（化学工程专业论文）利用mtbe尾气从c9芳烃中制备高纯均三甲苯.pdf

摘要 炼油厂催化重整装置重芳烃中偏三甲苯、均三甲苯、连三甲苯、均四甲 苯等都是精细化工的重要原料，不仅附加价值高，而且具有独特的优良性能。 因此，r 发利用重芳烃资源具有较大的经济价值和厂泛的应用前景。 均三甲苯是一种重要的有机合成原料，主要用于生成均三甲苯胺、除草 剂、抗氧剂、医药及多种精细化工中问体。 均三甲苯生产工艺包括烷基化法、异构化法、结晶法、萃取法等。其中 丙烯烷基化法目前比较成熟并实现了工业化，但其具有成本较高的缺点。 本文对m t b e 尾气烷基化法制备高纯度均三甲苯过程进行了实验研究 和理论分析，确定了不同因素对烷基化反应的影响，得到了m r b e 尾气制备 均三甲苯的最佳反应条件，并对不同组分的烷基化反应动力学进行了研 究。此外，对乙烯c 4 抽余油和异丁烯做为烷化剂的实验结果进行了分析和 比较。本文结果表明，m t b e 尾气可以用于代替丙烯生产高纯度均三甲苯。 关键词：c 9 芳烃m t b e 尾气均三甲苯烷基化反应重芳烃 a b s t r a c t p s e u d o c u m e n e ，m e s i t y l e n e ，1 , 2 ，3 一t r i m e t h y 7 l b e n z e n ea n dd u r e n ea m o n gt h e h e a v ya r o m a t i ch y d r o c a r b o nf r o mc a t a l y t i cr e f o r m a t i o ni n o i lr e f i n e r ya r e i m p o r t a n tf i n ec h e m i c a lm a t e r i a l s ，t h e yh a v en o to n l yh i g ha d d i t i o n a lv a l u eb u t a l s op a r t i c u l a r l yu s e f u lp r o p e r t y , t h e r e f o r e ，t h ee x p l o i t i n ga n du t i l i z i n gt h es o u r c e o ft h eh e a v ya r o m a t i ch y d r o c a r b o na r eo fl a r g ec o m m e r c i a lb e n e f i ta n dp r o m i s i n g a p p l i c a t i o nf u t u r e m e s i t 3 7 l e n ei s a ni m p o r t a n tm a t e r i a li no r g a n i cs y n t h e s i sm a i n l yu s e dt o p r o d u c e1 ，3 ，5 - t r i m e t h y l a n i l i n e ，w e e d i c i d e ，a n t i o x y g e na g e n t ，m e d i c i n ea n dm a n y v a r i o n sf i n ec h e m i c a j i n t e r m e d i a t e s p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e so fm e s i t y l e n ei n c l u d ea l k y l a t i o n ，i s o m e r i z a t i o n ， c r y s t a l i z a t i o na n de x t r a c t i o nm e t h o d ，e t c ，i nt h e s em e t h o d s ，p r o p y l e n ea l k y l a t i o n m e t h o di sa l la d v a n c e dt e c h n o l o g yw i d e l ya d o p t e da tp r e s e n t ，i t sd i s a d v a n t a g ei s h i g hc o s ti np r o d u c t i o np r o c e s s i n t h i sp a p e r , t h es t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no fh i g hp u r em e s i t y l e n eu s i n g m t b et a i lg a sa r em a d ei nb o t he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l ，d i f f e r e n tf a c t o r s a f f e c t i n gt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o nt op r o d u c em e s i t y l e n eb ym t b et a i lg a sa r e i n v e s t i g a t e d ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fr e a c t i o n i sd e f i n e da n dt h ea l k y l a t i o n r e a c t i o nk i n e t i c so fd i f f e r e n tc o m p o n e n t sa r es t u d i e d ，m o f e o v e r ，t h ec o m p a r i s o n b e t w e e nc 4r a f f i n a t eo i la n di s o b u t e n eu s e df o ra l k y l a t i o na g e n ti sm a d et o o e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tm t b ec a nb eu s e dt o p r o d u c eh i g hp u r e m e s i t y l e n ei n s t e a do f p r o p y l e n e k e y w o r d s ：c 9a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，m t b et a i lg a s ，m e s i t y l e n e ，a l k y l a t i o n r e a c t i o n ，h e a v ya r o m a t i ch y d r o c a r b o n 独创性声明 本人卢明所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究工作和墩得的 研究成果，除r 义中特别加以标注和致谢之处外，论文巾不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，l 乜不包含为获得盘洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 肛而使崩过的材料。与我一刷 作的同志剥本研究所做的任何贡献均已在论文巾 作了明确的蜕明并表示了谢意。 学位论文作者签名：主! 也、 签字日期： 砂- 多年歹月岁。h 学位论文版权使用授权书 小学位论文作者完全了解鑫盎盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘堂t 叮以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，j 采h j 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位沦文作者签名 拯膏、 导师签名：男友施 签字r f 蝴：d 送砗舌月弓。同签字目期：矽眵年月7 口日 第一章前言 第一章前言 c 。芳烃来自催化裂化或重整加工所得的石油芳烃产品中，是生产多种精 细化学品的宝贵原料。重整c 。芳烃来源于炼厂重整装置抽提芳烃分离丁序的 二甲苯塔底油，其组成相对简单，主要含有大量的偏三甲苯、均三甲苯、多 种甲乙苯和连三甲苯等，是发展精细化 的宝贵资源，具有很高的附加值。 均王甲苯( 1 ，3 ，5 - 三甲基苯、m e s i t y l e n e 、1 ，3 , 5t r i m e t h y l b e n z e n e ) 是一 种重要的精细化工原料，以它为原料，可制得染料中间体均三甲苯胺，紫外 线吸收荆2 ，4 ，6 - 三甲基苯酚，抗氧剂l o n o x 3 3 0 ，还用于生产均苯三酸、 均苯= 三酸酯、三甲苯醛树脂等多种医药及其它化工产品和中间体。其用途广 泛，附加值高。预计均三甲苯的需求量将以每年1 0 2 0 的速度增长，东南 亚地区均三甲苯需求量较大，开发高纯度均三甲苯具有广阔的市场前景。 均三甲苯生产工艺包括烷基化法、异构化法、结晶法、萃取法等等。其 中烷基化法是比较好的制备法之一。均三甲苯的三个甲基分布均匀，由于空 问效应几乎不参加烷基化反应或很少参加反应，而偏三甲苯、连三甲苯及甲 乙苯较易进行烷基化反应，使均三甲苯与烷基化后组份的沸点差增加，从而 可用精馏方法分离。 锦州石化精细化工公司采用富集均三甲苯为原料，以丙烯为烷化刘通过 两次烷基化一两次精馏的方法制取纯度9 8 5 以上的均三甲苯，实现了【业化 生产。但该工艺存在较大的问题。主要是丙烯原料成本过高并且供应不稳定 造成产品生产成本较高及无法长周期运行，使产品缺乏市场竞争力。 本文对用m t b e 尾气烷基化法制各高纯度均三甲苯过程进行了实验研 究和理论分析，通过烷基化反应实验，摸索出了m t b e 尾气制备均三甲苯的 最佳反应条件。同时还对乙烯c 4 抽余油和异丁烯作烷化剂做了一定研究比 较，从而确定m t b e 尾气是代替丙烯生产高纯度均三甲苯的最佳选择。该工 艺既利用了炼厂m 1 b e 生产的尾气，变废为宝，又可使均三甲苯产品的成本 大幅下降，增强了产品的竞争力，创造可观的经济效益。 第= 章文献综述 第二章文献综述 21 均三甲苯的主要原料重芳烃 21 1 重芳烃资源 石油重芳烃指的是c 。以上的单环、双埽或多环芳烃的总称，这些芳烃来 自艟化加工或热加1 所得的石油芳烃产品中，其沸点范围一般在15 0 2 5 0 c 之间，是生产精细化学品的宝贵原料。石油重芳烃主要来源于： 1 、炼油厂的重整、抽提装置，经过分离苯、甲苯及二甲苯后所得的副产； 2 、化纤，通过宽馏分重整、抽提、分离出苯，再经c 7 c g 芳烃歧化、 分离二甲苯后所得的副产； 3 、石油裂解乙烯时联产的汽油，经过抽提出苯、甲苯及二甲苯后所得到 的副产； 4 、催化裂化柴油、回炼油和澄清油中的重芳烃； 5 、催化裂解生产烯烃时联产轻柴油馏分中的重芳烃。 炼厂重整装置抽提芳分工序的二甲苯塔底副产的重整c 9 芳烃，其组成相 对简单，含有大量的偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯和连三甲差等，是发展精 细比l ：的宝贵资源，具有很高的附加值。高纯度均三甲苯就是由这种岛芳烃 经过多种单元操作制备的。 212 重芳烃组成 裂斛重芳烃的成分r 分复杂，其中c 9 占8 0 。化纤厂副产c o 重芳烃巾， 均四甲苯台量约6 8 。c 9 芳烃的产率和组成与原料的性质、馏分范围及丁 艺条件有关。比如：原料馏分宽，反应压力低，c 9 芳烃产率高；敞金属催化 剂比单铂崖化剂产率高。重整c 9 芳烃组分虽然复杂，但组分集中，稳定性好， 可以通过分离单独使用。炼油催化重整重芳烃中的偏三甲苯约3 6 4 ；均 三甲苯约93 ；各种甲乙苯合计约3 7 。炼油厂催化重整重芳烃的具体组成 三甲苯约9 3 ；各种甲乙苯合计约3 7 。炼油厂催化重整重芳烃的具体组成 见表2 1 。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 均三甲苯的主要原料重芳烃 2 1 1 重芳烃资源 石油重芳烃指的是c 。以上的单环、双环或多环芳烃的总称，这些芳烃来 自催化加工或热加工所得的石油芳烃产品中，其沸点范围一般在i5 0 2 5 0 。c 之间，是生产精细化学品的宝贵原料。石油重芳烃主要来源予： 1 、炼油厂的重整、拙提装置，经过分离苯、甲苯及二甲苯后所得的副产 2 、化纤厂通过宽馏分重整、抽提、分离出苯，再经c 7 c 9 芳烃歧化、 分离二甲苯后所得的哥j 产； 3 、石油裂解乙烯时联产的汽油，经过抽提出苯、甲苯及二甲苯后所得到 的副产； 4 、催化裂化柴油、回炼油和澄清油中的重芳烃； 5 、催化裂解生产烯烃时联产轻柴油馏分中的重芳烃。 炼厂重整装置抽提芳分工序的二甲苯塔底副产的重整c 9 芳烃，其组成相 对简单，含有大量的偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯和连三甲苯等，是发展精 细化l ：的宝贵资源，具有很高的附加值。高纯度均三甲苯就是由这种c 。芳烃 经过多种单元操作制备的。 2 1 2 重芳烃组成 裂解重芳烃的成分十分复杂，其中c 9 占8 0 。化纤厂副产c l o 重芳烃巾， 均四甲苯含量约6 8 。c 9 芳烃的产率和组成与原料的性质、馏分范围及丁 艺条件有关。比如：原料馏分宽，反应压力低，c 9 芳烃产率高；双金属催化 剂比单铂催化剂产率高。重整c 。芳烃组分虽然复杂，但组分集中，稳定性好， 可以通过分离单独使用。炼油厂催化重整重芳烃中的偏三甲苯约3 6 4 ；均 j 甲苯约9 3 ；各种甲乙苯合计约3 7 。炼油厂催化重整重芳烃的具体组成 见表2 1 。 2 第二章文献综述 表2 - 1 炼油厂催化重整重芳烃组成 t a b l e2 - it h ec o m p o s i t i o no f r e f o r m i n gh e a v ya r o m a t i c s 2 1 3 重芳烃资源的产量 乙烯装置副产裂解重芳烃产量约为乙烯能力的1 1 。我国2 0 0 0 年乙烯生 产能力约为5 0 0 万吨，裂解重芳烃产量约为5 5 万吨。重整副产重芳烃按收率 8 计，国内炼油厂现有2 5 套催化重整装置，总处理石脑油能力5 0 0 万吨年， 每年可提供重芳烃4 0 万吨。 2 1 4 重芳烃的利用 2 1 4 1 重芳烃综合利用途径 重芳烃的用途十分广泛，它的综合利用主要有两大类：直接利用和 3 第二章文献综述 分离后利用。具体重芳烃利用途径见图2 - 1 。 l 分离后利用 溶剂油 彳i 油树脂 与甲苯歧化生产二甲苯 溶剂汕 萃取荆 芳醛树脂 调利汽油 偏三甲苯偏酐、均四甲苯 均三甲苯染料中间体、均苯三酸 逛三甲苯人造麝香 甲乙苯聚甲基苯乙烯 图2 - 1 重芳烃综合利j 途径 f i g u r e2 - lc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f t h eh e a v ya r o m a t i c 2 14 2 国外重芳烃综合利用现状 目前在国外，裂解重芳烃主要用来生产石油树脂，少部分经切割馏分生 产高沸点溶剂油，总利用率可以达到9 0 。国外c 9 石油树脂的生产基本上是 被美国、西欧和日本的大公司垄断，生f 2 能力大约为2 7 万吨，年。在国外， 重整重芳烃基本上是先分离再利用，重整重芳烃中的偏三甲苯、均三甲苯、 连三甲苯、均四甲苯等都实现了商品化，并相应建设了许多生产下游产品工 j 。例如用偏三甲苯生产偏酐，再用偏酐生产偏苯三酸三辛酯：用均三甲苯 ，e 产均苯三酸；用连三甲苯生产人造麝香以及用均四甲苯生产均苯四酸二酐 等等。上述这些产品的生产也基本被美国、西欧和日本的大公司垄断。从总 体上说，国外对重芳烃资源的利用较充分，利用率高。 第二章文献综述 2 1 43 国内重芳烃综合利用现状 圈内裂解重芳烃的主要用途也是用来生产石油树脂。生产石油树脂时的 未反应油约占一半左右，经蒸馏切割成不同沸点的馏分，代替甲苯、二甲苯 等作为溶剂或稀释剂使= j 。国内裂解重芳烃总处理能力约为5 4 万吨年。目 前国内重整重芳烃的利用主要是分离出偏三甲苯和均三甲苯，另外还有少量 的均p q 甲苯。重整重芳烃处理能力约为1 0 万n , l i 年左右。其余重整重芳烃基 本上被混入汽油用于调整汽油辛烷值，还有少量重芳烃作为溶剂油使用。从 总体说，国内霞芳烃资源的利用率较低。 2 14 4 偏三甲苯的分离 c 。芳烃中偏三甲苯含量最大，其质量分数约占3 6 4 ，沸点比相邻的邻 甲乙苯高4 2 。c ，与连三甲苯相差6 7 。c ，可用精馏的方法直接分离。 i9 5 6 年美国e n j a y 公司首先用精馏方法生产出纯度达9 5 的偏三甲苯， 1 9 6 9 年s u n o i l 公司在s u n t i d e 炼油厂建成套2 2 7 k t a 的偏三甲苯装置，e s s o 研究工程公司曾开发了萃取精馏j ：艺以邻苯二酸二甲酯为溶剂分离偏三甲 苯。 国内1 9 8 2 年金陵石化公司炼油厂首先用二塔连续精馏生产纯度9 8 的偏 三甲苯，1 9 9 4 年锦州石化精细化：i ：公司建成套) j n - - 量为2 5 0 0 0 f f a 偏三甲苯 装置t 3 4 1 ，2 0 0 0 年扩建为4 0 0 0 0 t a ，采用填料塔，偏三甲苯纯度高于9 8 5 。 2 1 4 5 甲乙苯的分离 甲乙苯含有邻、问、对三种异构体，在c 。芳烃中含量较高，邻甲乙苯与 均兰甲苯沸点只差0 4 。c ，间甲乙苯与对甲乙苯的沸点差0 7 。c ，用精馏的方法 很难分出较纯的甲乙苯异构体，但间甲乙苯与正丙苯的沸点相差2 1 ，对甲 乙苯与均三甲苯的沸点相差2 7 4 。c ，且其相对挥发度部大于1 ，用精馏的方法 可以得到问甲乙苯和对甲乙苯、邻甲乙苯和均三甲苯的浓缩液。金陵石化公 司炼油厂研究所用理论板数约6 0 的填料塔，进行间歇精馏得到纯度大_ f9 5 的问、对甲乙苯1 3 4 1 。 2 1 46 连三甲苯的分离 连三甲苯在重整的c 。芳烃中质量分数占5 5 左右，数量可观。与相邻 第二章文献综述 组分沸点相差7 左右，用精馏方法得到高纯度的连三甲苯，纯度可达9 8 ， 连三甲苯丌发目目口刚刚引起人们的重视，美闺k o c h 公司是世界上唯生产连 二三甲苯的厂家，用于制造人造麝香。 2 1 47 均三甲苯的分离 均二甲苯在c 9 芳烃中的质量分数约为9 3 左右，比邻近组分邻甲乙苯的 沸点低0 4 ，比对甲己苯高2 7 ，很难用精馏方法分离。 国外很早就丌始了其合成与分离方法的研究，但产量不高，工、止装置的 报道也比较少。目前锦州石化精细化j ：公司是国内最大的均三甲苯生产商， 生产能力1 0 0 0 f f a ，国内外均三甲苯生产情况见表2 - 2 。 表2 - 2 国内外均三甲苯生产情况 t a b l e2 - 2p r o d u c t i o ns i t u a t i o no f m e s i t y l e r i ed o m e s t i ca n da b r o a d 公司名称 装置名称及生产能力 。艺 美国k o c hr e f i n i n g 美国a m o c o 美倒e n i a y ( 现为埃克森公司) 美同s i n c l a i rt i 油化学公司 美国s u n o i l 公司 原婀德r u t g e r w e r k e 公司 原岍德t o y og o s e ik o g y o 公司 只本m i t s u b i s h i g a sc h e r m i c a lc o 多甲基苯装置，4 5 k t a 多功能芳烃装置 中试厂 中试厂 多甲基苯装鼍 1 2 0 t a 2 0 0 t a 偏三甲苯异构化， 氧化工艺生产均苯三酸 均三甲苯 均三甲苯 2 4 k t a 多甲基苯装置 门本可乐丽油化公司 1 2 0 i d a 一 原苏联 锦州_ i 化精细化l 公司 辽化英华公司 廊坊天人石油化一f 厂 藁城聚丙烯厂 牡丹江化r 三厂 催化烷基化精馏 催化烷基化精馏 偏三甲苯异构化 南京炼油厂 1 0 0 0v a偏三甲苯异构化 6 妇 妇 妇 ： 咖 瑚 姗 m 第二章文献综述 2 2 均三甲苯的性质和用途 2 2 ，1 均三甲苯的物化性质和质量指标 2 2 1 1 物化性质 均三甲苯的学名为1 ，3 ，5 一三甲基苯。化学分予式为c 。也( c h 。) 。结构式 为 ( ：队。均三甲苯的物化性质见表2 - 3 。 卜_ c t t s c h 表2 - 3 ：均三甲苯的物理性质 t a b l e2 - 3p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h em e s i t y l e n e 项目单位指标 分子黾： 沸点 熔点 密度( 2 0 ) 汽化潜热( 2 5 ) 闪点 毒性 腐蚀性 溶解度 外观 克毫升 2 21 2 质量指标 均三甲苯的主要质量指标见表2 4 。 1 2 0 1 9 4 1 6 4 7 4 4 4 7 2 0 o 8 6 5 1 8 9 4 ，4 4 3 与甲苯、二甲苯相近 7 巴 不溶于水，溶于乙醇、苯等 无色透明 第二章文献综述 表2 - 4 ：均三甲苯质量指标 t a b l e2 - 4q u a l i t yi n d e xo ft h em e s i t y l e n e 2 2 2 均三甲苯用途 均三甲苯是一种宝贵的精细化工原料，用途很广，主要用于生成均三甲 苯胺，作为合成染料活性艳兰k 3 r 和普拉艳兰r a w 的中问体。也可合成麦 1 = f 除草荆、抗氧剂、医药及其它化工产品及化工中间体吨1 。 2 2 2 1 生成均三甲苯胺 均= 三甲苯经过硝化、中和、还原等一系列反应 3 - 5 1 ，生成均三甲苯胺，而 均三甲苯胺是合成活性艳兰k 3 r 和普拉艳兰r a w 的中间体。 k 一3 r 为带有萤光的艳兰色新型活性染料，用于纤维素纤维的印花和扎 染。是制造优质弱酸性艳兰r a w 的主要原料1 6 1 普拉艳兰r a w 是一种性能优异的弱酸活性染料，着色鲜艳明亮，色泽丰 满，并具有优异的耐光及耐工艺牢度等性能17 1 。 2 2 2 2 生成麦田除草剂 由均三甲苯经硝化还原生成2 , 4 ，6 一三甲基芳胺，再与( 2 - 氯代丙酸甲酯缩合 而成，使用时配成2 0 的溶液，每亩用量o 5 k g 。 2 2 2 3 生产抗氧剂l o n o x 一3 3 0 均三甲苯与2 , 6 叔丁基一4 甲氧基酚缩合，可得到2 , 4 ，6 一三一( 3 ，5 一二叔丁 基4 羟基) 均三甲苯，商品名l o n o x 3 3 0 嚏1 ，是一种高效，无毒，耐热，耐 老化，挥发性低的多元酚抗氧剂，可溶于苯和氯甲烷，不溶于水，可用于与 食品接触的塑料制品。l o n o x 3 3 0 也可作为聚乙烯，聚酯，聚苯乙烯，合成橡 第二章文献综述 胶，高熔类润滑油和高温粘合剂的抗氧剂和热稳定剂。 2 ，2 2 ，4 生产均苯三酸 均三甲苯进行空气液相氧化可生成均苯三酸( 1 , 3 ，5 ，苯三甲酸) ”1 ，其分 子具有= 三个对称的官能团，是一种较为理想的高分子合成材料，可用丁生产 新型的刷高温_ 程塑料。对塑料和人造纤维、水溶性烷基树脂、增塑剂等生 产有重要意义1 1 0 , 1 1 1 。 上海太平洋化工( 集团) 公司焦化总厂设计研究院以相转移催化、高锸 酸钾氧化法合成均苯三酸，并进一步合成均苯三甲酰氯。 2 2 2 、5 生产3 5 一二甲基苯甲酸 3 , 5 一二甲基苯甲酸可提高聚氨酯硬化速度，缩短脱模时间，合成前列腺素， 还可合成阻燃剂。 2 2 28 生产2 ，4 6 - 三甲基苯甲酸 据文献报道合成2 ，4 ，6 - 三甲基苯甲酸方法有：a 均三甲苯与草酰氯在催 化反应后水解制得，b 均三甲苯经溴化、格氏反应后与c 0 2 加成后水解制得， c 均二甲苯与氯乙仿反应再经卤仿反应后酸化制得。2 ，4 ，6 - 三甲基苯甲酸是 制备系列酰基膦氧化合物的中间体，酰基瞵氧化合物是新型光敏引发荆，有 广泛的用途2 哪! 。目前中间体2 ，4 ，6 - = 三甲基苯甲酸未工业化生产。 2 2 27 生成2 ，4 6 一三甲基苯甲酚 用均三甲苯与苯酚反应生成2 , 4 ，6 三甲基苯甲酚，呵作为橡胶，塑料，液 蜡的抗紫外线氧化稳定剂e 1 6 1 。 2 2 2 8 合成各种树脂 均三甲苯与甲醛缩合可生成淡黄色的均三甲苯甲醛树脂 1 7 - 1 9 1 。均i 甲苯 与甲醛、苯酚聚合可合成多种不同性能的树脂，用于制造绝缘纸，印刷电路 层压板及p v c ，不饱和树脂，聚酯树脂增塑剂，还可以用于制备沥青改性剂 和压敏胶粘剂。 22 2 9 生成肟草酮 在c u + 催化剂存在下，均三甲苯与氯化氢和一氧化碳在压力3 5 m p a 反 第二章文献综述 应，获得2 ，4 ，6 - 三甲基苯甲酸，再经一系列的反应制得肟草酮 2 0 - 2 2 1 。 2 2 2 1 0 其它用途 均三甲苯还可以合成氨基甲酸乙酯涂料，环氧树脂固化剂，也可以直接 作特种溶剂。 2 3 均三甲苯生产工艺介绍 2 3 1 偏三甲苯异构化法 由于均三甲苯与邻甲乙苯不易分离，各国研究用偏三甲苯异构化制取均 = 三 | 苯。异构化过程中不产生甲乙苯，因此反应产物通过精馏即可取得纯度 9 6 p he 的均三甲苯。其工艺有气相异构化和液相异构化两种。 黑龙江石油化工研究所以固体酸为催化剂丌发了常压液相偏三甲苯异构 化_ i 产均三甲苯副产均叫甲苯的工艺1 3 5 1 ，产品纯度9 8 ，并进行了中试放大。 南京炼油一研究院于8 0 年代初开发了偏三甲苯异构化生产均三甲苯的脱 铝氢型丝光沸石催化剂，其活性高，寿命长，。可再生等特点。产品纯度达9 8 ， 收率1 7 2 0 i 3 0 1 。 2 3 2 深冷结晶法 深冷结晶法利用c 9 芳烃的不同溶解度而使异构体得到分离。c 9 芳烃的熔 点和熔解热见表2 - 5 6 l 。 表2 - 5c 9 芳烃的熔点和熔解热 t a b l e2 - 5m e l t i n gp o i n ta n df u s i o nh e a to f c 9a r o m a t i c s 第二章文献综述 c 9 芳烃经精密蒸馏，切取富集均三甲苯馏分，在一1 0 0 。c 进行二步结晶，第 一步可得纯度精密8 7 的均三甲苯，第二步把8 7 的均三甲苯再一次冷冻结晶， 可得纯度9 8 5 的均三甲苯产品，总收率6 9 6 1 3 7 1 。结晶法于一1 0 0 。c 的低温 操作，投资大，能耗高，经济指标较差。 2 3 3h f b f 3 抽提异构化法 本瓦斯化学公司利用c 9 芳烃巾均三甲苯碱度最大的特点，开发了用 h f b f 3 抽提分离均三甲苯的工艺，并成功地从二甲苯异构化副产的重芳烃中 分离精制山均三甲苯。甲基苯类的相对碱度见表2 - 6 。1 7 1 表2 - 6 甲基苯类的相对碱度 t a b l e2 - 6t h er e l a t i v eb a s i c i t yo f m e t h y lb e n z e l l e s h f j f 。对于三甲苯具有很高的异构活性，丽三甲苯的三种异构体中仅均 三甲苯与h f - b f 。生成稳定的等分子化合物。运用这一原理，可使偏三甲苯和 连三甲苯有效地异构化为均三甲苯。反应时物料分上、下两层。上层为溶有 i i f b f 3 的烃相，其巾进行着偏三甲苯和连三甲苯的异构化反应。异构化生成 的均三甲苯进入下面的酸层，与h f - b f 。形成等分子物。当原料c 9 芳烃含偏三 甲苯9 0 ，反应温度8 2 。c ，h f ：烃= 7 ：1 ( 摩尔比) ，b f 。：烃l ：1 ( 摩尔比) 时，异构化产生的三甲苯几乎不含偏三甲苯和连三甲苯，因而反应产物的分 馏提纯比其他异构化工艺( 如铂催化剂) 简单，但在异构化的同时发生歧化 和烷基转移等副反应，生成甲苯、二甲苯、二二甲基乙苯、偏四甲苯和c l l 芳 烃，战均三甲苯的收率仅为约5 7 ( 重) 1 8 1 o 第二章文献综述 2 3 4 萃取精馏法 加入萃取剂可增大均三甲苯和邻甲乙苯的相对挥发度，再用精馏方法分离 均三甲苯。美国埃索( e s s o ) 研究 ：程公司提出以邻苯二甲酸- 甲酯作溶齐u ，用萃取精馏法分离c 9 芳烃1 。 2 3 5 分子筛吸附法 山丁甲乙苯与均三甲苯吸附选择性不同，可用分子筛进行分离。日本帝人 油化株式会社用k 和b a 交换的x 或y 型分子筛做吸附剂，可使均_ - - - 砰0 苯纯 度从6 0 5 提高到9 4 5 2 。我国南京化工大学、山西煤炭化学研究所及南开 大学都曾进行过小试研究，但都未能实现工业化。 2 3 6 烷基化法 富集均三甲苯馏分中，由于间、对、邻甲乙苯与均三甲苯沸点差最大仪 为3 4 。c ，特别是邻甲乙苯与均三甲苯沸点差仪为0 44 c ，采用一般精馏方法 分离不到高纯度均三甲苯。如果富集均三甲苯馏分在催化剂作用下，与烷化 剂进行烷基化反应，馏分巾的甲乙苯、偏三甲苯被烷基化成为碳数更多的芳 烃，而均三甲苯由于空问效应几乎不参加反应或很少参加反应，使各馏分的 沸点差加大，易于分离，从而获得高纯度均三甲苯。 2 3 ，7 络合分离法 原苏联学者用3 ，5 二硝基苯甲酸作络合剂，从c 9 芳烃中分离均三甲苯， 生成的络合物经萃取及水解，最终可得到纯度9 9 - - 9 9 9 的均三甲苯。 2 3 8 丙酮合成法 主要包括丙酮与硫酸反应、丙酮与盐酸反应以及丙酮缩合反应等三种方 法。丙酮合成法共同的缺点是反应周期长，均三甲苯产率低。 除上述方法外，均三甲苯还可用磺化一水解法自c 9 芳烃中分离，也可用甲 苯、n u 二甲苯的甲基化反应法以及连三甲苯异构化法等方法制取。 笫。：章文献综述 24 均三甲苯生产现状及课题来源 2 4 1 均三甲苯生产现状 锦州石化精细化工有限公司的均三甲苯装置于2 0 0 0 年1 0 月正式投产， 装簧设汁年产均三甲苯1 0 0 0 t a 。主要出烷基化工序和精馏j 二序组成。具体工 艺流程见图2 2 。 图2 - 2 ：均三甲苯生产丁艺流程示意图 f i g u r e2 - 2s c h e m a t i cf l o wo fm e s i t y l e n ep r o d u c t i o np r o c e s s 均三甲苯 重重溶剂 第一章文献综述 所用的重整c 9 芳烃组成见表2 7 。 表2 - 7 锦州石化公川的c 。芳烃绍成 f a b l e2 - 7t h ec o m p o s i t i o no f c 9a r o m a t i c si nj i n z h o up e t r o c h e m i c a lc o 组份沸点组成质量分数 乙苯3 6 20 0 7 剥二甲苯 1 3 8 4o 0 8 f l i j 二甲苯 1 3 9 10 2 3 邻二甲苯 1 4 4 42 2 7 异丙苯1 5 2 4 1 5 7 正丙苯 1 5 9 27 7 3 间甲乙苯 1 6 1 2 对甲乙苯1 6 2 0 3 】7 2 均= 甲苯1 6 4 7 4 1 2 8 3 邻甲乙苯 1 6 5 1 57 0 1 偏三甲苯1 6 9 3 5 3 0 2 6 连三甲苯 1 7 6 1 3 7 7 2 , 3 二氢化茚 i7 7 ，8 2 4 6 合计一 1 0 0 0 0 4 第二章文献综述 c 9 芳烃经两个填料塔分离得到均三甲苯纯度达3 8 5 以上的富集均i 甲 苯，其组成见表2 8 。 表2 - 8 富集均三甲苯馏分组成 t a b l e2 - 8t h ec o m p o s i t i o no f e n r i c h i n gm e s i t y l e n e 在烷基化工序中，富集均三甲苯在a i c l 3 催化剂作用下，与烷基化剂丙 烯前后进行两次烷基化反应。在精馏工序中，利用两个填料塔分离出纯度 9 8 5 以l 的均三甲苯产品。产品赝量见表2 - 9 。 表2 - 9 均二甲苯质量指标 t a b l e2 - 9q u a l i t yi n d e xo fm e s i t y l e n e 项目 技术要求 均三甲苯含量 外观 硫含量m g l k g 9 8 ，5 ( 级品) i 9 9 ( 优级品) 无色透明 9 8 5 一次蒸馏：塔顶均三 7 5 重组分 9 8 5 重组分 间、对甲乙苯 偏三甲苯 均三甲苯。 b 当卜丁烯富集均三甲苯( 摩尔比) 为0 8 左右时，原料中邻甲乙苯和 间对甲己苯、偏三甲苯组份的转化率基本达到较好的水平，均三甲苯的转化 率控制得比较好。但当1 一丁烯富集均三甲苯( 摩尔比) 超过o 8 时，均三甲 苯的转化率急剧上升。 4 2 2 催化剂用量的影晌 催化荆的用量严重影响烷基化反应。实验条件：气体流速4 0 l h ，原料 5 0 0 9 ，操作压力0 2 m p a ，搅拌速度6 0 0 r 7 m i n ，反应时间1 5 小时，卜丁烯 寓集均三甲苯( 摩尔比) 为0 8 ，温度5 0 时，不同比例催化剂用量实验结 果见表4 - 2 。 表4 2 ：催化荆用量对烷基化反应的影响 t a b l e 4 - 2t h ee f f e c to f t h ec a t a l y s to na l k y l a t i o nr e a c t i o n 第四章实验结果与讨论 以表4 - 2 作图，可得到图4 - 3 ，图4 4 ，图4 - 5 和图4 - 6 。 一3 0 萼2 5 2 0 篓1 , 5 、 1 0 畏s 匿o 012 345 6 7 8 91 01 1 催化荆用黾( ) 图4 - 3 催化剂用量对间对甲乙苯含鼍的影响 f i 9 4 - 37 f h ee f f e c to fc a t a l y s to i li 1 1 o - e t h y l t o l u e n ec o n c e n 州i o n 山图4 3 可以看出，间、对甲乙苯的烷基化反应受催化剂用量影响很大， 单纯增加催化剂用量，可以有效的降低间甲乙苯和对甲乙苯的含量。然而随 着催化剂用量的增加，问对甲乙苯降低的幅度变缓，因此在选择催化剂用量 时应该有一个最佳值。从图4 3 中可以看，催化剂用量应在6 8 之间。 零 一 咖 如 将 睁 _ j j 霸 催化剂用量( ) 阔4 - 4 催化剂用量对均三甲苯含量的影响 f i 9 4 4t h ee f f e c to f c a t a l y s to nm e s i t y l e n ec o n c e n t r a t i o n 由图4 4 可知，随着催化剂用量的增加，均三甲苯相对于c 。芳烃的含量 获得很大的提高，即可以通过增加催化剂的方法，提高均三甲苯在c 。芳烃中 的含量，然而我们也可以看出，当催化剂用量大于6 时，均三甲苯增幅变缓， 第四章实验结果与讨论 趋于稳定，再增大催化剂用量对均三甲苯的含量来讲并无太大实际意义。 3 3 。5 2 5 器2 ，。0 星1 0 5 昂0 01 2 3 4 5 6 7 8 91 01 1 催化剂用量( ) 图4 - 5 催化剂用量对邻甲乙苯含量的影响 f i 9 4 - 5t h ee f f e c to f c a t a l y s to dp - e t h y l l o l u e n ec o n c e n t r a t i o n 由图4 - 5 可以看出，邻甲乙苯比较容易与烷基化剂发生反应，随着催化 剂用量增加，当用量大于4 时，邻甲乙苯的含量已经降至很小的程度。 ，、6 粤5 蚓4 如3 誉z 1 堡0 012 3 4 567 891 01 1 催化剂用量( ) 图4 - 6 催化剂崩量对偏三甲苯含照的影响 f i 9 4 6t h ee f f e c to f c a t a l y s to i l1 , 2 ，4 - t r i m e t h y lb e n z e n ec o n c e n t r a t i o n 由图4 - 6 可以看出，偏三甲苯的活性较低，在浓度较小，反应温度不高 的条件下，不易与催化剂发生烷基化反应，随着催化剂用量的增加，在c 9 芳 烃中的含量变化不明显。 另外，随着催化剂用量的增加，反应成本加大，同时增加了水洗的工作 量，也增加催化剂对环境的污染。过剩的催化剂还可以和均三甲苯生成络合 物，损失部分均三甲苯，不利于均三甲苯的制取，因此催化剂用量不是简单 第四章实验结果与讨论 的越大越好，综合考虑用量应为6 左右。 4 2 3 温度的影响 温度的高低也会影响烷基化反应。试验条件：气体流速4 0 1 h ，原料5 0 0 9 ， 操作压力o 2 m p a ，搅拌速度6 0 0 r m i n ，反应时间1 5 小时，卜丁烯富集均 三甲苯( 摩尔比) 为0 8 ，a 1 c 。催化剂加入量6 ，不同温度实验结果见表4 3 。 表4 - 3 ：不同温度的影响 t a b l e 4 3t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo na l k y l a t i o nr e a c t i o n 以表4 - 3 怍图，可得到图4 7 ，图4 - 8 ，图4 - 9 。 2 0 丢1 5 舞1 0 星s 捉 亘0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 0 温度( ) 图4 7 温度对间对甲乙苯含量的影响 f j 酣一7t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nm ，o e t h y l t o l u e n ec o n c e n t r a t i o n 第四章实验结果与讨论 ，、9 5 孽9 0 日8 6 如 祷8 0 南7 5 毁7 0 01 02 d3 04 05 d6 0 7 08 09 0 温度( j 图4 - 8 温度对均三甲苯含量的影响 f i 9 4 8t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nm e s i t y l e n ec o n c e n t r a t i o n 6 孽5 喇4 如3 窿2 ：1 1 遥0 01 02 03 04 05 0 6 0 7 0 8 0 9 0 温度( ) 例4 - 9 温度对偏三甲苯含量的影响 f i 9 4 9t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo i l1 , 2 ，4 一t r i m e t h y lb e n z e n ec o n c e n t r n i o n 从上面图表可以看出，反应对烷基化反应具有显著的影响，温度的升高 加剧了烷基化反应。不同温度下邻甲乙苯基本全部进行烷基化反应。而随着 温度的上升，均三甲苯在c 9 芳烃中的含量大大提高，问对甲乙苯的含量有效 降低，这表示烷基化反应进行的更加彻底，有利于均三甲苯的分离。只有偏 三甲苯对温度的变化相应不大，由于在a i c l 3 作催化剂，温度低于1 0 0 。c 的条 件f ，偏三甲苯可以同日寸发生烷基化反应和异构化反应，温度的升高会遏制 异构化反应的活性。并且随着温度的提高，烷基化反应活性加大，除间、对 甲乙苯烷基化反应进行外，均三甲苯也会部分参与烷基化反应，不可避免的 产生均三甲苯的消耗。同时在温度升高时，均三甲苯会更加容易的发生异构 化反应，也会消耗均三甲苯。因此，适宜的反应温度应定为5 0 。 第四章实验结果与讨论 4 2 4 时间的影响 烷基化反应时l 目的长短也会影响烷基化反应的结粜。试验条件：气体流 速4 0 l h ，原料f i o o g ，操作压力m2 m p a ，搅拌速度6 0 0 r m in ，反应温度5 0 ，1 丁烯富集均三甲苯( 摩尔比) 为0 8 ，a 1 c i 。催化剂加入量6 时，不 同时扯i j 实验结果见表4 - 4 。 表4 4 ：反应时间列烷基化反应的影响 t a b l e 4 - 4t h ee f f e c to f r e a c t i o nl i m eo na l k y i m i o nr e a c t i o n 蟓纠撤傩化剂，烷他剂，o 反应时烷化温 序峙 f g ) 原料( m 。”m ( m i n ) 度 烷化液分析数据 间、对甲己苯，c 。均三甲苯，c 9 郜甲乙采岛偏三甲采，c 9 以表4 - 4 作图，可得到图4 - 1 0 ，图4 - 1 l ，图4 1 2 和图4 - 1 3 。 誉 v 删 抽 | 门 旺 露 屋 + 问对甲乙 图4 1 0 反应时间对问对甲乙苯含量的影响 f i 9 4 - 10t h ee f f e c to f r e a c t i o nt i m eo nm ，o e t h y l t o l u e n ec o n c e n t r a t i o n 驰 m 站 弛 3 4 4 重 4 重 吐 m 犯 艚 喜 眦 抛 旧 舛 帖 笱 卯 姑 帅 m 豫 缸 踮 舱 鼹 肿 盼 孵 控 m 氆 & 如 鲫 如 。 伸 曲 帅 啪 0 o o 0 o 第四章实验结果与讨论 ，、1 0 0 誊8 0 搜6 0 祷4 0 罱2 0 霸0 03 06 09 0住01 5 0 时间( r a i n ) + 均i 甲苯 图4 - 1 i 反应时问对均三甲苯含量的影响 f i