（材料物理与化学专业论文）高频脉冲电沉积纳米sicni复合镀层的制备与研究.pdf

北京交通大学硕士学位论文 y87 9 0 1o 摘要 本文对纳米s i cn i 复合镀层的电沉积工艺及性能进行了较为系统 的研究。主要实验内容包括以下几个方面： 通过实验选择合适的表面活性剂，其目的是使纳米s i c 颗粒在瓦 特镀液中得到较好的分散。选用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性 剂及复配使用的阴阳离子表面活性剂，通过沉降实验、粘度测试对瓦 特镀液的分散性进行了测试，找到使纳米s i c 颗粒在瓦特镀液中分散较 好的表面活性剂。 采用频率为1 0 0 k h z 高频脉冲电源，在铜基上优化了电镀工艺，获 得了表面光洁平整、s i c 含量较高、与基质金属结合良好的纳米s i c n i 复合镀层。在此工艺基础上，本文通过改变镀液中s i c 含量、电流密度、 脉冲电源的频率、镀液温度等电镀工艺参数获得了镀层内不同s i c 含量 的纳米s i c n i 复合镀层，并对镀层的硬度进行了测试。实验结果表明， 电镀工艺条件的改变会影响纳米s i c n i 复合镀层的沉积速率、镀层中 s i c 微粒的含量及镀层的硬度。镀层中s i c 微粒的含量是影响复合镀层 的关键因素。随着镀层内s i c 微粒含量的增加，镀层显微硬度增大。 利用透射电子显电镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 观察了纳 米s i c n i 复合镀层的微观形貌。实验结果表明：脉冲电镀获得的镀层 晶粒度小，表面致密、均匀。 关键词：复合电镀、纳米颗粒、复合镀层、表面活性剂 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e e l e c t r o p l a t i n gt e c h n o l o g ya n dt h ep r o p e r t i e so fn i ，n a l l o s i c c o m p o s i t ec o a t i n gw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a i l yi nm i sp a p e r t h em a i n e x p e r i m e n t sa n di t sr e s u l t si n c l u d e ： o n eo ft h em e t h o d s ，w h i c hd i s p e r s et h en a i l o s i cp o w d e r 锄o n g n i c k e lw a t tc o 1 p o s i t ep l a t i n g ，i st oc h o o s et h es u i t 曲1 es u r f a c t a l l tb y e x p e r i m e n t s a n i o n i cs u r f a c t a n t ，c a t i o n i cs u r f a c t a l l ta n dt h e i rm i x t u r ea r e t o e x p e r i m e l l t a t i o n o f s e d i m e n ta n dv i s c o s i t ym e a s u r e m e l l t s a n d a c c o r d i n gt ot l l es t a b i l i t yo fs i cs u s p e n s i o n sa r es e l e c t e dm em o s ts u i t a b l e s u r f a c t a n t i t lm i sp 印e r ，n i n a i l o s i cc o m p o s i t ec o a t i n gw i ms m o o t hs u r f a c e ， m eh i g hc o m e n to fs i ca n dt i g h tc o m b i n a t i o nw i t hc o p p e rw a so b t a i n e d b y t h ef a s tp o w d e rp l a t i n g b a s e do nt h ea b o v ep m c e s s e s ，t l l ev a r i o u ss i c c o n t e mc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ep m d u c e db yv a r y i n gm ef o l l o w i n g e l e c l r o p l a t i n gp a r 撇e t e r s ：m ec o n t e n to fs i c ，c u r r c i l td e l l s i t y ，i m p u l s e m j q u e n c yo ff a s tp l u s ep o w d e ra 1 1 dt l l et e m p e r a t u r eo fm ee l e t r o l y t e ，a n d m e a s u r e dt h em i c m h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g s t h er e s u l t s j 刀d j c a t e dt 1 1 a tt 1 1 e e l e c t m p l a t j n gp 猢e t e r sj n n u e n c e dt h ed 印o s i t j o n r a t e ，t h ec o n t e n to fs i ci nt l l ec o m p o s i t ec o a t i n g sa 1 1 dt h em i c m h a r d n e s s t h ec o n t e n to fs i ci nc o m p o s i t ec o a n g sd e t e m l i n e dt h em i c r o h a r d n e s s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fs i ci nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g s ，t h e m i c r o - h a r d n e s so f n i n a l l o s i ci n c r e a s e d t h es u r f a c em i c m - m o r p h o l o g yh a v eb e e no b s e r v e db ym e a n so f 北京交通大学硕士学位论文 t e ma i l ds e m t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h en i ，n a n o s i c c o m p o s i t ec o a t i n g sh a san a tm o r p h o l o g ya n dc o m p a c tm i c r o s 仉l c t i l r e k e ) w o r d s ：c o m p o s i t ep l a t i n g ； n a n o m a t e r i a l ；c o m p o s i t ec o a t i n g ； s u r f a c t a n t s 北京交通大学硕士学位论义 第一章文献综述 1 1 脉冲n j s j c 复合镀层的发展历史和研究现状 脉冲电镀的第一篇专利是1 9 3 4 年公开发表的。1 9 5 5 年罗博特郎 ( r o b o t r o n ) 公司提出的一种高压电镀法就是今天的脉冲电镀法。1 9 6 6 年波普科夫( p o k o v ) 总结出脉冲电镀的六大优点。在1 9 6 8 年以前，脉 冲电源的容量最大不超过1 a 。1 9 7 0 年以后，国外脉冲电镀发展很快， 但是在1 9 7 1 1 9 7 7 年问，由于脉冲电镀电源只是由电气工程师设计而 没有电镀工程师参加，所以脉冲电镀电源的设计没有多大的变化和发 展。在1 9 7 8 1 9 8 0 年，由于脉冲电镀电源的设计者和电镀工作者合作， 使电源更多地考虑到工业生产的需要，因此推动了脉冲电镀的发展。 n i s i c 复合电镀技术最早于1 9 4 8 年由石森茂等人开始研究，到了 六十年代，随着电镀工艺的发展，复合镀工艺也在不断完善和提高。 其后，西德研制了n i k a s i1 复合镀，继后又有e l n i s i l 、c e m 等工艺用于 生产中。主要应用于内燃机和汽车发动机零件，提高汽缸体在恶劣工 况条件下的耐磨损性、耐蚀性和机械性能。 近年来，德国m a h l e 公司为提高n i s i c 复合电镀的高速化，采用在 氨基磺酸盐镀液中加入卜3um 的s i c 微粒，在电流密度为8 0 a d m 2 的条 件下，其电流效率为9 0 ，硬度比瓦特镀n i 层高，内应力小，磨损量大 为降低，m a h l e 公司已将此法用于汽车发动机的汽缸内表面的电镀。 日本铃木公司将n i s i c 复合镀层用于双冲程发动机的汽缸内腔， 在使用中镀有该镀层的汽缸内壁的磨损量是通常铁套汽缸的6 0 ，与镀 硬铬相比，可降低成本2 0 3 0 。 北京交通大学硕上学位论文 在国内，武汉材料保护研究所于l9 7 2 年开始研究槽镀汽车发动 机n i s i c 复合镀层工艺，其后南京航空学院李土嘉等人也对n i s i c 耐磨复合镀层进行了探讨。随后，吴玉程通过复合电镀获得含1 0 3 0 s i c 的复合镀层，其耐磨性比镍提高了7 0 ，现已被用于代替硬铬 镀层。白晓军也制备出硬度为6 0 0 7 0 0 h v 的n i _ s i c 复合镀层，其耐磨 性极好，用于发动机汽缸内壁，比镀铬层的耐磨性提高了3 倍左右。 虽然这些都取得了可喜的成果，但是在我国工业生产中至今没有得到 广泛的应用。 1 2 脉冲电镀的基本概念和理论 脉冲电镀是一电化学过程。它包括阳极过程、液相中的传质过程 ( 电迁移、对流和扩散过程) 以及阴极过程。一般说来，阴极上金属 电沉积的过程是由传质步骤、表面转化步骤、电化学步骤和新相生成 步骤串联组成的。电结晶过程是指，金属离子放电后进入沉积层的晶 格而成为“定居”原子的全过程，它包括在运动变化着的电极表面上 沉积与结晶两个方面。脉冲电镀是一个电结晶的过程。它除了有新的 固相金属沉积并有秩序地排列成稳定的结晶结构以外，还常常伴有其 他的电化学反应：如气体的生成或其他可溶性离子的共沉积等。 影响电结晶过程的历程和动力学特征的主要因素有： ( 1 ) 双电层的结构和沉积离子在双电层内的浓度，直接影响电 结晶的速率。 ( 2 ) 沉积离子的溶剂化程度直流影响离子迁移出它们的溶剂环 境而进入生长着的晶格所需能量的大小。 ( 3 ) 溶液与金属间的电位差，尤其是过电位的大小直接与结晶 北京交通大学硕士学位论文 的形成与生长过程的机理密切相关。而这一过电位的大小又决定着电 流密度的大小。电位与电流密度之间的关系一般用极化曲线表示，它 反应了电镀过程动力学的基本特征。 ( 4 ) 电极表面上结晶生长速率和特征不仅和离子导电与电子 导电两种电场问电子转移的速率有关，而且和金属电沉积过程种反应 粒子的液相传质、阴极上的转化和还原析出以及形成电结晶体的速率 有关。 1 2 1 脉冲电镀的基本概念 ( 1 ) 电极溶液界面双电层 当把金属电极与水溶液、非水溶液、熔融盐和固体电解质接触时， 由于电极和电解液的电化学电位不同，电极上的金属原子将失去电子 进入溶液，或者溶液中离子得到电子后沉积到电极上来，使原来的平 衡破坏。这样，界面上发生的氧化一还原反应，使电极表面上带上正 电( 或负电) ，使溶液中带有相反电荷的离子密集在靠近电极的一侧， 于是就构成了双电层。 f 2 ) 阴极极化和扩散层 金属电沉积时的必要条件是阴极电位要达到金属的析出电位。阴 极通电后，阴极电位就偏离平衡电位并向负的方向移动，这种现象称 阴极的极化现象。由于极化现象的存在，阴极电位有可能达到金属的 析出电位。通电后，由于金属离子不断地在阴极上放电析出，在电极 与溶液界面处产生浓差极化，形成扩散层。形成电镀层的电极过程包 括物质迁移，电荷转移和电结晶三个过程。电沉积时，电源不断从阳 极把电子输送到阴极，如果上述任何一个过程进行得缓慢，都会造成 北京交通大学硕士学位论文 阴极上电子的累积，而使阴极电位更负，造成阴极极化。由于物质迁 移缓慢而造成的阴极极化称为浓差极化，由此造成的阴极过电位称为 阴极浓差过电位。由金属离子在电极表面放电迟缓而产生的阴极极化 为阴极电化学极化，由此所产生的阴极过电位称为结晶过电位。即使 是阴极电化学极化为速率控制步骤时，双电层和扩散层内仍存在着金 属离子的浓度梯度( 即浓差极化) 。 阴极极化时，扩散层厚度示意图如下： o 熟 洳 超 距阴极袭面的蹑离工 图1 1 阴极极化时扩散层厚度示意图 l 一双电层厚度；万一扩散层厚度； c 。一主体溶液浓度： c 。一电极表面溶液的浓度； c + 一阳离子的浓度；c 一一阴离子的浓度； s s 一阴极表面位置 在双电层l 中，阴、阳离子的浓度不相等，而在扩散层占中，阴、 阳离子浓度相等，但从a 点到b 点存在着浓度梯度。a 点浓度小于b 点的浓度，b 点以后的浓度等于主体溶液的浓度。假如溶液处于完全 4 北京交通大学硕士学位论文 静止的状态，随着时间的增长，扩散层厚度将稳定地增厚，直到延伸 到整个溶液中，这种扩散层叫“非稳态扩散层”。当扩散延伸到离开电 极表面较远，进入以对流传质为主的区域时，将出现“稳态扩散”阶 段，这时表面层的浓差极化仍然存在，然而不再发展了。 1 2 2 脉冲电镀的基本原理及特点 脉冲电镀是一种借助脉冲电源与镀槽建立起来的电镀装置。它是 在含有某种金属离子的电解质溶液中，将被镀工件作为阴极，阳极是 该种金属离子的金属或不溶性阳极，通以一定波形的脉冲电流，使金 属离子在阴极上脉冲式的沉积，形成金属层的加工过程。 脉冲电镀所用电流的波形有方波、正弦半波、锯齿波和间隔齿波 等多种形式。其中，方波脉冲电流的波形如下图。 链 粥 ：蛀 粤 时问f 图1 2 方波脉冲电流波形示意图 t 一脉冲周期；k 一脉冲宽度； t 0 口一脉冲间隔： i 一峰值电流密度； i 。一平均电流密度 从图中可以看出，脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。一般的 北京交通大学硕士学位论文 直流电镀只有一个参数，电流或是电压。但是，与直流电镀不同，脉 冲电镀有三个独立的参数( 脉冲电流密度i 。，脉冲宽度t 0 。，脉冲间隔 h ) 可调。当镀槽接以脉冲电源以后，电流从接通到断开的时间k 为脉冲持续时间，即脉冲宽度，在这段时间内，也就是电镀的工作时 间。电流从断开到接通的时间t o f r 为电镀的间歇时间，即脉冲间隔， 也就是电源不工作的时间。 1 脉冲周期t = t o 。+ t 0 舯脉冲频率f = 圭，脉冲宽度与脉冲周期之比 1 为占空比r ，可以用下面的式子表示： r = 生：生一1 0 0 ( 1 1 ) t t 。+ t 。口 峰值电流密度i 口和脉冲电镀时通过镀槽的平均电流密度i 。，占 空比的关系如下： i p ：生= 业i 。 r t o n ( 1 2 ) 由以上两个式子可以看出，当t 一定时，t 。n 越小，t o f r 就越大，r 越小；i 。是i 。的! 塑! 生倍。也就是说，脉冲重复周期是脉冲宽度的 t 锄 多少倍，脉冲峰值电流就是平均电流的多少倍，这个倍数就是工作比 的倒数。 脉冲电镀所依据的电化学原理主要是利用电流( 或电压) 脉冲的 张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善镀层的物 理化学性能。在直流电镀时，由于电流是连续的，金属离子n i 在阴极 不断的被沉积，这样就容易造成析氢和浓差极化。在脉冲电镀时，当 电流接通的时候，靠近阴极的金属离子不断的被沉积；但是，在关断 6 北京交通大学硕士学位论文 的时候，阴极周围的离子浓度又回到初始的浓度：这样，在电源接通 和断开的时候，阴极周围的离子不断的得到补充，有效的避免了析氢 和浓差极化。 由以上可以知道，脉冲电镀可以克服直流电镀的不足，这主要是 因为，脉冲宽度( 即导通时间) 很短，峰值电流密度很大，在脉冲接 通的时间内，靠近阴极处的金属离子急剧的减小，扩散层来不及长厚 就已经被切断电源。在脉冲间歇的时间内，阴极表面的金属离子由主 体及时的得到补充，脉冲扩散层，基本上可以被消除。因此，脉冲电 镀的真正效果是： ( 1 ) 补充了扩散层内金属离子的浓度。 ( 2 ) 扩散层周期间歇式形成，从而减薄了扩散层的实际厚度； ( 3 ) 降低了浓差过电位，从而提高了阴极极限电流密度。 这样，脉冲电镀可以采用较高的阴极平均的电流密度，不但电流 效率不会下降，而且改进了镀层质量。 1 3 纳米粉体的分散稳定理论及分散方法 纳米粉体材料在工业中的应用，首先要解决的问题是纳米粉体的 分散性，尤其是针对不同分散介质，纳米粉体的分散性是不同的。纳 米粉体在介质中的分散性决定了其优异性能的发挥，而解决纳米粉体 最有效的方法就是对纳米微粒进行表面修饰或改性。 1 3 1 纳米粉体的分散稳定理论 纳米粉体在介质中的分散性可以用胶体理论加以讨论。胶体分散 有三大稳定理论：d l v o 理论、空间位阻稳定理论和空缺稳定理论。 北京交通大学硕士学位论文 ( 1 ) d l v 0 理论 d l v o 理论是研究带电胶粒稳定性的理论。主要是通过粒子的双电 层理论来解释分散体系稳定的机理及影响稳定性的因素。根据双电层 模型，颗粒表面带电荷，颗粒被离子氛包围( 如图1 3 所示) 。 图1 3 中胶粒带正电，线圈表示正电荷的作用范围。由于离子氛 中反离子的屏蔽效应，线圈以外不受胶粒电荷的影响，因此，当两个 粒子趋近而离子氛尚未接触时，粒子间并无排斥作用：当粒子相互接近 到离子氛发生重叠时( 图1 4 ) ，处于重叠区中的离子浓度较大，破坏了 原来电荷分布的对称性，引起了离子氛中电荷的重新分布，即离子从 浓度较大区间向未重叠区间扩散，使带正电的粒子受到斥力而相互脱 离，这种斥力是通过粒子间距离表示。位能曲线上出现一峰值u ，称为 位垒，只要位垒足够高，颗粒的运动无法克服它，则胶体就保持稳定。 图1 3 颗粒表面双电层图1 - 4 颗粒表面粒子氖重叠状态 由图l - 4 可知，当两粒子相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间“远 距离”的吸引力在起作用，即引力占优势，盐线在横轴以下，总位能 为负值，随着距离的缩短，离子氛重叠，此时斥力开始出现，总位能 逐渐上升为正值，斥力也随距离变小而增大，至一定距离时出现一个 能峰u r 。位能上升至最大点，意味着两粒子间不能进一步靠近，或者 说它们碰撞后又会分离开来。如越过位能峰，位能即迅速下降，说明 当粒间距离很近时，离子氛产生的斥力，j 下是微粒颗粒避免团聚的重 北京交通大学硕士学位论文 要因素，离子氛所产生斥力的大小取决于双电层厚度。 u 舞忱 1 势勰 i 目抟j 铯 八 f 、一t j 图1 5 两颗粒位能与距禹芙系 因此，可能过向分散系中加入能电解的物质如六偏磷酸钠、氯化 钠、硝酸钠于悬浮液中来降低电位，也可以加入与颗粒表面电荷相同 的离子表面活性剂，因为它的吸附会导致表面电位增大，从而使体系 稳定性提高。 ( 2 ) 空间位阻稳定理论 。 应用d l v o 理论解释一些高聚物或非离子表面活性剂的胶体物系的 稳定性时往往遇到麻烦，其重要原因是忽略了吸附聚合物层的作用。 胶体吸附聚合物之后产生一种新的排斥位能一空间斥力位能，因此存 在聚合物吸附层时，颗粒之间的总位能： e = e + e r + e s ( 1 3 ) 式子e 一微粒之间吸引能 e r 一微粒之间排斥能 e 。一微粒之间斥力位能 由上式可知，最对胶体的稳定性起到重要的作用，故称其空间位 阻稳定理论。 ( 3 ) 空缺稳定理论 由于颗粒对聚合物产生负吸附，在颗粒表面层，聚合物浓度低于 北京交通大学硕士学位论文 溶液的体相浓度。这种负吸附现象导致颗粒表面形成一种“空缺层”， 当空缺层发生重叠时就会产生斥能或吸引能，使物系的位能曲线发生 变化。在低浓度溶液中，吸引能占优势，胶体稳定性下降。在高浓度 溶液中，斥能占优势，使胶体稳定。由于这种稳定是靠空缺层的形成， 故称空缺稳定理论。 另外，在胶体稳定性研究中，分散剂由于能显著改变悬浮颗粒的 表面状态和相互作用而成为研究的焦点。分散剂在悬浮液中可以吸附 在颗粒表面，提高颗粒的排斥势能而阻止微粒的团聚。但分散剂在粉 体表面的吸附有一最佳值，只有在分散剂达到饱和吸附量时，悬浮液 的粒度才最小，体系才稳定。同时，研究还发现，溶液的酸碱性显著 地影响分散剂在粉体表面的吸附状况。 1 3 2 纳米粒子的分散方法 防团聚措施，理论上讲至少有三条：增加粒子结构强度，防粒 子干燥过程中过度塌陷；增加凝胶的孔径；减小液相表面张力， 防粒子干燥使被干燥粒子表面疏水。具体有以下几种纳米级分散方法： 超声波分散；机械搅拌分散；分散剂分散、反絮凝剂形成双 电层以及加表面活性剂包裹微粒等。 ( 1 ) 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等， 弱化纳米粒子问的纳米作用能，可有效的防止纳米粒子的团聚。利用 超声波分散时，若停止超声波振荡，仍有可能使纳米粒子再度团聚。 另外，超声波对极细小的纳米粒子，其分散效果并不理想，因为超声 波分散时，颗粒共振加速运动，使颗粒碰撞能量增加，可能导致团聚。 北京交通大学硕士学位论文 ( 2 ) 机械搅拌分散 借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中，在机械搅拌下纳 米粒子的特殊结构容易产生化学反应，形成有机化合物枝链或保护层， 使纳米粒子更易分散。 ( 3 ) 分散剂分散 1 ) 加入反絮凝剂形成双电层 对于纳米氧化物粒子，如石英，氧化铝和二氧化钛等，根据它们 在水溶液中的p h 值不同，可带正电、负电和电中性。当p h 值比较小时， 粒子表面形m o h ：( m 代表金属离子如s i ，a l ，t i 等) ，导致粒子表面带正 电：当p h 值高时，粒子表面形成m 一0 键) ，使粒子表面带负电；当p h 值 处于中间值时，粒子表面形成m o h 键，粒子呈电中性：表面电荷为正时， 平衡粒子表面电荷的有效对离子为c l 一，n 0 。一等阴离子；表面电荷为负 时，平衡粒子表面电荷的有效对离子为n a + ，n h 。+ 等阳离子；因此，根 据粒子表面带电类型，选择适当的电解质作为分散剂，使纳米粒子表 面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之 间发生团聚的引力大大降低，实现纳米粒子分散的目的，如图卜6 所示 图卜6 颗粒表面双电层示意图 譬 图1 6 颗粒表面敢屯层示意图 例如，用盐酸处理纳米a l ：o 。后，在纳米a 1 ：0 。粒子表面生成a l c l 。 a l c l 。水解生成a 1 c 1 。+ ，a l c l ”，犹如在纳米a l 。0 。粒子表面吸附了一层 a l c l 。，a 1 c 1 ”，使纳米a l ：0 。粒子成为一个带正电荷的胶粒，然后胶粒吸 北京交通大学硕士学位论文 附o h 一而形成一个庞大的胶团。如( 如图卜7 ) 所示，由此可得到分散较 的悬浮液。 图1 7 纳米a l 。o 。粒子双电层结构示意图 2 ) 添加表面活性剂包裹微粒 在纳米复合镀溶液中添加表面活性剂，通过表面活性剂在纳米粒 子表面的吸附，降低纳米粒子的表面能，可有效的改善纳米粒子在镀 液及镀层中的分散状况，减少纳米粒子的团聚。这也是目前纳米复合 镀技术中解决纳米粒子团聚问题所普遍采用的方法。随添加表面活性 剂的种类不同，镀液中的纳米粒子的分散性相差很大，同样也显著的 影响镀层中纳米粒子的分散状况。p h 值对表面活化剂的作用也有很大 影响。p a p e l l 在制备f e 。0 。磁性液体时，采用油酸做表面活性剂，达到 分散的目的。图卜8 是包裹油酸的f e 。o 。：强磁性微粒之间的关系图，图 卜9 是粒径为1 0 n m 的磁性微粒电位图。 北京交通大学硕士学位论文 ：墨一2 r 图l _ 8 油酸强磁性示意圈 如图所示，粒子之问存在位垒，纳米粒子要发生团聚，就必须有 足够大的引力才能使粒子越过能垒，由于v 和v 彳艮小，很难使粒子越过 能垒，因此磁性纳米粒子不会团聚。 姜 l 图1 9 粒径为1 0 n m 的磁性微粒电位图 1 3 - 3 表面活性剂的选择 纳米粉体的表面改性，主要是依靠改性剂( 或处理剂) 在纳米粉 体表面的吸附，反应包覆或成膜等来实现。因此，表面改性剂的种类 北京交通大学硕士学位论文 及性质对粉体表面改性或表面处理的效果具有决定性的作用。 纳米粉体的表面处理往往都有特定的应用背景或应用领域，因此， 选用表面改性剂必须考虑被处理物料的应用对象。例如，用于高聚物 复合材料，塑料及橡胶中的无机物填料的表面处理时，所选用的表面 改性剂既要能够与纳米表面吸附或反应、覆盖于表面，又要与有机高 聚物有较强的化学键合作用或分子链极性相近，从分子结构上看，用 于纳米微粒表面改性的改性剂，应该是一种具有以下性能之一的化合 物：( 1 ) 能在纳米微粒表面吸附；( 2 ) 与有机高聚物相容性好并具有结合 能力。由于粉体表面改性涉及的应用领域很多，可用作表面改性剂的 物质也很多，但不外乎水性或油性两类。 对纳米表面活性剂的选择主要注意以下几点： ( 1 ) 在一定条件下，尽量选用能提高粒子间能量势垒的分散剂， 增大粒子间的斥力，使粒子充分分散。 ( 2 ) 对于氧化物和氢氧化物及含有氧化基团的物料，在选用分散 剂时，应注意体系p h 值对物料分散性的影响，根据p h 值的范围来确 定合适的分散剂。 ( 3 ) 在粒子势垒能量很低的情况下，应考虑使用高分子分散剂或 非离子分散剂，利用位阻效应，实现物料的均匀分散。 ( 4 ) 应尽量选用用量小，分散性能高的分散剂，这样既减少了分 散剂对分散产品的污染，又减少了后续处理量。 ( 5 ) 当单一分散剂无法达到理想的分散效果时，可采用复配分散 剂来实现。 4 北京交通大学硕士学位论文 1 4 论文的研究背景及主要工作 由于纳米材料具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应的等点。在复合镀层中添加纳米颗粒，可以显著增加 纳米复合镀层的硬度和耐磨，耐腐蚀性能。现在已经可以制备出硬度 高、耐磨性、耐腐蚀等纳米复合镀层，已经获得较大的进展。但是， 由于纳米复合镀层的研究只有几年的时间，仍存在以下的问题： ( 1 ) 纳米复合镀层中纳米颗粒与金属离子的共沉积机理尚无完善 的理论解释： ( 2 ) 纳米复合镀层的制各尚无完善的工艺，基本处于经验配方阶 段，制的镀层性能不稳定； ( 3 ) 纳米颗粒在镀液中及镀层中的均匀分散等关键问的尚未得到 圆满解决， ( 4 ) 纳米颗粒在镀层中的行为与作用机制的研究才刚刚起步； ( 5 ) 纳米复合镀层的性能与纳米复合镀层相比的确有所提高，但 是否达到最好的性能状态尚无确定； ( 6 ) 纳米复合镀层的研究尚出于实验室阶段，与大规模生产应用 有很大的距离。 基于以上的研究现状，本文主要探讨以下几个方面的问题： ( 1 ) 优化纳米颗粒的改性方法，制备稳定分散的含有纳米s i c 的 镀液。 ( 2 ) 通过正交实验优化工艺参数，得到最佳性能的镀层，为实际 应用提供科学依据。 ( 3 ) 采用现代分析手段，对复合镀层的性能进行分析与研究。 北京交通大学硕士学位论文 第二章纳米s i c 在电镀液中的分散稳定性 复合镀层性能的优劣取决于镀层中基质金属与微粒结合状态及微 粒含量。因此，改善分散微粒的表面状态，促进基质与微粒的共沉积 是复合镀技术的关键。由于纳米粉具有高的比表面能，极易团聚长大， 在电镀液中团聚而沉积，所以为保证获得高质量的镀层，配置均匀、 稳定分散的纳米悬浮液是关键。为了获得更好的纳米复合镀层，探索 在化学复合镀溶液中采用不同的分散方法分散纳米粒子。本实验重点 讨论阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及阴离子与阳离子的复合 对电镀液稳定性的影响。通过黏度测量及沉降实验可以测定镀液的分 散性能。纳米粉体的分散性好，水悬浮液的流变性就好，分散体系的 黏度就低。根据分散体系在一定时间下的沉淀量可确定最佳分散剂种 类及加入量。观测低浓度悬浮液的黏度及镀液的中纳米微粒的沉淀量， 可以确定镀液分散性能的好坏。 2 1 实验药品及仪器 s i c 颗粒：平均粒径为4 5 m 表面活性剂：阳离子表面活性剂a + 阴离子表面活性剂b 阳离子表面活性剂c 阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) s n b 数学式粘度计：上海精密科学仪器有限公司 j b 2 0 0 一d 型强力电动搅拌机：上海标本模型厂制造 北京交通大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 粘度测量 将分散好的样品，用s n b 数学式粘度计测粘度，选用o 号转子 转速为3 0 r m i n 。 2 2 2 沉降实验 将分散好的含有纳米s i c 颗粒的瓦特镀液置于5 0 m 1 量筒中，测 量放置一段时间的沉淀物体积。 2 3 实验结果和讨论 2 3 2 阴离子表面活性剂s d s 对纳米s i c 颗粒的分散效果 实验结果表明，阴离子表面活性剂s d s 对纳米s i c 颗粒起不到很 好的分散效果。 已往的研究表明s i c 粉体的表面覆盖一薄层不定性的s i 0 2 层，如 图2 1 所示。当含s i 0 2 层s i c 粉体在含水溶液中分散时，这层活性较 高的s i 0 2 表面就会发生水解，在等电点时，水解形成稳定的不带电荷 的硅醇( s i o h ) 层。反应式为 s i o h + h + 号s i 一0 h 2 + ( 2 1 ) 由于硅醇具有酸碱两性且偏酸性，在酸性条件下，硅醇与溶液中 浓度高的h + 反应，在s i c 颗粒的表面形成阳离子团s i o h 2 + ，使颗粒 表面带正电。所以在酸性溶液中，带正电的s i c 颗粒与带负电的s d s 北京交通大学硕士学位论文 m 一。毒一一。一s _ p 一c 十c 一 q ) ii ii i m 一枷1 - 0 嘏_ o 。“1 “叶“1 “ 占30 0l 甲宁 ff d 一一o 卜o _ & o s c 一一c 工一c 占cm s o 翳一嘴o 一船一d - s c 5 一c s o j 量c 上i 1 i 踊 2 3 3 阳离子表面活性剂c 对纳米s i c 颗粒的分散效果 图2 2 是阳离子表面活性剂c 与纳米s i c 在水溶液中分散效果的 关系。图2 3 是阳离子表面活性剂c 与水溶液中s i c 沉淀物的体积之 间的关系。 0 0 50 1 00 1 50 2 0o 2 5 t h ec o n c e n t 哪i o no f c a t l o n i cs u 触吣c t a b ( g ，l ) 图2 2 阳离子表面活性剂c 的含摄与水溶液黏度的关系 埘 城 | 莒 描 l 毫 (s正e一鸯m8堂) 北京交通大学硕上学位论文 一1 5 ； l 铲 专 f 耋1 1 00 50 1 00 1 50 2 00 2 5 帕c o n n 妇t i 。n 计明o n i c 汕悟c b n bc 1 加( g n ) 图2 3 阳离子表面活性剂c 的含量与水溶液中s i c 沉淀物体积的关系 由以上两图可以看出，当阳离子表面活性剂c 的量是o 1 l 的时 候，水溶液的粘度值最小。与图2 2 类似，图2 3 中，当阳离子表面 活性剂的量是0 1 叽的时候，水溶液中s i c 沉积物的体积最小。 2 3 4 阴阳离子表面活性剂a + b 对纳米s i c 颗粒的分散效果 图2 4 是阴阳离子表面活性剂的含量对s j c 在水溶液分散稳定性 的影响。由图可以出，当阳离子表面活性剂的量是o 1 班的时候，水 溶液的粘度值最小。图2 5 阴阳离子表面活性剂的量与水溶液中s i c 沉淀物的体积的关系。与图4 类似，在阴阳离子表面活性剂的量在 0 1 9 l 的时候，水溶液中s i c 沉积物的体积最小。 北京交通大学硕士学位论文 j j_ n 0 50 1 0 0 1 5o 0 西 图2 _ 4 阴阳离子表面活性剂的含量与水溶液黏度的关系 0 咕 0 1 00 1 50 2 00 怂 t h ec o n n 妇的n 。f m h e d 朗i o na n d c 瓠b ns u 柏c 自n b ( 叽) 图2 5 阴阳离子表面活性剂的含量与沉淀物的体积的关系 图2 6 是阴阳离子表面活性剂的含量对纳米s i c 在电镀液中粘度 的影响a 由图可以出，当阴阳离子表面活性剂的量是0 1 l 的时候， 水溶液的粘度值最小。图2 7 是阴阳离子表面活性剂的含量与电镀液 中s i c 沉淀物的体积之间的关系。与图2 6 类似，当阳离子表面活性 剂的量是0 1 9 l 的时候，水溶液中s i c 沉积物的体积最小。 | 暑 描 瑚 一n罡量各丽08芎 【eco=罟。至鼍芑oe】孚05 北京交通大学硕士学位论文 4o 3g 岔 呈3b 誊 8 孽37 图2 6 阴阳离子表面活性剂的含量与电镀液粘度的关系 16 量1 5 和 i 伯 弘 量 菩 图2 7 阴阳离子表面活性剂的含量与电镀液中沉淀量的关系 实验结果表明，本实验中阳离子表面活性剂a + 阴离子表面活性 剂b 复配使用，不仅能够制各出高度稳定分散的s i c 水悬浮液，而且 能制备出高度稳定的纳米s i c - n i 复合电镀液。这也表明，阴阳离子表 面活性剂的复配使用，可以发挥出单一的表面活性剂所不能发挥出的 北京交通大学硕士学位论文 表面活性，具有单一的表面活性剂所不具有的优良特性。这主要取决 于阴阳离子表面活性剂的合理搭配( 阴阳离子表面活性剂的成分、比 例等) ，搭配不合理不但不能发挥出优良的分散性能，并且会出现对抗 性。 阴阳离子表面活性剂同体系使用，其组合性能受到阴阳离子表面 活性剂结构中的碳数、亲水、亲油基团多少、强弱、类型的影响，并 与杂原子的类型也有很大的关系。根据其配对组合的不同，这些表面 活性剂的结合体分别呈现出不同的优异特性。由实验结果可知，阴阳 离子表面活性剂的复配使用成以下规律：( 1 ) 随着表面活性剂亲水基团 的增加，复配由难变易。当阴阳离子表面活性剂e o 总数大于等于7 ， 脂肪烷基链总和等于3 2 时，组合体的水溶性良好，体系稳定；( 2 ) 大空 间位阻的表面活性剂易与阴阳离子表面活性剂的配对。( 3 ) 在烷基中含 有不饱和基团的表面活性剂组合体能形成均匀透明体系或稳定体系； ( 4 ) 不含e o 的阴离子表面活性剂易与水分离形成纯品，并具有极强的 油包水乳化能力；( 5 ) 阴阳离子对表面活性剂的毒性极低，几乎无毒， 随着配对的阴离子表面活性剂体积增大，其毒性减低；( 6 ) 当阴阳离子 表面活性剂碳原子数接近时，表面活性最大，表面张力最低；( 7 ) 当阴 阳离子对表面活性分子中的e 0 基总数为1 6 且平均分配时，渗透性能 最好；( 8 ) 当阴阳离子对表面活性剂含有一个以上酰胺基时，复配稳定 性良好；( g ) 阴阳离子对表面活性剂油具有优良的耐盐性和耐碱性，随 着亲水性的增加，耐盐性增强：阴阳离子对表面活性剂与单一的表 面活性剂相比，与蛋白质的相互作用很弱，在纤维表面的摩擦系数远 低于常规表面活性剂；q d 阴阳离子对表面活性剂的水溶液为透明水溶 液时，其杀菌性良好。水溶性越好，杀菌性越强。 阴阳离子表面活性剂是一种新型的表面活性剂，即保留和提升了 北京交通大学硕士学位论文 原有体系的性能，衍生了许多新性能，在解决实际问题、赋予产品特 性方面具有无与伦比的优势。因此可以预言，阴阳离子对表面活性剂 是最具潜力的表面活性剂体系。 2 4 本章小结 在本章的实验中，分析讨论了阴离子表面活性剂、阳离子表面活 性剂及阴阳离子表面活性剂的复配使用对含纳米s i c 的电镀液的稳定 性的影响。 实验结果表明，阴离子表面活性剂s d s 对纳米s i c 颗粒不能起到 很到的分散效果。加入适量的阳离子表面活性剂c ，能够使纳米s i c 在水溶液中得到较好的分散，但是在瓦特镀液中分散效果不好。 加入阴阳离子表面活性剂，能够使纳米s i c 颗粒在水溶液中得到 较好的分散，也可以在瓦特镀液中得到较好的分散。分散效果通过粘 度实验和沉降实验进行测量。这主要是由于阴阳离子表面活性剂的复 配使用，可以发挥出单一的表面活性剂不能发挥出的表面活性。阴阳 离子表面活性剂的必须合理搭配( 阴阳离子表面活性剂的成分、比例 等) ，搭配不合理不但不能发挥出优良的分散性能，并且会出现对抗性。 北京交通大学硕士学位论文 第三章复合电沉积n i s i c 的工艺研究 为研究各工艺参数对复合电镀的影响，本文做了大量的实验。分 别讨论了脉冲频率、电流密度、温度和镀液中s i c 的添加量对镀层的 沉积速率、镀层中s i c 的含量及镀层硬度的影响。通过多次反复试验， 确定了较为合适的电沉积复合镀工艺参数，得到了与基体结合良好、 满足一定力学和化学性能指标的纳米s i c n i 复合镀层。 3 1 电镀工艺及原理 3 1 1 电镀工艺流程 复合电沉积的一般工艺流程为：打磨一抛光一除油一水洗 一酸活化一水洗一复合电沉积一回收一水洗一镀后处理 一检验一成品。因此整个工作可分为电镀液的配制、镀件的预处理 以及选择适当的工艺参数进行电镀三个部分，这三部分相辅相成，任 何一个环节对镀层最后的使用性能都有很大的影响。由于纳米粉体极 易团聚，往往在镀液种加入的是纳米粉，镀到镀层中却是大颗粒的团 聚体，所以为保证获得高质量的镀层，配制均匀、稳定分散的纳米悬 浮镀液是关键。镀层的最终作用是保护镀件，如果二者结合不牢，镀 层的性能再好也失去意义。镀层与镀件的结合强度跟镀件施镀前的表 面状态密切相关，因此镀件预处理是电沉积过程种不可忽视的一个环 节。这两步准备工作完了后就要进行电沉积，电沉积工艺参数是决定 镀层性能最关键的因素，因此电沉积工艺参数的制定是复合电沉积工 艺过程中最关键的一步。 北京交通大学硕士学位论文 3 1 2 电镀原理 本实验中所用的瓦特镀液的主盐为硫酸镍，它在水溶液中电离成 镍离予和硫酸根两种离子： n i s 0 4 n i2 + + s o 。2 所以在实验中镀镍的电极反应为： ( 1 ) 阴极反应：n i2 + + 2 e 。一n i 由于镀液为微酸性，因此，阴极上还可能由h + 离子还原为h 。的副 反应发生：h + + 2 e h 2f ( 2 ) 阳极反应：镀镍时，阳极上的主反应为金属镍的电化学溶解： n i 2 e n i ”： 当阳极电流密度过高，镀液中又缺乏阳极活化剂时，将会发生阳 极钝化，并有析出氧气的副反应：2 h 。0 4 e = o ：+ 4 h + 3 2 实验药品及仪器 一 碳化硅粒径4 0 5 0 m 四平市高斯达纳米材料设备有限公司 n i s o 。7 h ：o分析纯北京世纪红星有限责任公司 n i c l 6 h ：o分析纯北京世纪红星有限责任公司 h 。b o 。分析纯北京世纪红星有限责任公司 s d s 分析纯西安友联化工有限公司 双路跟踪稳压电源：北京大华无线电仪器厂 高频脉冲电源：频率2 0 l o o k h z ，北京中康达纳米技术有限公司 北京交通大学硕士学位论文 3 3 分析测试手段 3 3 1 镀层沉积速率的测试方法 本实验用称重法测定镀层的电沉积速率，称重在分析天平上进行。 计算公式如下： v ：里! ! ! ：( 3 一1 ) s h 式中：v 一镀层沉积速率m g c m h w 一所沉积的镀层的质量g s 一被镀试片的面积c m 2 h 一电沉积时间h 3 3 2 镀层中s j c 百分含量的测试方法 在铜制试片上镀取一定厚度的镀层，将镀层剥下来，用h c l 和o a 加热溶解，配成一定量的溶液。用n h 3 h ：o 和缓冲溶液调节溶液至碱 性，以紫脲酰铵为指示剂，以标准的e d t a 滴定至由棕黄色变为紫色为 终点。计算出镀层n i 的百分含量，用差量法求出s i c 的百分含量。 称l g 镀层于2 0 0 m 1 烧杯中，用h c l 和h n o 。加热溶解，冷却，移 入1 0 0 m 1 容量瓶中。取此溶液1 0 m l ，加水7 0 m 1 ，用1 ：l 的氨水调至碱 性，再加缓冲溶液l o m l ，紫脲酰铵少许，以标准e d t a 滴定至由黄色 变为紫色为终点。镍的含量计算公式如下： c 矿等铲枷 b z ， 式中：m ：标准的e d t a 溶液的摩尔浓度 北京交通大学硕士学位论文 v ：耗标准的e d t a 的毫升数 o 0 5 8 7 ：监 1 0 0 0 3 3 3 镀层硬度的测量 用m h 一5 型显微硬度计测量镀层的硬度，每个样品测量5 次，结果 取其平均值。 3 3 4 复合镀层形貌的观察 貌。 c a m b r g es 2 5 0 m k 2 扫描电子显微镜观察复合镀层的表面形 用日本日立h 一7 0 0 型透射电子显微镜观察复合镀层的微观结构。 3 4 实验结果及分析 3 4 1 工艺参数对镀层电沉积速率的影响 ( 1 ) 电流密度对沉积速率的影响 图3 1 为平均电流密度对沉积速率影响的实验结果。实验条件： 镀液温度4 5 ，p h 值6 ，镀液中s i c 的含量为2 l ，频率为1 0 0 l 沮z 。 北京交通大学硕士学位论文 蚓- * j_ ” 0 510152o2 5& o3 50 4 55o c u m 小d e n s 雌c a m 2 】 图3 - 1 电流密度对沉积速率