屈服强度为 1933mpa、抗压强度为 1998mpa、塑性应变 为 6.59%，增韧机制有细化晶粒、原子替代及裂纹桥接、偏转增韧等。 对富 cr 和富 nb 的 nbcr2合金系，分别经 ni、mo、zr 合金化后，由于合金 化和软第二相作用，增韧效果比化学配比的 nbcr2合金系更好。 nb、cr 粉体添加 ni、mo、zr 多种合金元素后球磨 20h，所得球磨粉的平均 晶粒尺寸在 100- 110nm之间，微观应变在 0.4000- 0.5500%以内。经 ni和 mo 合金 化的 nbcr2- 10.8wt.%mo- 4.5wt.%ni化合物的增韧效果最好，其致密度、维氏硬度 及断裂韧性分别为 96.8%、14.82gpa 和 7.51 mpa.m1/2，屈服强度、抗压强度及塑性 应变分别为 3109mpa、3508mpa 和 10.12%，增韧机制有细化晶粒、原子替代及裂 纹桥接、偏转增韧等。 南昌航空大学硕士学位论文 摘要 ii 关键词：laves相nbcr2，合金化，机械合金化，热压，粉末冶金 南昌航空大学硕士学位论文 abstract iii abstract laves phase nbcr2 has potential application as new type high temperature because of its excellent high- temperature properties, such as high melting point, high strength, high creep resistance, and good oxidation resistance at high- temperatures. however, this potential is retarded by its brittleness at room temperature. how to improve the brittleness of laves phase nbcr2 at room temperature is one of the hot points in material science. samples were prepared by mechanical alloying (milling time is 20h and ball- to- powder is 13:1) and hot- pressing (hot- pressing temperature is 1250 and hot- pressing time is 0.5h). the effects of ni, mo and zr single or multi- additions on microstructure and properties of nbcr2- based laves phase compounds are investigated systematically for the first time with optical microscope, scanning electron microscope, x- ray diffraction and energy disperse x- ray. the results show that the average grain sizes of nb- cr- ni powders milled for 20h are nano- scale. the electron concentration is an important factor for laves- phase of nbcr2- ni compounds. the electron concentration of c15 to c14 is higher than that (i.e., 5.88) reported in the literature, which is more than 6.103. the optimum content is 4.5 wt.% for laves phase nbcr2 in this research. for the first time the results show that relatively density of nbcr2- 4.5wt.%ni is 97.79%, vicker hardness is 8.67gpa, fracture toughness is 6.87 mpa.m1/2, yield strength is 2016mpa, compressive strength is 2161mpa and plastic strain is 8.21%. the toughening mechanism is fine- grain, ni replacing cr, solid solution harder, and crack deflection or microbridging. for the first time the average grain sizes of nb- cr- mo powders milled for 20h are 50- 131 nm and microstrain is not higher than 1.0587%. the optimum content is 10.8 wt.% for laves phase nbcr2 in this research. the relatively density of nbcr2- 10.8wt.%mo is 93.467%, vicker hardness is 10.9gpa, fracture toughness is 7.10 mpa.m1/2, yield strength is 2988mpa, compressive strength is 3140mpa and plastic strain is 8.9%. the toughening mechanism is fine- grain, mo replacing nb and crack deflection or microbridging. for the first time the average grain sizes of nb- cr- zr powders milled for 20h are 48- 75 nm and microstrain is not higher than 1.2100%. the microhardness of powders 南昌航空大学硕士学位论文 abstract iv milled 20h is remarkable higher than that of powders without milling. the optimum content is 23.4 wt.% for laves phase nbcr2 in this research. the relatively density of nbcr2- 23.4wt.%zr is 94.187%, vicker hardness is 9.23gpa, fracture toughness is 6.50 mpa.m1/2, yield strength is 1933mpa, compressive strength is 1998mpa and plastic strain is 6.59%. the toughening mechanism is fine- grain, zr replacing nb and crack deflection or microbridging. the toughening effects of ni, mo and zr single additions on nbcr2- based laves phase compounds with cr rich or nb rich are more enhanced than stoichiometry nbcr2 because of alloying and soft- second phase. for the first time the average grain sizes of the powders with ni, mo and zr multi- alloying milled for 20h are 100- 110 nm and microstrain is in the range of 0.4000% to 0.5500%. adding ni and mo is the best for toughening among multi- alloying. the optimum content is 10.8 wt.% mo and 4.5wt.%ni for laves phase nbcr2 in this research. the relatively density of nbcr2- 10.8wt.%mo- 4.5wt.%ni is 96.8%, vicker hardness is 14.82gpa, fracture toughness is 7.51mpa.m 1/2, yield strength is 3109mpa, compressive strength is 3508mpa and plastic strain is 10.12%. the toughening mechanism is fine- grain, mo replacing nb and ni replacing cr, and crack deflection or microbridging. keywords: laves phase nbcr2, alloying, mechanical alloying, hot- pressing, powder metallurgy 南昌航空大学硕士学位论文 原创性和知识产权声明 84 南昌航空大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是我个人在导师指导下， 在南昌航空大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。 尽我所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究 成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确地说明并表示了谢意。本声明的法律结果将完全由本人承担。 签名： 日期： 南昌航空大学硕士学位论文使用授权书 本论文的研究成果归南昌航空大学所有，本论文的研究内容不得 以其它单位的名义发表。本人完全了解南昌航空大学关于保存、使用 学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电 子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌航空大学，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库 ，并通过网络向社会公众提供信息服务。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 签名： 导师签名： 日期： 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 1 . 1 选题背景和意义 随着航空航天技术的高速发展，要求发动机具有更高的推重比及工作效率， 必须适应更高的工作温度。而现有发动机所用的镍基高温合金由于受其自身熔点 （1400- 1600）的限制，连续使用温度上限仅为 11001。因此，研制替代镍基 合金的超高温材料势在必行。合金元素 cr 与难熔金属 nb 形成的 laves 相 nbcr2 金属间化合物，不仅具有很高的熔点（1770） 、适当的密度（约 7.7g/cm3） 、优 良的高温力学性能，而且由于大量 cr 的存在，使这种化合物具有非常好的潜在的 高温抗氧化性及耐腐蚀性，成为航空发动机用候选结构材料之一2- 6，使用温度可 望超过 12007。 虽然 laves 相 nbcr2这类化合物具有作为新型高温结构材料的应用潜力， 但和 其它金属间化合物一样，其脆性，特别是室温脆性，是目前限制其工程应用的主 要障碍8。因此，设法克服 nbcr2合金的脆性是使这种金属间化合物走向实用化的 关键。而通过合金化，可以改变 laves相铬化物的电子浓度、弹性模量、堆垛层错 能，以致改变其位错组态、变形方式、化合键特性和位错运动阻力，是使金属间 化合物增韧的一种有效手段7。本课题拟研究合金元素对 laves相 nbcr2基化合物 性能的影响，通过合金设计和组织结构研究从本质上理解影响力学性能的因素， 进而可能提出改善脆性的新思路，探索粉末冶金制备技术合金化增韧的方法和途 径，为这类金属间化合物的工程应用提供理论基础和技术支撑。因此，这类研究 无论在理论上还是在实际应用中都具有深远的意义。 1 . 2 l a v e s 相 n b c r2基化合物的合金化研究现状 国内外材料科学工作者对laves相nbcr2化合物的合金化从不同的角度开展了 广泛的实验研究，以下将分类阐述合金元素对 nbcr2化合物物理冶金和力学性能 影响的研究状况。 1 . 2 . 1合金元素对 l a v e s相 n b c r2基化合物物理冶金特性的影响 （1）合金元素对晶体结构的影响 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 2 laves 相 nbcr2具有典型的拓扑密排结构，分子式为 ab2型9，它具有高的对 称性、 大的配位数和高的原子堆垛密度的特征。 nb 和 cr 的原子半径之比约为 1.14， 比理想的原子半径比(1.225)要稍小，因此在形成密排晶体结构时，cr 原子将被压 缩10。合金元素加入后，可能取代 cr 原子晶格位置，也可能取代 nb 原子晶格位 置，chu等人11研究了 v 合金化后 c15 nbcr2的晶体结构，发现虽然原子半径大 小为 rcrcr- 3nb cr- 2nb- 1zrcr- 1zr cr- 0.3zr，这也说明 laves相 nbcr2的硬度要大于 zrcr2的硬度。 thoma 等人4测量 了 cr67nb28ti5, cr67nb23ti10, cr67nb18ti15, cr67nb13ti20, cr68nb16ti16, cr66nb17ti17, cr64nb18ti18, cr62nb19ti19 等合金的硬度后发现， 随着 ti含量的 增加，硬度有微小的增大，而当 ti取代 nb 时，在 nbcr2- ticr2相图中间硬度增大， 如图 1- 1 所示。nbcr2- ticr2合金最有效的合金化应该在远离 cr 配比成分处，合金 化在三元相区中最大时（ti替代 a 或 b 两种位置） ，合金出现较高的硬度且韧性 增加4。 ohta等人28测量了由粉末冶金法制备的分别加入5at.%mo和 v 的nbcr2基合 金的硬度后发现，硬度值有轻微的变化，如图 1- 2 所示。zhu等人29的测量结果显 示，加入的 ni含量小于 35at.%，nbcr2基化合物的维氏硬度随 ni含量的增加而增 大。 （2）合金元素对强度和延性的影响 yoshida 等19, 21, 30, 31的研究说明，在 laves 相 nbcr2中添加 mo 后屈服强度和 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 4 韧脆转变温度（bdtt）降低了，1200时屈服强度由 800mpa 降低到 600mpa， bdtt由 1200降低到 1100；合金元素 v 则略微提高了屈服强度而几乎没有改 变 bdtt；w 元素则显著增大了屈服强度和 bdtt。mo、v 元素对屈服应力有不 同的效果，这个差别可能是因为存在 v 形成的固溶体，c15 相被具有韧性的固溶 体相包围，在这两相间可能有其它的界面结构，在界面间存在非常高的应力集中， 因而产生111的机械孪生；另一个可能的原因是 nbcr2中 peierls 应力在室 温下非常高，因而 v 和 mo 的添加不能有效地改变变形模式19。 mo 和 v 元素可有效地提高 nbcr2基化合物的高温压缩变形能力， 并且略微降 低了 bdtt28。在铸态下，mo 添加到 nbcr2中导致屈服应力和 bdtt降低，而 v 的加入导致屈服应力增大，但不影响 bdtt；在粉末冶金制备的合金中，mo 和 v 的加入都降低 bdtt，但是对屈服强度影响很小，其机理目前还不清楚。 liu等人32发现合金元素 re较大幅度地提高了含12at.%nb合金的室温屈服强 度，但没有使含 5.6at.%nb 合金的室温屈服强度有所提高，如表 1- 1 所示。合金元 素 al、ni、co、fe 对所有成分合金的室温屈服强度和延性都没有产生显著影响。 在 1000高温时，合金元素 re 显著提高含 12at.%nb 和 5.6at.%nb 合金的屈服强 度，其它合金元素则降低屈服强度，压缩实验的结果说明 re 是有效提高 cr- nb 化 合物力学性能的元素。而 fe 使 5.6at.%nb 合金 1000时屈服强度明显降低，说明 在高温时 fe 可以有效软化 cr- nb 合金。 合金化对cr- nbcr2屈服强度的影响主要有 两个途径，一是增加 laves 相的体积分数，二是对富 cr 相的固溶强化。ni 和 fe 图1- 2 热 压 和 热 处 理 态 的nb- 66.7at.%cr 、 nb- 66.7cr- 5mo、 nb- 66.7cr- 5v 及铸锭冶金制 备的维氏硬度28 fig.1- 2 vickers hardness values of hot- pressed and heat- treated nb- 66.7at.%cr, nb- 66.7cr- 5mo and nb- 61.7cr- 5v alloys that were made by p/m and i/m processes, respectively28. 图 1- 1 （nb33- xtix）cr67合金的维氏硬 度随 ti 含量变化4 fig.1- 1 the vickers hardness data of （nb33- xtix）cr67 as a function of ti content 4. 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 5 主要分布于 laves相中，但不会增加 laves 相的体积分数，对富 cr 相的固溶强化 几乎不起作用。re 对富 cr 相有固溶强化作用，占据 nb 点阵位置，增加了 laves 相的体积分数。 bewlay等人33研究了 hf 和 ti 对定向凝固制备的 nbcr2- nb 合金的影响，发 现 1200时抗拉屈服强度都达到了 130mpa，说明这两种元素都能提高 nb- cr 系 合 金 的 高 温 强 度 。 1000 时 ti36cr54nb10、ti35.5cr51.5nb13、ti43cr52nb5、 ti38cr52nb10屈服强度分别为 60、 140、 140、 110 mpa34。 （3） 合金元素对高温流变行为的影响 yoshida 等人 35 研究了 1350时 nbcr2+5at.%v 合金在不同应变速率的真 应力- 真应变情况，应变速率越高，应力峰 值越高，随后流动应力下降进入稳态流动 过程。在中等应变速率（如 4.810- 4s- 1） 时，存在明显的应力峰值。而对于低的应 变速率（如 1.9210- 5s- 1） ，材料在屈服后 便立即进入稳态流动阶段而不出现峰值， 如图 1- 3 所示。另一篇文献31指出， cr55nb30v30、cr45nb45v10、cr50nb40v10合 金只有温度达到或超过 1200时才出现 明显的塑性变形，低于这个温度，试样在 低于宏观屈服应力时就已破碎。这三种试 样在 1200及 1300存在明显的应力峰 值，当温度继续升高，应力峰消失。稳态 流 动 应 力 随 温 度 的 升 高 而 降 低 。 而 cr50nb40mo10、cr45nb30mo25在 1100时 却存在塑性变形， cr60nb30v10试样在 1200 宏观屈服应力时就已破碎。cr75nb20v3 在 1000时存在微小的塑性变形， cr76nb7v17在 950时还有较大的塑性变 形， 而 cr70nb15v15合金在 1050存在明 显的塑性变形。 图 1- 3 nbcr2+5at.%v合金的真应力- 应变曲线35 fig.1- 3 true- stress vs. true- strain curves of nbcr2+5 at.%v35 表 1- 1 cr- nbcr2合金的压缩性能32 table1- 1 compressive properties of cr- nbcr2 32 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 6 （4）合金元素对断裂韧性的影响 zhu等人29研究了 ni对 nbcr2基合金断裂韧性的影响， 当 ni含量小于 10at.% 时具有增韧效果，当 ni 含量为 20at.%时断裂韧性最差。nnakagawa 等人36发现 nb- cr- zr 合金的断裂韧性要高于 zrcr2和 nbcr2的断裂韧性， 随着偏离化学配比的 cr 含量增大而增大。 大量文献37- 45研究了 ti 对 nbcr2基合金组织和力学性能的影响，并建立了一 系列的物理和数学模型。nb- cr- ti 系中，nbcr2和 ticr2之间能够完全互溶，合金 相图上有一个很大的两相区。通过三点弯曲测试 ti 合金化后含 laves 相 nbcr2化 合物的断裂韧性，性能最好的为 37nb- 36cr- 27ti，断裂韧性为 17- 20mpam1/239， 而在另一篇文献2中报道该合金的断裂韧性为 13.2 mpam1/2，竟然相差如此之大。 29nb- 29cr- 42ti合金的断裂韧性报道为 16 mpam1/239，而 42nb- 29cr- 29ti的断裂 韧性报道为 20.1 mpam1/22，两种合金的成分不知是否是文章作者书写有误。他们 从电子浓度的角度进行了分析，认为增加 ti 含量断裂韧性提高与合金中 d+s 层电 子数减少有关，如表 1- 2 所示。减少 d+s 层电子数，断裂韧性提高，但这种增加不 是无限制的，但电子数减少到 4.8 时，断裂韧性最大。进一步减少电子数，断裂韧 性反而降低。最近的研究46表明 d+s 层电子数会显著影响固溶体的 p- n 能和断裂 韧性，但对 laves 相的层错能、p- n 能和断裂韧性没有影响；对于原位化合物，由 于电子浓度主要影响固溶体的性能，所以也会间接受到影响。ti 添加到 nb- cr 系 合金中减少了电荷密度、位错剪切模量和 p- n 能，从而提高了位错的滑移能力。 davidson 42等采用快速凝固技术制备合金，试图提高其断裂韧性，在 nb- 30cr- 25ti、nb- 36cr- 27ti、nb- 44cr- 21ti等合金中得到快速凝固的晶粒尺寸约 表 1- 2 nb- cr- ti 合金的成分与断裂韧性2 table 1- 2 compositions and fracture toughness for nb- cr- ti alloys 2 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 7 为 40m，为常规凝固晶粒尺寸的一半。但是组织的变化并没有使断裂韧性提高， 具体原因还有待研究。 thoma等 人 4 研 究 了 cr67nb28ti5 、 cr67nb23ti10 、 cr62nb19ti19 、 cr64nb18ti18、cr67nb18ti15、cr67nb13ti20、cr68nb16ti16、cr66nb17ti17 等 试样的断裂韧性发现增韧效果不明显。 此外，合金元素对 laves 相 nbcr2化合物的高温抗氧化也有较大影响，作者已 有文献47综述，且不是本论文的重点，在此不再赘述。 1.3 粉末冶金制备 laves相 nbcr2基化合物的研究现状 制备 laves 相 nbcr2化合物的方法有普通熔铸法、 定向凝固法、 机械合金化法、 机械合金化+烧结法、机械合金化+热压烧结法48- 49及铸锭冶金法等50。从文献资 料的报道来看，国际上制备 nb- cr 系合金运用最多的方法是熔铸法，而采用机械 合金化和热压等粉末冶金先进制备工艺的研究则比较少50。 morris51对 nb- cr 粉末进行机械合金化研究时发现，当球磨时间为 15h 时有 nbcr2化合物生成，继续球磨至 25h时却发现 nbcr2化合物分解了。该文献认为这 是塑性形变导致 nbcr2化合物结构紊乱产生的现象。 thoma 等人52在 159h球磨 nb- cr 粉末的过程中发现存在一种亚稳相， 球磨的 粉末加热到 750时则完全分解为 laves 相 nbcr2，作者没有详细解释机理。 nobuyuki等人53对机械合金化的 nb- cr 粉末在 1723k190mpa3h 条件下 进行热等静压制备合金，高温 压缩实验结果如图 1- 4 所示， 表明粉末冶金法制备的合金 比熔铸法制备的具有更高的 屈服强度。 ohta 等人28把 nbcr2铸 锭机械研磨成粉末，通过 100 m 筛子过筛，在 1500 50mpa2h 条件下热压成试 样。研究结果表明，用粉末冶 金的方法制备的nbcr2不会产 生较大的气孔并且有细小的 晶粒尺寸，力学性能提高，断 裂韧性、维氏硬度要高于熔铸 图 1- 4 熔 铸 法 和 机 械 合 金 化 + 热 等 静 压 法 制 备 的 cr- 32.1%nb 合金的真应力- 应变曲线52 fig.1- 4 true- stress vs. true- strain curves of cr- 32.1%nb alloy 52 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 8 工艺制备的。 davidson等人45对高能球磨后的 nb- cr- ti粉末在 1300热等静压制备试样， 当 laves 相 nbcr2的含量为 32%时，可获得 11.2 mpam 1/2 的断裂韧性。断裂韧性不 高的原因是 nbcr2颗粒会约束基体的形变。 鲁世强等人54研究机械合金化对 laves 相 nbcr2固相热反应合成的影响效果。 研究表明，ma 对 laves 相 nbcr2的固相反应合成产生了活化效果，它使反应合成 温度显著降低。未经 ma 处理的原始 cr、nb 元素粉合成出 laves 相 cr2nb 的固相 反应温度在 1200以上，而经 ma 处理的粉末的充分反应温度可降低到 900。 ma 时间对反应合成进行的程度有较大影响。 在 9003h的退火条件下， 使 laves 相 nbcr2充分反应合成的 ma 时间不低于 15h。 1.4 laves相 nbcr2基化合物合金化研究中存在的问题 从可获得文献来看， 大量的研究深化了人们对laves相nbcr2基化合物的认识， 归纳起来，目前 laves 相 nbcr2基化合物合金化研究有以下两个特点： （1）文献侧 重研究合金元素对nbcr2基化合物的高温性能影响， 对于室温韧性的研究偏少；（2） 文献研究 nbcr2基化合物合金化的成分比较零乱，添加的合金元素比较少，缺少 系统的研究。 虽然在这些研究中 ti 合金化后 laves 相 nbcr2基化合物表现出一定的韧性， 但是由于大量 ti 元素的加入，使得 laves 相的含量很低（最大含量只有 25%） 。合 金中的高强高硬 laves 相只是作为一种强化相存在，而并非是基体相，这样就没有 充分发挥出 laves 相 nbcr2优异的高温强度性能；同时，大量 ti 的加入导致合金 的熔点下降；由于 cr 含量比较少，在抗高温氧化性能上没有充分发挥出 cr 形成 保护膜的作用47。另外，目前国外的研究者对 laves 相 nbcr2基化合物的合金化 增韧研究上主要集中在加 ti 元素，对添加其他元素后的室温韧性研究得非常少， 国内则是一片空白。并且，以上研究中合金试样的制备工艺主要为熔铸法50，容 易产生不少铸造缺陷，影响合金的力学性能。 laves相nbcr2基化合物合金化研究中存在的这些不足之处正是本课题力求克 服的。所以，采用先进的机械合金化和热压粉末冶金技术来制备出组织和成分均 匀、具有微晶或纳米晶结构的全致密合金，协同运用各种增韧手段，在不显著影 响合金高温性能的情况下改善其室温脆性，研究添加合金元素对 laves 相 nbcr2 基化合物组织和性能的影响是非常有意义的。 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 9 1.5 本课题研究的主要内容 通过分析文献资料选择 ni、mo、zr 三种合金元素。先在化学配比的 nbcr2 合金中分别添加不同含量的合金元素 ni、mo、zr，通过检测热压后试样的性能， 比较分析确定 ni、mo、zr 的最佳添加成分。在此基础上，为了研究合金元素对 富 cr 和富nb 的 laves 相 nbcr2基化合物性能的影响， 配制富 cr 和富 nb 的cr- nb 成分，其中 nbcr2的名义成分含量分别为 50%、67%和 83%，保持合金元素的最 佳添加成分不变，添加上述三种合金元素研究其对性能的影响。最后，研究 laves 相 nbcr2基化合物的 ni、mo、zr 多元合金化对组织和性能的影响。具体研究内 容为： （1）研究机械合金化（ma）过程中元素混合粉的晶粒尺寸、微观应变和形 貌等的变化规律。 （2）研究 ma 活化后的混合粉在热压（hp）过程中原位生成 nbcr2基复合材 料的固相合成机理，考查合金元素 ni、mo、zr 对微观组织结构的影响。 （3）测量并计算合金的硬度、断裂韧性及室温压缩性能等，研究合金元素的 种类、含量、电子浓度的大小对 nbcr2基合金韧性的影响效果，探究合金元素与 laves 相 nbcr2及第二相的相互作用机制，建立物理及数学模型研究增韧机制。 南昌航空大学硕士学位论文 第 2 章 实验过程及方法 10 第 2 章 实验过程及方法 2 . 1 材料制备工艺 2 . 1 . 1 机械合金化 机械合金化在 qm- isp2- cl 型行星式高能球磨机上进行。球磨罐容积为 500ml，材质为不锈钢，球磨介质为不锈钢圆球，共有大、中、小三种。实验所用 原始粉为市售元素粉末，分别为 cr 粉（- 100 目，纯度99%） 、nb 粉（- 100 目， 纯度99.5%） 、ni 粉（- 200 目，纯度99.9%） 、mo 粉（- 100 目，纯度99%） 和 zr 粉（- 100 目，纯度99.9%） 。 原始粉末按照实验设计的配比成分称量，混合均匀后与球磨介质装入球磨罐 中并密封，抽真空后充入高纯氩气，再抽真空，反复三次，最终使球磨罐处于真 空状态，以防止粉末在球磨过程中氧化。 根据本课题组前期优化出的研究结果，球磨时间定为 20h，球料比为 13：1， 转速为 400r/min。球磨10h后把球磨罐打开，将粘于罐壁及罐底的粉轻轻敲松。粉 末若有大块团聚，则在研钵中研松。球磨罐重新抽真空充氩气三次后，保持真空 状态继续球磨 10h再将粉末取出。 2 . 1 . 2 热压烧结 经机械合金化的粉末在 zrys- 2000 型真空热压炉中进行热压， 采用单向压制， 压强为 45mpa，加压时的真空度为 110- 2pa。采用的石墨模具内径为 14mm，外 径为 60mm，在上压头和下压头与粉末接触的地方分别用石墨垫片隔开。热压工艺 如图 2- 1 所示。 根据本课题组前期优化出的研究结果，热压温度和保压时间分别定为 1250 和 0.5h。保压结束后炉冷时，为防止热压试样高温下氧化，200以下再关闭真空 系统。 南昌航空大学硕士学位论文 第 2 章 实验过程及方法 11 2 . 2 微观组织分析方法 2 . 2 . 1 粉末分析 (1)粉末的 x 射线分析 采用 d8 advance型 x 射线衍射仪对粉末的相结构进行分析，用 cu靶 k 射线，管压为 40kv，管流为 40ma，发散狭缝为 1，接收狭缝为 0.1mm，梭拉 狭缝为 2.3，扫描角度为 30- - 80，步宽为 0.02，扫描速度为 0.02/s。 球磨粉的晶粒尺寸根据 scherrer 方程计算出： (2- 1) 式中， d 晶粒尺寸, ； b 为剔除了仪器宽化和点阵宽化后的衍射峰半高宽，rad； x射线波长,1.5406； 布喇格角度, 。 cos 9 . 0 b d = 图2- 1 热压工艺示意图 figure 2- 1 schematic of hot pressing (hp) 南昌航空大学硕士学位论文 第 2 章 实验过程及方法 12 根据williamson- hall公式55计算微观应变： （2- 2） 式中， 微观应变，%。 （2）粉末的形貌观察 采用quanta200型扫描电子显微镜对粉末形貌进行观察。 先将混合粉体置于 油光纸上，轻轻震荡使其分散，用碳膜将分散好的粉末粘附到试样座上，再用扫 描电子显微镜对粉末进行形貌观察。 （3）粉末的显微硬度测试 粉末显微硬度的测试方法为：先将粉末与酚醛树脂粉进行充分混合后，在普 通热镶嵌机上镶嵌出含有金属粉末颗粒试样，再经过150#、1200#、1#、3#、5#砂 纸打磨后抛光，采用2.94n载荷、保压时间为15s进行维氏硬度测试，取5个点的平 均值。 2 . 2 . 2 热压试样分析 （1）热压试样的物相分析 试样经水磨砂纸 150#、600#、1200#打磨后，采用 d8 advance的 x 射线衍 射仪对热压试样进行物相分析。 （2）热压试样的显微组织观察 试样经水磨砂纸 150#、600#、1200#打磨后，再用 1#、3#、5#金相砂纸依次 打磨，最后抛光、腐蚀，金相浸蚀剂为：hf：hno3：h2o1：1：3，浸蚀时间 15s。采用光学显微镜和 quanta200 扫描电子显微镜对显微组织进行观察，用 inca 能谱仪分析成分。 2 . 3 块体材料的性能测试 （1）密度及致密度 块体材料的实际密度采用阿基米德法测量，称量在电子天平（型号 bt224s） 上进行，试样测量前要用酒精清洗干净并烘干。计算公式如下： 1 0 mm m = ( 2 - 3 ) cos2 sin1b d =+ 南昌航空大学硕士学位论文 第 2 章 实验过程及方法 13 式中，m试样在空气中称得的质量，kg； m1试样在水中称得的质量，kg； ?0水的密度，kg/m3。 （2）硬度及断裂韧性 在 hv- 10 型小型维氏硬度计上测量维氏硬度，取 5 个点的平均值，使用的载 荷为 9.8n，保压时间为 15s；采用维氏硬度压痕法测量断裂韧性，取 3 个点的平均 值，根据压痕裂纹的长度选择载荷为 98n、196n 或 294n，保压时间为 15s。 维氏硬度是采用相对夹角为 136 的金刚石正菱形角锥压入试样，以单位压痕 面积所受的载荷来确定硬度值。角锥压痕的面积与两对角线平均值有关，计算公 式为： 。 68sin2 2 d f = ( 2 - 4 ) 维氏硬度值为： h v = f p = 2 68sin2 d p 1 . 8 5 5 2 d p ( 2 - 5 ) 式中，hv 维氏硬度，mpa； p 试验时所用载荷，n； f 角锥体压痕面积，mm2； d 压痕两对角线的平均长度，mm。 图 2- 2 维氏硬度实验原理示意图 fig. 2- 2 schematic of vicker hardness 南昌航空大学硕士学位论文 第 2 章 实验过程及方法 14 2 c 2 a p 材料的断裂韧性也采用维氏硬度压痕法测量，这是国际上常用的考察脆性材 料断裂韧性的方法。图 2- 3 为压痕及尖角裂纹示意图，当 c2a，且裂纹尺寸不超 过试样厚度的 1/10 时，断裂韧性的计算公式为56： ki c= )()( 2 3 2 1 c p h e r v ( 2 - 6 ) 式中， r v与材料无关的常数，对维氏硬度压痕尖角的裂纹取为 0.02，无量纲； e弹性模量，根据文献36报道取为 218，gpa； h维氏硬度值，gpa； p压头上施加的载荷，n； c为尖角裂纹长度之半，m； 而图 2- 3 中的 a 则为压痕对角线长度之半，单位为 m。 图 2 - 3 压痕及尖角裂纹示意图 fig.2- 3 schematic of indentation and crack （3）压缩性能 压缩实验在济南试验设备厂生产的 wdw- 100 型电子式万能材料试验机上进 行。压缩试样是从压坯中用线切割方法加工，尺寸为 4mm6mm。为减小压缩时 的摩擦力，采用不同粒度的金相砂纸打磨压缩试样的端面。实验温度为室温，压 头速度为 0.1mm/min。 南昌航空大学硕士学位论文 第 3 章 添加 ni 对 laves 相 nbcr2化合物组织和性能的影响 15 第 3 章 添加 n i 对 l a v e s 相 n b c r2化合物组织和性能的影响 3 . 1 引言 最初由 frank57确定了 mgzn2和 mgcu2的晶体结构，而后 laves 和 lohberg 确定了 mgni2的晶体结构，指出其与 mgzn2和 mgcu2属于同一结构系列58。随 后的研究发现 laves 相具有 c14（mgzn2型，密排六方结构） 、c15（ mgcu2型， 面心立方结构）和 c36（mgni2型，密排六方结构）三种结构。形成 laves 相的 主要因素是组成原子的相对尺寸，理论上大小两种金属或类金属原子半径比应该 是 1.225，实际上比值在 1.05- 1.68 范围内。当然，也有一部分金属元素，其半径 比虽然在这个范围内，但并不形成 laves 相。 虽然原子尺寸因素在 laves 相的形成