（材料学专业论文）配位转化法制备纳米ms（mcdzn）原理、动力学及其光催化co2还原性能.pdf

上海人学博r j 论文 配位转化法制备纳术m s ( m - 叫m ，z n ) 原理、动力学及其光催化c 0 2 还原性能刘引烽 配位转化法制各纳米m s ( m = c d ，z n ) 原理、动力学及其光催化性能 摘 要 光合作用是自然界对二氧化碳实现光还原反应的杰作。如何利用光催化剂对二氧化碳实 现还原是目前催化研究领域的重要课题，也是向自然学习、模拟生物过程的重要课题。它将废 弃的二氧化碳资源加以利用，减少其对环境的污染，减轻温室效应，同时充分运用太阳能能源， 是实现自然生态循环、保护环境的有效途径。纳米半导体显著的量子尺寸效应，使其具有较强 的光催化活性：而通过调节纳米晶粒尺寸可以改变其光学响应，从而提高太阳能利用率，冈此 已成为光催化领域的研究热点。本文以此为背景，综合分析了该领域的研究与发展，运用本课 题组首先提出的配位转化法制备了纳米光催化剂m s ( m = c d ，z n ) ，并对二氧化碳进行光催化 还原反应，系统地研究了配位转化法制备纳米m s 的原理和动力学、纳米m s 的结构与制各条 件间的关系、以及二氧化碳光催化还原反应机理及其影响因素等。 本文选择甲壳胺、聚乙烯醇、聚氧乙烯和聚丙烯腈共聚物等极性聚合物作为配位体，与 金属离子m ”( m = c d ，z n ) 进行配位，并引入n a 2 s 溶液作为硫源，采用配位转化方法制各 了不同聚合物基体保护的纳米硫化物m s ( m = c d ，z n ) 。对配位转化法原理、制备动力学、纳水 微粒的结构和尺寸研究证明，配位转化法对于制备含有过渡金属元素化台物纳米材料具有普适 性。采用间接显色方法跟踪测定了溶液中硫离子浓度的变化，率先研究了制符过程动力学。根 据f i c k 扩散定率，基于非恒源及存在化学反应的扩散过程，提【b 了硫离子在配合物膜中的扩 散模型，建立了其动力学方程，并进行模拟计算，模拟曲线与实验结果相当吻合，由此估算出 在p v a z n 2 + 配合物膜中硫离子的扩散系数d 为99 2 1 0 - 6 c , m 2 l s ：配合物转化反应的速率常数k 为1 6lm o l l l s ，反应活化能a e = 6 i 7 k j t o o l 。根据动力学研究结果，首次提出可以由自0 位比 对纳米硫化物微粒尺寸进行预测，在1 阱& 溶液中制祷纳米z n s 微粒时，其品粒尺寸与聚合物 的聚台度成正比，而与配位比成反比。预洲的结果与实际洲定值相符。 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o ns h a n g h a iu n i v e r s i t y 运用l r 光谱对配位转化过程进行跟踪测定，发现在配位转化形成纳米硫化物后，聚合物 与硫化物间仍存在配位作用，从而提出了配位转化法制备纳米硫化物的机理。通过x r d 、t e m 、 u v 等分析测试手段，对所制各的纳米微粒进行晶体结构及微粒尺寸分析。x r d 谱分析表明， 所制备的纳米硫化物均以闪锌矿为主：x r d 衍射峰明显宽化，同时硫化物微粒的紫外光谱中 带边吸收波长明显蓝移，说明所制备的硫化物微粒处于纳米尺度，证明了采用配位转化法制备 纳米微粒具有尺寸均匀、可控、稳定等优点；在进行微粒尺寸估算时，采用e m a 方法估算和 t e m 观察结果较为接近，而采用s c h e r r e r 公式估算的结果明显偏低。制备条件对纳米微粒结 构与尺寸的影响研究证明，含有强配位基团的聚台物对纳米硫化物具有良好的保护作用：聚合 物配体与金属离子间的配位比越大、转化过程中浸渍时间越短、浸渍液n a 2 s 浓度越低、转化 反应温度越低，其吸收边蓝移越多，所得纳米硫化物尺寸越小：但浸渍液浓度和浸渍时间的影 响有一定的范围。 采用气相二氧化硅负载，通过配位转化法制备了纳米光催化剂s i 0 2 p v a m s ( m = z n ，c d ) ， 对c 0 2 进行了光催化还原反应研究。气相色谱分析表明，催化体系中有氧气产生。纳米z n s 光催化的主产物为甲醇、乙醇、甲醛及少量的硝基甲烷，所得有机产物总量最多可达 1 0 m o l ( o 1 9 催化荆2 4 h ) 数量级；纳米c d s 光催化的产物则以甲醇、甲醛及少量的硝基甲烷为 主，所得有机产物总量最多为1 05 m o l l ( 0l g 催化剂2 4 h ) 数量级，说明纳米z n s 的光催化还原 c 0 2 能力高于纳米c d s 光催化剂。加入n a 2 s 0 3 还原剂的c d s 体系，其催化产物还包括有较多 量的乙酉筝，且其催化产物总量有较大程度提高，首次证明添加还原剂有助于光催化还原c 0 2 反应。根据催化还原产物及催化反应过程中气体体积的变化规律，推测了纳米m s ( m = z n ， c d ) 光催化还原c 0 2 反应的机理。在光_ f c f 条件下，纳米半导体产生光生电子一空穴对，并分别 向c 0 2 ( 或h c o f ) 和h 2 0 分子转移，从而引发一系列的氧化还原反应，生成甲酸、甲醛和 甲醇等。经x p s 表征证明，与细菌光台作用过程相似，纳米m s ( m = z n ，c d ) 中s 也参与了 还原过程。系统研究制备条件对纳米光催化剂活性的影响表明，制各条件不同，其结构随之改 变，其催化活性也不相同。配位基与金属离子之比( o z n 比或o c d 比) 增大、浸渍液n a 2 s 溶液浓度降低时，纳米催化荆的尺寸减小，但其活性早先增加后减小的规律，非随粒径减小而 单调增加：同时，s 2 - 过量形成金属离子空侮时，由于其本身具有较强的供电子能力，冈此可 卜海- 人学博j ：论文配位转化法制蔷纳米m s ( m f l ，z n ) 原理、动力学及其光催化c 0 2 还原性能刘引烽 以促进c 0 2 的光催化还原反应。随着催化反应的进行，纳米硫化物的光解反应是不可避免的。 采用c u s 修饰在一定程度上可以保护催化剂，延迟其光解作_ l = | j ，从而提高催化剂的光催化 活性，延长其催化作用时间。而对z n s 表孟用碱性条件处理以形成z n o 修饰时，其保护作州 不明显。 本课题为国家自然科学基金资助项目( n s f c 6 9 8 7 1 0 1 7 ) “半导体纳米材料与蓝色发光器 件的探索”、上海市教委自然科学基金资助项目( 9 8 q n 5 4 ) “纳米催化剂与纳米吸附剂的研究” 的进一步扩展。 关键词：纳米晶粒，z n s ，c d s ，聚合物配位体，配位转化法，光催化还原，c 0 2 婴! 婴坠! 塑! ! 垦! 竺! 型! 坠型鱼坠! 型! ! ! 墅! ! p r e p a r a t i o np r i n c i p l e ，s y n t h e t i ck i n e t i c sa n dp h o t o c a t a l y s i so ft h e n a n o m e t e r - s i z e dm s ( m = c d ，z n ) p r e p a r e db yc o o r d i n a t i o n t r a n s f o r m a t i o n a b s t r a c t p h o t o s y n t h e s i si san a r l r a lp h e n o m e n o no fp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o nf o rc a r b o nd i o x i d ei ti sa k e yp r o j e c tt oa c h i e v et h ea r t i f i c i a lp h o t o r e d u c t i o no fc 0 2u s i n gp h o t o c a t a l y s t si nt h ef i e l do f c a t a l y s i si ti sn o to n l y8 ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v ee c o l o g i c a lc i r c u l a t i o n , b u ta l s oa ni m p o r t a n tw a y t op u ti np r a c t i c eo fb i o m i m e t i cs y n t h e s i sa sw ek n o w , t h i sp h o t o r e d u c t i o nu t i l i z e sb o t ht h ec l e a n s o l a re n e r g ya n dt h es o l l r c eo fc o zw a s t ew h i c hg i v e sr i s et ot h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h e g r e e n h o u s ee f f e c tn a n o m e t e r - s i z e ds e n t i c o n d u c t o r sh a v eh i g hc a t a l y t i ea c t i v i t i e sb e c a u s eo ft h e i r o b v i o u sq u a n t u me f f e c t m o r e o v e rt h e i ro p t i c a lr e s p o n s ec a nb ea d j u s t e db yt h ep a r t i c l es i z e ， t h e r e f o r et h en a n o m e t e r - s i z e ds e m i c o n d u c t o r sh a v e r e c e n t l y b e e nu s e df l sh i g he f f e c t i v e p h o t o c a t a l y s tf o re x p l o i t i n gt h es o l a re n e r g y b a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o nm e n t i o n e da b o v e ，i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，ac r i t i c a lr e v i e wo ft h ed e v e l o p m e n to fr e s e a r c h e si nt h e s ef i e l d si sg i v e na n dt h e c o n t e n to ft h i sw o r kh a sb e e np r o p o s e da d o p t i n gt h ec o o r d i n a t i o nt r a n s f o r m a t i o nm e t h o d , w h i c h w a sf i r s t l yp r e s e n t e db yo u rg r o u p ，t op r e p a r en a n o m e t e r - s i z e dp h o t o c a t a l y s t sm s ( m = c d ，z n ) ，t h e p r i n c i p i ea n dt h ek i n e t i c so fp r e p a r a t i o n , t h ed e p e n d e n c eo ft h es t r u c t u r eu d o 咀t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s t h em e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r so fp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no f c a r b o nd i o x i d ew e r e i n v e s t i g a t e d n a n o m e t e r - s i z e ds u l f i d e sm s ( m = c d , z n ) w e r ep r e p a r e db yt h ec o o r d i n a t i o nt r a n s f o r m a t i o n m e t h o ds o m ep o l a rp o l y m e r si n c l u d i n gc h i t o s a n ( c t w ) ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，p o l y e t h y l e n e o x i d e ( p e o ) a n dp o l y a c r y l o n i l r i l e ( p a n ) w e r es e l e c t e da sp o l y m e rl i g a n d st ob ec o o r d i n a t e dw i t h m e t a li o n sm 2 + ( m = c d z n ) a n dt h ep o l y m e r m e t a lc o m p l e x e sw e r et h e nt r a n s f o r m e dt on a n o m e t e r - s i z e ds e m i c o n d u c t o r sm st h r o u g hi n t r o d u c i n gn 赴ss o l u t i o na st h es u l f i d es o u r c eb ya n a l y z i n gt h e p r i n c i p l e s ，r e s e a r c h i n go nt h ek i n e t i c so ft h ep r o c e s s ，a n dc h a r a c t e r i z i n gt h es t r u c t u r e sa n dt h e d i m e n s i o no fm sp a r t i c l e s ，t h et m i v a r s a l i t yo ft h i sm e t h o df o rp r e p a r i n gn a n o m e t e r s i z e dm a t e r i a l s m sd e m o n s t r a t e dt h ek i n e t i c so fp r e p a r a t i o no ft h en a n o m e r e r - s i z e dm sp a r t i c l e s w h i c hw a s e a r n e do u tb ya ni n d i r e c tc h r o m o g e n i cm e a s u r e m e n tt od e t e r m i n et h ev a r i a t i o no f t h ec o n c e n t r a t i o n o fs u l f i d ei o n s ，h a sb e e nd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h ef i c k sf i r s td i f f u s i o nj a w , t h ek i n e t i c s e q u a t i o n sw e r ee s t a b l i s h e db a s e do nam a t h e m a t i c a ls i m u l a t i o no ft h ed i f f u s i o np r o c e s sw i t ha n o n c o n s t a n ts o u r c e ，a n de s p e c i a l l y , a c c o m p a n y i n gc h e m i c a lr e a c t i o n st a k i n gp l a c et h es i m u l a t e dc h i v e 1 si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tdo fs u l f i d ei o ni n p v a z n ”c o m p l e xf i l mi s99 2 1 沪c m 2 sb yc o m b i n i n gt h ek i n e t i c se q u a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t a l 上海大学博士论文 配位转化法制备纳米m s ( m = c d , z n ) 原理、动力学及其光催化c o ：还原性能 刘引烽 d a t a t h ee o n s t a mo fr e a c t i o nr a t ea n dt h ea c t i v ee n e r g yo ft h eh a l l s f o f n l a t i o nf r o mp v a z n 2 + c o m p l e xt oz n sp a m c l e s8 r e1 61m o l lsa n d6 17k j m o l ，r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n g 幻t h ek i n e t i c s r e s u l t s ，i tw a sp r o p o s e dt h a tt h es i z eo ft h en a n o p a r l a c l e so b t a i n e db yc o o r d i n a t i o nt r a n s f o r m a t i o n m e t h o dc a nb ep r e d i c t e dt h en a n o c r y s t a l l i t es i z ei sp r o p o r t i o n a lt ot h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o no f t h ep o l a rp o l y m e ra n di n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h ec o o r d i n a t i o nn u m b e r i tw a sf o u n dt h a tt h e p r e d i c t e dr e s u l t sc o i n c i d ew i t ht h em e a s u r e m e n tv a l u e s f r o mt h ei rs p e c t r a l r a e i n gt h ep r o c e s s ，c o o r d i n a t i o nb o n dw a sa l s of o u n dbe l c w e e nt h ep o l y m e r a n dt h en a n o m e t e r - s i z e dm sp a r t i c l e so b t a i n e db yt h ec o o r d i n a t i o nt r a n s f o r m a t i o nm e t h o d t h e m e c h a n i s mo ft h ep r o c e s sw a st h e np r o p o s e dt h ed o m i n a n tc r y s t a l l i t e so fm sp a r t i c l e sa r e d e m o n s t r a t e dt ob es p h a l e r i t es t r u c t u r eb yx - r a yd i f f r a c t a o na n a l y s i sa n dt h e i rs i z ei sd e m o n s n a t e d t ob ei nt h en a n o s e a l es i n c et h eb a n d - e d g ew a v e l e n g t hi sc o n s i d e r a b l yb l u es h i f t e di nu va b s o r p t i o n s p e c t r aa n dt h ed i 缶a c d o nl i n e sa r eo b v i o u s l yb r o a d e n e di nx r dp a t t e r n si t i si m p l i e dt h a t c o o r d i n a t i o nw a n s f o n n a t i o nm a h e dc a nb eu s e dt op r e p a r eh o m o g e n e o u s ，s i z ec o n l l o l l a b l ea n d s t a b l en a n o p a r t i c l e si na d d i t i o n , t h ep a r t i c u l a t es i z ew a sd e t m m i n e db yx r d t e ma n du v s p e c t r o s c o p y , r e s p e c t i v e l y a m o n gt h ed i f f e r e n tw a y sf o re v a l u a t i n gt h es i z eo f t h en a n o p a r t i c l e s ，t h e v a l u eo b t a i n e db ye m a ( e f f e c t i v e - 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s i z e dz n sw e r em e t h a n o l ，e t h a n o l ，f o r m a l d e h y d ea n dal i t t l e n i t r o m e f l m n et h er e a x l 1 1 3 i na m o u n to f1 04 m o y ( o1 9 c a t 2 4 h ) o ft h eo r g a n i cp r o d u c t sw a so b t a i n e d m e a n w h i l et h em a i np r o d u c t sc a t a l y z e db yn a n o m e t e r - s i z e dc d sw e r em e t h a n o l ，f o r m a l d e h y d ea n d al i t t l en i t r o m e t h a n et h ea m o u n tw a s1 0 。m o o1 9 c a t 2 4 h ) i nt h ep r e s e n c eo f n a 2 s o 】r e a c t a n tt h e y i e l do fo r g a n i cc o m p o u n d sw o u l di n c r e a s ea n dt h e r ew a sal o to fa c e t a l d e h y d ep r o d u c e di nt h e s y s t e mi ti n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i ca b i l i t yo fn a n o m e t e r - s i z e dp h o t o c a t a l y s tc d si sw e a k e rt h a n t h a to fn a n o m e t e r - s i z e dz n s ，a n dt h a tt h ea b i l i t y , h o w e v e r , w o u l db ee n h a n c e db yr e d u c t a n t sb a s e d o nt h er e s u l t a n t sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ev o h l r a ec h a n g eo ft h es y s t e m ，t h ep h o t o c a t a l y t i c d o c t o r a l d i s s e k f a t l o ns h a n g 卜【a lu n e r s r r y m e c h a n i s mo f r e d u c t i e no fc 0 2c a t a l y z e db yn a n o m e t e r - s i z e dm ss u p p o r t e db ys i l i c aw a ss u g g e s t e d e l e c t r o n - h o l ep a i r sw e r eg e n e r a t e db yp h o t o s ，a n dt h ec u r r e n tc a r r i e rt r a n s f e r r e dt oc 0 2 ( o rh c 0 3 ) a n dh 2 0 ，r e s p e c t i v e l y , t h e r e f o r eas e r i e so fr e d o xr e a c t i o n sw e r em d u c e dt of o r mf o r m i c a c i d ， f o r m a l d e h y d ea n dm e t h a n o l ，a n ds oo nx p ss h o w e dt h a ts u l f u ra t o m si nt h en a n o c a t a l y s t s p a m c i p a t e di n t h er e d u c t i o np r o c e d u r ei tw a sf o u n dt h a tu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n so ft h e p r e p a r a t i o nd i f f e r e n ts t r u c t u r e so f t h en a n o e a t a l y s t sw o u l db eo b t a i n e d , a n dt h e ni tr e s u l t si nd i f f e r e n t c a t a l 如ca c t i v i t i e sw i t hi n e r e a s m gt h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ra n d o rd e c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f n a 2 ss o l u t i o n , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h en a n o m e t e r - s i z e dm sr e v e a l sa no p t i m u r av a l u e ，b u td on o t p e r f o r mam o n o t o n ef u n c t i o no ft h e s ep a r a m e t e r sm e a n w h i l e ，t h ee x c e s so fs 2 c a u s i n gm e t a li o n v a c a n c i e sw o u l df a c i l i t a t et h ep h o t o r e d u e t i o no fc 0 2d u et ot h es t r o n ge l e c l r o nd o n a t m ga b i l 曲o f t h es u l f u ra n i o ni ti si n e v i t a b l et h a tt h en a n o c a t a l y s tm sw o u l db ep h o t o l y s i sa c c o m p a n y i n gw i t h t h ep h o t o c a t a l y s i s ，t h e nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o ni si m p o r t a n tn a n o m e t e r s i z e ds u l f i d ec a t a l y s t s m o d i f i e db yc u ss h o wt h a tt h ep h o t o e a t a l y t i ca b i l i t yi se n h a n c e da n dt h el i f et i m eo f p h o t o c a t a l y s i s c b ep r o l o n g e d o nt h eo t h e rh a n d , t h ep r o t e c t i n ge f f e c td on o tg e to b v i o u si m p r o v e m e n tw h e n z n sw a sm o d i f i e d b yz n o ht of o r mz n oc a p p e r t h i sp r o j e c tw a ss u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( g r a n dn o 。 6 9 8 7 10 17 ) a n ds h a n g h a ie d u c a t i o nc o m m i t t e e ( g r a n dn u m b e r ：9 8 q n 5 4 ) t i t l e d “n a n o s i z e dc a t a l y s t s a n dn a n o s i z e da d s o r b e n t s ” k e yw o r d s ：n a n o e r y s t a l l i n e , z n s ，c d s ，p o l y m e rl i g a n d s ，c o o r d i n a t i o nt r a n s f o r m a t i o nm e t h o d , p h o t o e a t a l y s i s ，r e d u c t i o n ，c 0 2 原创性声明 本人声明：所里交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：黝 1 日 本论文使用授权说明 期堡塑：么 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交 论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 自咝 日期：丝丝至 上海大学博士论文 配位转化法制备纳米m s ( m = c d ，z n ) 原理、动力学及其光催化c 0 2 还原性能 刘引烽 1 1 概述 第一章前言 二氧化碳是燃烧和代谢的终产物，是污染环境的废气。随着全球温室化效应的不断加剧， 人们对二氧化碳的综合利用愈来愈重视。而二氧化碳又是种宝贵的碳资源，在地球上的储量 比天然气、石油和煤的总和还要多。利用二氧化碳来合成其他的有机化工原料、中间体及产物， 可以充分利用自然界富有的二氧化碳，减少由其他化工原料反应而带来的环境污染问题，又可 以有效地实现自然生态循环，因而具有化学反应绿色化、积极保护环境的重要作用。曾经困扰 一些发达国家和地区的石油危机更使二氧化碳的转化反应研究得以蓬勃开展。近3 0 年来，国 际上对以二氧化碳、甲烷等非石油类原料的化学反应( 即c 1 化学) 展开了大量的研究【l 。2 】。 然而由于二氧化碳结构对称，稳定性好，在化学反应中的活化能高，需要高温、高压或 特殊催化剂等比较苛刻的条件才能使之反应，因此耗能较大，同时其反应转化率却义相当低， 其应用远不及一氧化碳p j 。采用光催化剂来催化二氧化碳的还原转化反应，长期受到极大的关 注，以期能结台太阳能的利用，提供二氧化碳还原转化的新途径1 4 “。 光催化剂催化氧化还原反应的原理是，在光的照射下，光催化剂中的电子从价带跃迁到 导带，产生电子一空穴对，激发电子具有还原性，空穴具有氧化性，因此具有催化氧化还原反 应的能力。催化反应效率取决于以下三方面因素：其一，光生电子空穴对的量子效率，它是 由光催化剂光响应能力而决定的，在应用太阳能方面，光催化剂的带隙越小，则光能的利用率 越高。其二，光生电子空穴对的分离效率。它由电子空穴对迁移至表面所需的时间、半导体内 部缺陷和电子空穴对复合几率决定，内部缺陷越少，电子空穴迁移速率越快，粒子尺寸越小， 则分离效率也越高。其三，激发电子空穴向反应物转移的效率，它取决于电子和空穴的氧化还 原电位和电子空穴的寿命，激发电子所处能级的氧化还原电位越负，其还原能力越强。对于特 定的化学反应，、b 导体光催化剂的催化活性主要取决于其导带与价带的氧化一还原电位，价带 的氧化一还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生空穴和电子的氧化及还原能力就 越强，光催化效率也就会大大提高。而特定光催化剂的能隙则可以通过品粒尺寸、品格空位种 类、掺杂( 敏化) 等手段加以调节，相应地，激发电子空穴对的分离效率、氧化还原电位等参 数也随之改变。 在各种材料中，纳米材料的比表面积庞大，吸附力强，键态失配严重，出现很多活性中 心，冈此在环保、催化等领域有重要的应用。其中光催化就是纳米半导体独特性能之一。我们 知道，纳米材料具有显著的量子尺寸效应，其光学响应与纳米晶粒的尺寸有关，通过酾：仃尺寸 可以改变其光学l 响应。有关文献资料1 7 - 1 2 j 表明，随着纳米半导体品粒尺寸的减小，由丁量子尺 寸效应，p 导体的导带和价带能级将变成分立能级能隙变宽，其光学吸收边将向短波方向移 动；激发发射谱也陡之产生相应的蓝移现象。这意味着导带电俯变得更负，而价带电位变得更 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o n s h a n g h a iu n i v e r s i t y 正，所以纳米半导体粒子具有更强的氧化还原能力。 下面我们从纳米材料的制备，尤其是利用聚合物进行分散、保护的方法、纳米半导体的 光催化性能及c o z 的光催化还原等几方面对国内外的研究状况进行综述，从而提出本论文的 研究方向和内容。 1 1 1 纳米i i 族半导体的基本特性 c d s 、z n s 等i i v i 族半导体晶体可用作荧光发光体、可见光范围的光过滤器、光电阻、 光调制器、高效太阳能电池等，而在c d s 晶体中首次发现的电子束泵浦激光效应使之可以用 于激光材料，因而对其晶体的生长方法及其光荧光性能的研究一直受到人们的广泛关注。 当半导体晶粒尺寸小于其本体激子b o l l r 半径时，光谱不再是恒定的本征带隙，而代之以 与尺寸有关的吸收阈值。随着尺寸的减小，其闽值移向高频，能隙变宽，光谱线频移。这种现 象就是“量子尺寸效应”。此时，材料的光学特性与其本体材料特性相比有很大的差别，如带 边吸收、光致发光、阴极发光等；同时，由于结合能大，振动强度强，其光学非线性特性非常 显著，辐射自应时间短，从而使之在催化反应、电、光等方面显示出独特的性能，可以用作高 效光化学反应催化剂、电致发光器件( 如平板发光显示器) 、光电导或光电池( 如用丁照相复 印机和激光打印机) 、全光( 非线性光学) 器件( 如用于光开关) 及磁光器件( 如在可擦除光 数据存储中的应用) ，在医学上，用s i 0 2 包覆的核壳型c d s c d s e 纳米晶粒也可用作生物体系 的荧光标记，等等，因此无论是纳米材料本身的制备，还是基于纳米晶粒与其他固体基体复合 形成的功能材料或器件的制备，以及由纳米材料或其复合体系所表现出的光催化反应特性、光 电特性等，都引起了人们的广泛关注”2 。1 ”。 1 1 2 纳米微粒的基本要求和合成条件 纳米材料的制备包括真空冷凝、物理粉碎、机械球磨等物理方法，也包括气相反应、水热 合成、化学絮凝、溶胶凝胶等化学方法。化学气相沉积( c v d ) 、激光诱导化学气相沉积 ( l i c v d ) 、蒸发、冷凝、溅射、混合等离子体等采用的是气相介质，而物理凝聚法、水解法、 水热法、喷雾法、溶胶凝胶法等则采用的是液相介质，当然也可以直接采用固体介质利用高能 球磨法制各。为了保护纳米微粒，通常需要在体系中添加保护介质( 复合介质) ，它包括玻璃、 沸石、表面活性剂和聚合物等”。 但是，