（化学工程专业论文）螺旋通道型旋转床（rbhc）制备纳米水合氧化铝和氧化铝.pdf

摘要 氢氧化铝工业中所称的氧化铝水合物是典型的两性 化合物，具有化学稳定性好、无毒无味、不挥发等物理化 学性质，可作为催化剂、阻燃剂、磨料及涂料等在化学、 药品、塑料、耐火材料及电子产品等方面有着广泛的应用。 纳米级活性氢氧化铝阻燃剂是合成材料无卤阻燃剂之一， 它具有阻燃、消烟、填充三大功能，在燃烧时无二次污染。 纳米拟薄水铝石胶溶性好，具有触变性凝胶的特点，广泛 地应用于催化、精密陶瓷、耐火材料等领域。目前，制各 纳米氢氧化铝的方法有多种，但因成本高及设备要求较高 而不便于工业化。螺旋通道型旋转床超重力碳分法能结合 铝厂实际情况，利用中间产物n a a l 0 2 溶液及c 0 2 废气作 为反应原料，是成本最低的工艺路线。螺旋通道型旋转床 ( r b h c ) 是一种离心力场强化传质的新型高效的传质一反 应装置，具有比传统的气液反应设备体积小、操作强度大、 体积传质系数大的特点。螺旋通道型旋转床超重力法是利 用r b h c 产生的比地球重力场加速度高得多的超重力环境， 极大地强化传质一反应过程，在分子尺度上有效地控制化 学反应与结晶过程，从而获得粒度小、分布均匀的高质量 纳米颗粒。本文主要做了以下的研究： 通过实验，研究了螺旋型通道床超重力法纳米拟薄水 铝石和氢氧化铝粉末的合成，分析讨论了拟薄水铝石和氢 氧化铝粉形成机理和工艺条件，考察了老化、添加表面活 性剂、原料浓度、气液比、转数及碳化温度对拟薄水铝石 粉体粒径的影响；并系统地研究了n a a l 0 2 溶液浓度、转 数、气液比及温度等工艺参数在合成氢氧化铝过程中对碳 化时间的影响；并做了螺旋通道型旋转床超重力法与传统 搅拌槽反应法的对比实验。利用x r d 和t e m 等测试方法对 产品进行了分析表征，结果表明本法可制得平均粒径约 l o n m ，纤维状的纳米拟薄水和球形颗粒的氢氧化铝纳米粉 末。 超细氧化铝在催化、阻燃、隔音、绝缘、精细陶瓷等 方面都具有特殊的用途，因而氧化铝纳米粒子的制备具有 重要意义。文中研究了在一定的温度下焙烧纳米拟薄水铝 石粉末制各纳米y - a l 。0 3 ，高温下焙烧氢氧化铝合成 一a 1 。0 3 纳米粉末。 本文提出了一条新的制备纳米水合氧化铝的方法以 及合成氧化铝的研究。该方法原料成本低，生产工艺简单， 无污染，产品性能好，具有很好的经济效益和环境效益。 为我国氧化铝生产提供了一条新路径。 关键词：螺旋通道型旋转床，超重力方法，纳米，拟 薄水铝石，氢氧化铝，机理，氧化铝 a b s t r a c t a l u m i n u mh y d r o x i d e ，w h a ti sc a l l e da l u m i n ah y d r a t ei n i n d u s t r y , i st y p i c a l s e x e s c o m p o u n d ，w h i c h h a s p h y s i c s c h e m i c a lp r o p e r t i e so fg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，n o n p o i s o n o u s a n dt a s t e l e s s ，u n v o l a t i l i z i n g ，e t c ，s ot h e r ei se x t e n s i v e a p p l i c a t i o ni ns u c ha s p e c t sa sc h e m i s t r y ，m e d i c i n e s ，p l a s t i c s ， r e f r a c t o r y m a t e r i a la n de l e c t r o n i c p r o d u c t a s c a t a l y s t ， f i r e r e t a r d a n t p h a r m a c e u t i c a l ，a b r a s i v e a n dc o a t i n g ，e t c n a n o m e t e ra c t i v ea l u m i n u mh y d r o x i d ei so n eo fn o n h a l i d f i r e r e t a r d a n t c o m p o s i t i v e m a t e r i a l sw i t ht h r e e m a j o r f u n c t i o n so ff i r e r e t a r d a n t ，e l i m i n a t i n gs m o k e ，p a c k i n ga n d t h e r ei sn o s e c o n d a r y p o l l u t i o n w h i l e b u r n i n g n a n o - p s e u d o b o e h m i t ei sw i d e l ya p p l i e dt os u c hf i e l d sa st h e c a t a l y s i s ，a c c u r a t ec e r a m i c s ，r e f r a c t o r ym a t e r i a l ，e t c b e c a u s e o fi t sf i n ed i s s o l v i n ga n dc h a r a c t e r i s t i co fs e xc h a n g eo fg e l a tp r e s e n t ，t h e r ea r em a n yk i n d so f p r e p a r a t i o nf o ra l u m i n u m h y d r o x i d e ，w h i c h a r ei n c o n v e n i e n to ni n d u s t r i a l i z a t i o n b e c a u s eo fh i 曲c o s t sa n de q u i p m e n te x p e c t i n gm u c h t h e c a r b o n a t i o nm e t h o df r o ms o d i u ma l u m i n a t e ss o l u t i o na n d c a r b o nd i o x i d ew a s t eg a si nar o t a t i n gb e dw i t h h e l i x c h a n n e l s ，w h i c hc a na c c o r dw i t ha c t u a lc o n d i t i o n s i na a l u m i n u mm i l l ，i st h el o w e s tc o s to fc r a f tr o u t e r o t a t i n gb e d w i t hh e l i xc h a n n e l s ( i 国h c ) i san o v e lm a s s t r a n s f e ra n d r e a c t i o ne q u i p m e n tw i t hh i g h e f f e c t i v ea n di n t e n s i f i e db y c e n t r i f u g a lf i e l d s p e c i a lf e a t u r e so fr b h ca r es m a l ls i z e ， l o wp r o f i l e ，l o ww e i g h t ，s h o r tc o n t a c tt i m e ，g r e a to p e r a t i o n i n t e n s i t ya n dh i g h e rv o l u m e t r i cm a s s 。t r a n s f e ra n dr e a c t i o n c o e f f i c i e n tc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a le q u i p m e n t s y n t h e s i s o fn a n o m e t e rp a r t i c l e sb yt h er b h ch i g h - g r a v i t yr e a c t i v e p r e c i p i t a t i o n u t i l i z e h i 曲一g r a v i t y f i e l dm u c hm o r et h a n g r a v i t yi ne a r t h ，a n dt h em e t h o dc a ni n t e n s i f i e dm a s s t r a n s f e r a n dr e a c t i o np r o c e s s ，a n dc o n t r o le f f i c i e n c yc h e m i c a lr e a c t i o n a n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si nm o l e c u l a rs i z e s on a n o - m e t e r p a r t i c l e sw i t hs m a l l e rs i z ea n du n i f o r md i s t r i b u t i o nc o u l db e a c h i e v e d b yt h i sm e t h o d t h ed i s s e r t a t i o nh a sd o n es o m e w o r k sa sf o l l o w s t h es y n t h e s i so fl l a n o - m e t e rp s e u d o b o e h r n i t ea n da l u m i n u m h y d r o x i d e p a r t i c l e s w a ss t u d i e d t h r o u g h e x p e r i m e n t s m e c h a m i s ma n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n so ft h e s y n t h e s i so fp s e u d o b o c h m i t ea n da l u m i n u mh y d r o x i d ew a s d i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo f a g i n g ，a d d i n g s u r f a c e m o d i f i e r , c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n dr a t i oo fg a s l i q u i df l o w r a t ea n dt e m p e r a t u r eo fc a r b o n i z a t i o no np s e u d o b o e h m i t e p a r t i c l e s i z ei nt h e p r e p a r a t i o n w a s i n v e s t i g a t e d c o n c e n t r a t i o no f n a a l 0 2 s u s p e n s i o n ，r o t a t i o n a l s p e e d ，g a s l i q u i d r a t i oa n d t e m p e r a t u r e o nc a r b o n i z a t i o n r e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h ep r o c e s s o fs y n t h e s i so fa l u m i n u mh y d r o x i d e c o n t r a s i v ee x p e r i m e n t s b e t w e e ns t i r r e dt a n kr e a c t o ra n dr b h ch i 曲一g r a v i t y r e a c t o rw a sp e r f o r m e d t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db y t e ma n dx r d t h ep r e p a r e dp a r t i c l e sa r ep s e u d o b o e h m i t e l l a n o f i b e r sa n ds p h e r i ca l u m i n u mh y d r o x i d ep a r t i c l e sw i t h a v e r a g ed i a m e t e ra b o u t10 n m t h eu l t r a - f i n ea l u m i n ah a sas p e c i a lu s ei ns u c ha s p e c t s a sc a t a l y s i s ，f i r e r e t a r d a n t ，s o u n di n s u l a t i o n ，i n s u l a t i n g ， m e t i c u l o u sp o t t e r y , t h e r e f o r et h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o m e t e r a l u m i n ap a r t i c l e si ss i g n i f i c a n t t h es y n t h e s i so fn a n o m e t e r 7 - a 1 2 0 3b yc a l c i n i n g n a n o m e t e rp s e u d o b o e h m i t ep a r t i c l e s u n d e rc e r t a i n t e m p e r a t u r e a n dn a n o m e t e rq a 1 2 0 3b y c a l c i n i n ga l u m i n u mh y d r o x i d eu n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r e w a si n v e s t i g a t e di nt h ed i s s e r a t i o n t h ed i s s e r t a t i o np r o p o s e san e wm e t h o do fp r e p a r a t i o n o fn a n o s i z e d a l u m i n ah y d r a t ea n da l u m i n a t h i sm e t h o d w i t h l o wc o s t so fr a wm a t e r i a l s ，s i m p l ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g y ， d o l l u t i o n f r e ea n di t sp r o d u c t sa r eo fg o o dp e r f o r m a n c e ，s oi t h a sg o o de c n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s ，w h i c hp u t s f o n v a r dan e wd i r e c t i o nf o rt h ed e v e l o p m e n to fp r o d u c t i o no f a 1 2 0 3i no u rc o u n t r y k e y w o r d s ：r o t a t i n gb e dw i t h h e l i xc h a n n e l s ( r b h c ) ， h i g h g r a v i t y , n a n o m e t e r ，p s e u d o b o e h r n i t e ，a l u m i n u m h y d r o x i d e ，m e c h a m i s m ，a l u m i n a 湘潭大学 学位论文原创性声明 y 7 8 7 9 5 6 术人郑重声明：所呈交的论文是术人在导师的指导f 独屯进行研 究所驭得的研究成果。除了文。p 特别加以标注引用的内容外，小论文 刁i 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人或集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本入承担。 作者签名：辛友处日期：舭年 t 月 ， 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位沦文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密耐。 ( 请在以上相戍方框内打“4 ”) 作者签名：秀发，八 日期： 别谧辄阁 h 叶年，月9 日 期：护印年良月9 日 湘潭大学化工学院硕士毕业论文螺旋通j 酋型旋转床制备纳米水台氧化铝和氧化错 第一章文献综述 i 1 前言 氢氧化铝是典型的两性化合物，具有化学稳定性好、无毒无味、 不挥发等物理化学性质，是一种用途很广泛的化工产品，它可以 用于油墨、搪瓷、玻璃、遭纸及各类铝盐的制造，尤其是作为一 种用量最大的无卤阻燃剂，前景看好，使用a i ( o h ) ，作阻燃剂， 添加量大。这样一来势必影响阻燃材料的力学性能和加工特性， 而氢氧化铝的微细化是解决这一问题的最佳方法之。与普通的 氢氧化铝相比，超细氢氧化铝比表面积更大，表面能更高，作为 添加荆不影响材料的力学性能和加工特性，而且具有补强性能。 普通的氢氧化铝的制备方法有多种，但是，关于纳米氢氧化铝的 制备研究目前还较少报道。 纳米氧化铝是光学单晶及精密陶瓷的重要原料，在材料、微 电子及宇航工业等高科技领域常用来制造转子、活塞、高压钠灯 管、激光器等，其应用前景十分广阔。1 9 8 9 年，氧化铝世界总销 额就达19 3 百万美元i 西欧市场a 1 2 0 3 需求量年增长率为8 6 ， 而高纯超细a 1 2 0 3 售价高达2 0 3 0 万元t 。随着我国国民经济的发 展，对纳米级高纯超细氧化铝的需求量逐年上升，目前，中国是 全球最大的氧化铝进口国。据最新统计显示，2 0 0 2 年中国氧化铝 进口达4 5 7 万吨，同比增长3 6 6 。2 0 0 3 年，国际氧化铝价格有 望进一步上升。在未来5 年中，国际氧化铝市场预计会持续走强( 2 j 。 目前，纳米粉末制备的研究是材料科学研究中的一个十分重 要的方向，同时也是一项很有应用意义的新工艺、新技术开发的 重要课题日本在这方面的研究处于领先地位，美国、德国和俄 罗斯等国也进行了许多研究，取得了一系列成果近年来我国在 这方面也开展了一些研究工作但大多处于实验室研究阶段。 1 2 纳米技术简介 1 2 1 纳米材料的结构和性质f 3 l 纳米微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原子团簇，小 蝴潭大等 化工学院硕士毕业论文蝶旋_ j 皿道型旋转_ 睐制备纳米水合氧化铝和氧化铝 于通常的微粒，般尺寸为l 1 0 0 n m 。在通常的电子显微镜下观 察，纳米微粒一般呈球形，然而随着制备条件不同特别是当尺寸 变化时( 1 1 0 0 n m ) ，粒子的形貌并非呈球形或类球形。纳米微粒 单位体积( 或质量) 的表面积比块状材料要大很多，这将导致纳 米微粒电子状态发生突变，从而比现表面效应、体积效应等。已 经发现纳米粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和 宏观量子隧道效应，从而使得超细粉体与常规快状材料相比具有 一系列优异的物理、化学及表面与界面效应，在使用时可取得超 常的效果。 1 、小尺寸效应 纳米微粒尺寸相当或小于光波波长、传导电子的得布罗意波 长、超导态的相干长度或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界 条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性即呈现出新的小 尺寸效应。例如，纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均 比常规粉末低得多，常规a 1 2 0 3 在2 0 7 3 2 1 7 3 k 烧结，而纳米级的 可在1 4 2 3 17 7 3 k 烧结，致密度可达9 9 7 。 2 、表面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增 加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为1 0 n m 时，比表面积为9 0 m 2 儋：粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ， 粒径下降到2 n m 时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。这样高的比表面， 使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加，因而纳米 粒子表面活性高。 3 、量子尺寸效应 当能级间距6 大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态 的凝聚能时，必须考虑量子效应。即导致纳米微粒的磁、光、声、 热、电、超导电性与宏观特性的显著不同，即量子效应。例如， 颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶数有关，相应会产生 光谱线的频移，介电常数变化，催化性质不同等。纳米氮化硅、 湘嚣大学化工学院磺士毕业论文螺旋通道型旋转床制备纳米水台氧化铝和氧化 吕 s i c 及a 1 2 0 3 粉末对红外有一个宽带吸收谱。 4 、宏观隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现微颗 粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称 为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及 实用都有重要意义。它限制了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极 限。 由于纳米粒子具有上述多种效应，因而其表现出许多特有的 性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有 广阔的应用前景。 1 2 - 2 纳米技术的研究现状及应用 纳米技术的应用主要在纳米材料和纳米器件上，而我国目前在 纳米材料方面取得了一些进展：中国科学院物理研究所研制的定 向碳纳米管阵列的合成；清华大学研制的氮化嫁纳米棒：中国科 学院固体物理研究所制备的准一维纳米丝和纳米电缆：中国科学 技术大学用催化热解法制成纳米金刚石【4 】：北京化工大学利用旋转 填充床合成多种无机纳米材料，中国是世界上第三大申请纳米专 利技术的国家。现在大量研究把纳米技术应用于生物与生命领域； 有人把纳米技术应用到化妆品撤谎能够，那样美容、护肤效果更 佳：纳米复合材料是纳米技术研究和开发的方向。 目前，纳米技术用于材料还处于基础性阶段，但纳米技术的应 用远不止这些，只有纳米器件的研究达到一定水皮功能，才能标 志着真正进入一个新时代。到那时，物品越变小，空间越变大， 纳米技术的开发与应用，必将给我们的生活带来全新的变革【5 】。 l - 3 水合氧化铝和氧化铝的纳米粉体的一般合成方法 氧化铝水合物有三水氧化铝和一水氧化铝。三水氧化铝分三 水铝石q a l ( o h ) 3 、湃铝石br a l ( o h ) 3 、和诺水铝石b2 a i ( o h ) ，三种晶型。一水铝石分为a - a 1 0 0 h 和一水硬铝石 a i o o h 两种晶型。不同的反应物及浓度、成胶温度与p h 值得到 湘潭大学化工学院硕士毕业论文螺旋通道型旋转床制备纳米水合氧化铝和氧化铝 不同的晶型1 6 】。制备氢氧化铝有气相法、固相法和液相法，工业上 最常用的是液相法，液相法温度低，易操作，设备简单，成本低， 是主要的工业或半工业生产纳米粉末的方法【”。 1 3 1 液相法 1 3 1 1b a y e r 法 b a y e r 法是以铝土矿为原料，经粉碎、洗涤、除去泥土，与热 的苛性钠溶液在0 3 4 5 m p a 下浸取，使其中的氧化铝转化成偏铝酸 钠而溶解： 水铝矿a 】2 0 33 h 2 0 + 2 n a o h = 2 n a a l 0 2 + 4 h 2 0 一水软铝矿a 1 2 0 3h 2 0 + 2 n a o h = 2 n a a l 0 2 + 2 - 2 0 然后再用酸中和偏铝酸钠制得氢氧化铝凝胶： n a a l 0 2 + h n 0 3 + h 2 0 = a i ( 0 h ) 3 + n a n 0 3 凝胶热解即可得氧化铝。 此法是最常用的、最经济的铝凝胶制法，通过调节p h 值、温 度、阳离子类型可得到不同结构及孑l 结构的氧化铝。此法产品纯 度高，但胶化难洗涤，使脱钠成本高。 1 3 1 2 沉淀法【8 】 沉淀法是在原料中溶液中添加适当的沉淀剂，使得料液中的 阳离子形成沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥或煅烧形成纳米粉体。 根据沉淀的方式可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 在一定的p h 值下，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a i c l 3 或a i ( n 0 3 ) 3 溶液都 可沉淀出氢氧化铝。氢氧化铝是一种两性化合物，即能与酸反应 生成铝盐，也能与碱反应生成铝酸盐，所以氢氧化铝的溶解度与 p h 值有直接的关系【9 】，在中和沉淀时所得的氢氧化铝沉淀物经煅 烧便可得a i ：0 3 粉末。用沉淀法制备a 1 2 0 3 粉末的工艺流程如图 1 1 所示。 沉淀料液 及沉淀荆 中和 沉淀 洗涤 干燥 水合氧化ll 煅ia 1 2 0 3 铝粉末卜叫烧卜- 叫粉来 湘潭大学化工学院硕士毕业论文螺旋通道型旋转脒制蔷纳米水合氧化铝和氧化铝 图1 1 沉淀法制备越2 0 3 粉末的工艺流程 要想获得高纯超细的氧化铝粉末，必须在中和沉淀时控制a 1 ( o h ) 4 i - 1 2 0 晶粒的生长、凝聚过程，因此，要合理控制溶液中 a 1 3 + 的质量浓度、溶液的温度、p h 值、中和沉淀加入速度及搅拌 速度等条件。为了避免沉淀法在制备粉末过程中形成严重的团聚， 往往在其过程中采取冷冻干燥、超临界干燥、共沸干燥等技术手 段，效果较好。沉淀法操作简单、工艺流程短，但是这种生产方 法需要防腐蚀设备和消耗昂贵的化工原料。 1 3 1 3 溶胶凝胶法【l o j 溶胶凝胶法是近几十年迅速发展起来的新技术，它是将金属 醇盐溶解于有机溶剂中，通过蒸馏使醇盐水解、聚合形成氢氧化 铝溶胶【l “，再浓缩成透明凝胶，凝胶经抽真空低温干燥可得氢氧 化铝的超微细粉，在不同热处理条件下煅烧，可得不同晶型的纳 米氧化铝。其中控制凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液浓度、 反应温度和时间等。通过调节工艺条件，可制备出粒径小、分布 窄的纳米a 1 2 0 3 ，并会因条件不同得到不同产物a i o ( o h ) 非晶 体及晶体粉末或透明的溶胶。制备其前驱体氢氧化铝的工艺流程 如图1 2 所示： 圜瑁蝈蝈帼橱 图1 2 醇铝水解法制备纳米级a 1 2 0 3 前驱体的工艺流程 纯净的a i ( o h ) 3 干凝胶在煅烧过程中相变次序为a i ( o h ) 3 、 a i o ( o h ) 、y a 1 2 0 3 、6 a 1 2 0 3 、0 a 1 2 0 3 、a - a 1 2 0 s ，其中 a 1 0 ( o h ) 的形成温度为4 4 0 c ；转变为y - a 1 2 0 3 的温度为5 0 0 。c ； 6 - a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 和q a 1 2 0 3 的开始形成温度各为8 0 0 。c ，9 0 0 和1 1 0 0 9 c ，经过1 2 0 0 煅烧l h 后，a 1 ( 0 h ) 3 可完全转变为 稳定的d a 1 2 0 3 。a 1 ( 0 h ) 3 干凝胶煅烧过程中的物相变化次序及 湘潭大学化工学院硕士毕业论文蠕旋通道型旋转眯制备纳米水合氧化锚和氧化铝 各相的形成温度与前人的研究结果相近【1 2 3 t 。该方法制备的氢氧 化铝产品性能好，纯度高，但需使用昂贵的醇盐做原料。 1 3 1 4 微乳液反应法 针对沉淀法和醇铝水解法所得的氢氧化铝微粒粒径都较大，陈 武龙等提出了用微乳反应法制纳米级氢氧化铝细微粒。该研究考 虑到微乳液的特殊结构，特别是烃相包围着水相的w o 型微乳体 系，金属盐类可以溶解在水相中，形成极其微小而被表面活性剂、 油相包围着的水核。在这些中发生沉淀反应所产生的微粒可以十 分微小( 约6 n m ) ，而且很均匀，且整个过程可以严格重复。 ( 1 ) 水一新烷基苯酚聚氧乙烯一环烷微乳液体系的制备1 1 4 1 ，是以 乙醇为辅助表面活性剂，t r i t o n x - - 1 0 0 为主表面活性剂( 二者质 量比为2 ：3 ) ；并将新烷基苯酚聚乙烯醚和表面活性剂按一定比例 配成混合液，然后按一定比例加入环己烷和水混合均匀，即可得 到在较大范围内稳定的微乳液区域。( 2 ) 纳米氢氧化铝微粒的制 取方法是使a 1 ( n 0 3 ) 3 和n a o h 反应生成偏铝酸钠溶液，再用 h n 0 3 中和至p h 值为7 6 ，加热搅拌使其成为氢氧化铝凝胶，过 滤、洗涤以除去杂质离子，最后将洗涤的凝胶加入少量h n o ，强 烈搅拌并用超声波振荡分散，使其成为流动性很好的溶胶。 取正己醇和新烷基苯酚聚氧乙烯醚的混合液( 2 ：3 ) 5 0 m l ， 氢氧化铝溶胶5 0 m l ，混合均匀，加入2 5 0 m l 环已烷，搅拌并用 超声波振荡使其使其成为均匀透明的微乳液，然后在搅拌下通入 氨气，直至微乳液的p h 升至l o ，并使之反应充分，离心分离沉 淀物，用丙酮和蒸溜水充分洗涤，即可得到含水纳米氧化铝微粒， 4 0 0 c j i l 热处理后脱除结构水可得粒径为6 n m 的y a 1 2 0 3 。 1 3 1 5 热解法 1 3 1 5 1 铵明矾热解法 该法先用硫酸溶解氢氧化铝，制备成硫酸铝溶液，然后加入 硫酸铵与之反应制得铵明矾。再根据纯度要求，多次重结晶精制， 最后将精制的氨明矾加热分解2 0 3 ，其反应如下： 湘潭大学化工学院硕士毕业论文螺旋通道塑旋转床制备纳米水合氧化铝和氧化铝 2 a l ( o h ) 3 + 3 h 2 s 0 4 = a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 6 h 2 0 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 4 1 1 2 0 = 2 n h 4 a i ( s 0 4 ) 21 2 h 2 0 2 n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 = a 1 2 0 3 + n h 3 + 4 s 0 3 + 1 3 h 2 0 1 3 1 5 2 碳酸铝热解法 该法是铵明矾热解法的改进。明矾重结晶精制后，与碳酸氢 铵反应制得铵片钠铝石，然后，经老化、沉淀、过滤、烘干、研 磨，再经高温热分解制得，其化学过程如下： 4 n h 4 h c 0 3 + n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 = n h 4 a i ( o i l ) 3 c 0 3 + 2 ( n i - 1 4 ) 2 s 0 4 + 3 c 0 2 + 1 3 h 2 0 2 n h 4 a i ( 0 h ) 3 c 0 3 = 2 n h 3 + 3 h 2 0 + 2 c 0 2 + a 1 2 0 3 1 3 1 5 3 喷雾热解法 将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，使其蒸发和金属热分 解，然后因过饱和而析出固相，从而直接制得氧化物纳米陶瓷粉 末。采用该方法己制备出粒度为o 5 n m 的a - a 1 2 0 3 粉末。 该法主要不足之处是流程复杂，热分解过程中产生腐蚀性气 体，粒度形状、组分不易控制，尾气中含有微小颗粒。 1 3 2 气相法【1 5 1 气相法是直接利用气体或者通过等离子体、激光蒸发、电子 柬加热、电弧加热等方式将物质变成气体，使之在气体状态下发 生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉。 气相法可分为蒸发凝聚法和化学气相反应法两大来。其优点是反 应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程 度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、 分布窄；缺点是产率低，粉末的收集较难。 l 。3 3 固相法 固相法是将铝盐或氧化铝经过研磨后进行煅烧，通过发生固 相反应直接制得超细微氧化铝粉，所得粒径为2 0 - - - 6 0 n m 的a a 1 2 0 3 和4 2 0 的y a 1 2 0 3 。此法可分为热解法和燃烧法和非晶晶化法， 其铝粉燃烧法是最经典的方法，其粒径小于2 0 r i m ，但设备复杂， 湘j 覃火学化工学院倾士毕业论文 蠕船通j 吐型旋转胤制蔷纳米水台轼化锚和氧化锚 且具危险性。粉末收集也有难度，应用前景不大。 14 本科题研究的意义及主要内容 l _ 4 1 研究的意义 咀上介绍了液相法制备纳米级水合氧化铝和氧化铝的几种方法 都有一定的局限性。但是n a a l 0 2 i c o a 法能结合铝厂实际情况，利 用中间产物n a a l 0 2 溶液及c o = 废气作为反应原料，是成本最低的 工艺路线且环境污染小。传统搅拌槽反应器对c o ：气体的吸收利 用率低，而且生产能力小，反应时间长，也很难制备出纳米产品； 产品纯度低，很难满足工业上生产的需要。 我们利用螺旋通道型旋转床( r b h c ) 超重力法技术制各纳米水 合氧化铝，该方法是利用螺旋通道型旋转床产生的比地球重力场加 速度高得多的超重力环境，使气液流速大大提高，极大地强化了传 质一反应过程使微观混台均匀，可在分子尺度上有效地控制化学反 应与结晶过程，从而获得粒度小、分布均匀的高质量纳米粉体。螺 旋通道型旋转床( r b h c ) 超重力法技术与传统的搅拌槽反应沉淀法 制备技术相比，具有设备小、生产效率高、生产成本低、产品质量 好等突出优点，将产生显著的经济效益。并且r b h c 与r p b ( 旋转填 料床) 相比，它不需加填料，不易堵塞，放大效应小，更有利于工 业化。 1 4 2 研究内容 本文利用螺旋通道型旋转床( r b h c ) 超重力碳分法合成纳米 水合氧化铝和氧化铝，主要做了以下几方面的研究： ( 1 ) 以偏铝酸钠为原料，研究r b h c 超重力碳分法合成拟薄水 铝石纳米粉末。 ( 2 ) 研究碳分过程中主要参数对拟薄水铝石晶型及颗粒大小的 影响规律。 ( 3 ) 以纳米级的拟薄水铝石为前驱体，在一定的温度下焙烧制备 纳米v a 1 2 0 3 粉末。 ( 4 ) 改变碳分过程中的工艺控制条件，研究r b h c 超重力法合 塑翌查堂些三堂堕堡望些嬖文螺旋通道型旋转床制备纳米水合氧化锚和氧化铝 成氢氧化铝纳米粉体。 ( 5 ) 研究碳分过程中工艺参数对碳化时阅的影响。 ( 6 ) 以氢氧化铝为前驱体，高温焙烧制备纳米a a 1 2 0 3 粉末。 湘潭大学化工学院硕士毕业论文 螺旋通道墅旋转珠斜各纳米永台氧化铝和氧化铬 第二章螺旋通道型旋转床( 砌j h c ) 超重力法制备纳米 拟薄水铝石的工艺研究 2 1 前言 拟薄水铝石是氢氧化铝的系列产品之一，由软水铝石衍生而 得，是一种胶态的结晶不够完整的假水软石，含有一个结晶水分 子的氧化铝晶体。其产品无毒、无臭、无味，白色胶状( 湿品) 或粉末( 干品) ，晶相纯度高，成型性能好，具有触变性凝胶的特 点【l6 1 。主要用做生产催化剂载体、活性氧化铝原料或分子筛等的 成型粘胶剂，广泛地应用于催化、精密陶瓷、耐火材料等领域。 目前国内主要采用工业氢氧化铝经酸溶后用氨水或其它碱再 沉淀的工艺路线来制备拟薄水铝石。这种方法生产工艺复杂、需 防腐蚀设备和消耗昂贵的化工原料。国外以其它工业生产的副产 物有机铝化合物水解制备的成本则低得多。鉴于国内生产的拟薄 水锅石在价格上无法与国外竞争，现阶段仍然从国外进口一些特 殊品种的氧化铝【1 7 】；所以研究开发廉价的制备路线和方法是非常 有价值的。利用工业上生产氢氧化铝的中间体偏铝酸钠溶液经碳 化法制备是一条经济路线，可简化碳化条件直接制备出拟薄水铝 石一直是人们探讨的重要课题。超重力技术是一项强化“三传一 反”化工过程的新型技术及设备，使得吸收和反应等化工单元操 作中的气液两相的相对速度大大提高，使相面更加快速地更新， 并且大大提高了传质速率，使得生产成倍提高。其工艺流程连续 化，与传统的生产工艺相比，具有投资少、工艺简单、易操作、 产品质量均衡稳定、生产成本低等优点。 2 ，2 实验部分 2 2 1 原料与仪器 实验过程所采用的主要原料及仪器、设备如下表2 - i ，表2 2 所示。 湘潭大学化= 【= 学院硕士毕业论文螺旋通道型旋转眯制备纳米水合氧化铝和氧化铝 表2 - 】主要实验原料一览表 试剂名称 规格生产厂家 氢氧化钠( n a o h ) 氢氧化铝( a f ( o h ) 3 ) 聚乙二醇( p e g ) 无水乙醇( c 2 h 5 0 h ) a r 纯度 9 6 a r 纯度 分予量4 0 0 a r 纯度9 9 7 长沙市湘科精细化工厂 上海金山化工厂 汕头市西陇化工厂 安徽特酒总厂 表2 - 2 主要实验仪器、设备一览表 仪器和设备名称规格和型号 生产厂家 r b h c 超重机 鼓风干燥箱 精密酸度计 旋片式真空泵 恒温油槽 透射电镜 全自动x - r a y 衍射仪 激光粒度分布测试仪 通道型湘潭大学机械实习工厂 f n l 0 1 2 b s 长沙仪器仪表厂 p h s - 2 c上海精科宙磁厂 2 x z 2 型临海市精工真空设备厂 h c 2 0 2 7重庆万达仪器有限公司 h 8 0 0日本 d m n x 一3 e日本理学 儿11 5 5四川轻工业研究所设计院 2 2 2 实验装置与流程 传统的气液传质设备，如填料塔、板式塔等，是依靠重力作 用而实现气液接触进行传质的，由于重力场较弱，液膜流动缓慢， 传质膜系数l ( l 小，体积传质系数k l a 低，故这类设备体积庞大， 空间利用率和设备生产强度低。1 9 世纪7 0 年代末，英国i c i 公司 取得了高重力设备的专利。利用旋转填料床( r p b ) 中产生的强 大离心力超重力，使气液的流速及填料的比表面积大大提高而 不液泛。理论分析表明，在微重力条件下，由于g 0 ，两相不会 因为密度差而产生相间流动。而分子间力将会起主导作用，液体 团聚，不得伸展，相间传递失去两相充分接触的前提条件，从而 导致相间传递效果很差，分离无法进行。反之，g 越大，( pg ) 越大，流体相对滑动速度也越大。显而易见，由于x ( pg ) 的大 幅度提高，不仅使质量传递，而且动量、能量传递以及与传递相 关的化学反应过程也都会得到强化。不仅整个过程加快，而且气 体的线速度也由于液泛限的升高得到了提高。这两个因素的结合 湘潭大学化工学脘硕士毕业论文螺毖通道型旋转床制需纳米水台章c 化锚和荤【化铝 使单位设备体积生产强度得到1 2 个数量级的提高，这是许多传 统设备所完全不具备的优点【i8 1 。在超重力场中，不同分子间的分 子扩散和相间传质过程均比地球重力场下要快得多，微观和传质 过程可得到极大强化，从而制备出较小粒径的颗粒。其设备结构 多为填料式。 我们于8 0 年代中期在国内首先开始了超重力设备的研究，屡 经改进，终于制成了现在的空腔式螺旋型旋转设各( r b h c ) ，用 于化工、环保等领域的开发研究。螺旋通道型旋转床( r o t a t i n gb e d w i t hh e l i xc h a n n e l s ，r b h c ) 是一种离心力场强化传质反应过程 的新型高效的传质反应装置，具有比重力场设备体积小、操作强 度大、体积传质系数大的特点0 9 2 3 】。 实验装置及流程如图2 1 所示。螺旋通道型旋转床有四条螺 旋形通道，主要特点是不装填料，与旋转填充床相比不易堵塞： 传质单元数较多，强化传质一反应过程的效果更好。其结构特点和 装置尺寸详见文献“”12 ”。旋转转速的控制由调速电机调节。实 验流程为：n a a l 0 ：溶液从水槽中经过水泵进入转鼓中间，由于离 心力的作用，液体自内向外通过具有螺旋通道的旋转转子流出。 c o 。气体自钢瓶经减压阀切线进入转鼓内，自外缘向内作强制性流 动，在螺旋通道内与液体进行逆流接触，最后由转子中间通道出 去。 湘潭n 人学化工学院硕士毕业论文螺旋通道型旋转眯制备纳米水台氧化铝和氧化钳 圈2 i 离心力场传质一反应装置( 螺旋通道型旋转珠) 系统实验流程图 l 一风机2 一进气缓冲蛾3 一阀门4 一转子流量计5 一c 0 ：气罐6 一离心反应器 7 一调速电机8 一气水分离器9 一受液梢1 0 一离心泵1 卜高位楷1 2 一排气 2 2 3 实验方法 2 2 3 1n a a l 0 2 溶液的配制 称取一定量的氢氧化钠( 分析纯) 溶于蒸馏水中，浓度约为 2 5 0 9 l ，然后再称取一定量的氢氧化铝( 分析纯) 溶于氢氧化钠溶 液中，苛性比( n a o h 与a 1 ( o h ) 3 摩尔比) 不宜过大，约为1 3 ， 加热煮沸至a 1 ( o h ) 3 完全溶解，冷却稀释过滤备用。 2 2 3 2 实验过程 取一定已知浓度的n a a l 0