（材料学专业论文）半导体氧敏元件工艺与特性研究.pdf

摘要 摘要 本文在研究了n 型掺杂s r t i 0 3 氧敏材料敏感及导电机理的基础上，着重对 s r t i 0 3 材料进行了l a 和n b 复合掺杂研究。通过实验设计得出了1 1 型掺杂的最佳 配方。分别以固相合成法和溶胶凝胶法制备了n 型掺杂s r t i 0 3 氧敏元件，比较分 析了固相合成法和溶胶一凝胶法的优缺点；对所得的样品进行稳定性实验研究，考 察了热处理对元件性能的影响；对部分样品进行了贵金属p t 的表面修饰，考察了 贵金属催化对s r t i 0 3 氧敏材料响应速率的影响；此外，利用溶胶凝胶法考察了样 品在中低温( 4 0 0 c ) 下的敏感特性，并得到了最优掺杂配方时比较理想的灵敏度。 利用x 光衍射( x r d ) 和扫描电子显微分析( s e m ) 等现代分析手段对所制备的样 品进行了表征。x r d 图谱显示，固相合成法和溶胶凝胶法制备的前驱粉体均形成 了良好的钙钛矿结构；s e m 图片显示，固相合成法所制各的样品表面呈多孔状， 有利于气体分子的吸附，且材料的晶粒尺寸均匀，而溶胶一凝胶法制备的样品晶 粒尺寸较大，且气孔少，团聚较为严重；s e m 背散射电子图像表明，p t 均匀的分布 于样品表面，且粒度均匀。 关键字l s r t i 0 3氧气传感器表面催化热处理 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nad e t a i l e ds t u d yo fs e n s i n ga n dc o n d u c t i n gm e c h a n i s mo fn t y p es r t i 0 3 ， f u r t h e rr e s e a r c h e sw e r ec a r r i e do u to nt h es r t i 0 3b yl a & n b d o p i n gi nt h i sd i s s e r t a t i o n a no p t i m a ld o p i n gq u a n t i t yw a sm a d eo u tb ye x p e r i m e n t r e m a r k a b l en - t y p es r t i 0 3 o x y g e ns e n s o r sw e r ef a b r i c a t e db ys o l i dp h a s es y n t h e s i sm e t h o da n ds o l - g e lm e t h o d c o m p a r i s o nb e t w e e ns o l i ds y n t h e s i sm e t h o da n ds o l - g e lm e t h o ds h o w e dt h a ts o l g e l m e t h o dh a dm a n ys h o r t c o m i n g sa n df u r t h e rw o r ki sn e c e s s a r y h e a tt r e a t m e n tf o rt h e s t a b i l i t yo fs e n s o rw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a l s o ，p r e c i o u sm e t a lp ta ss u r f a c e c a t a l y s tw a sd o p e dt os h o r t e nt h er e s p o n s et i m ei ns o m es a m p l e s ；b e s i d e s ，w eg o ta s u p e r i o r i t ys e n s i t i v i t yb ys o l g e lm e t h o d a t4 0 0 x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a s e m p l o y e dt oa n a l y z et h es a m p l e s x r ds h o w e dt h a tt h ed o p e ds a m p l e sf a b r i c a t e db y s o l i dp h a s es y n t h e s i sa n ds o l - g e la t t a c h e d9 0 0 dp e r o v s k i t e ；s e mi m a g e si n d i c a t e dt h a t t h eg r a i n so ft h es a m p l e sf a b r i c a t e db ys o l i dp h a s es y n t h e s i sa l es m a l la n dl o o s e ，w h i c h i sp r o p i t i o u st oo x y g e na b s o r p t i o n , w h i l es a m p l e sp r e p a r e db ys o l g e ld i d n ts h o wa n y a d v a n t a g e si nm i c r om o r p h o l o g y s e mb a c k s c a t t e r i n gi m a g es h o w e dt h a tp td i s t r i b u t e d o nt h es a m p l e ss u r f a c eu n i f o r m l y , a n dt h el a t t e r su n i f o r m i t yo fp a r t i c l es i z ew a sb e t t e r k e y w o r d ：o x y g e ns e n s o rd o n o r - d o p e d h e a tt r e a t m e n ts u r f a c ec a t a l y s t 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名： 茸吐 日期垫! 仝：至：壁 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名： 新签名：馥鹭 日期塑! 垒：主：多 日期坐掣 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 据德国研究机构rl p o l k 最近预测，n 2 0 l o 年全球汽车保有量将接近l o 亿辆， 而至1 j 2 0 1 5 年这一数字还将增j n 2 0 。公安部的最新统计显示，截止今年八月底中国 机动车保有量已经超过了1 8 亿辆，而且还继续呈快速增长之势。按中国新能源 汽车发展战略研究报告预测，2 0 2 0 年汽车拥有量达n 1 4 亿辆，2 0 3 0 年达n 2 亿辆 左右。汽车的迅猛发展给我们的生活带来极大的便利。但是同时我们必须要面对 两大难题：能源与环境，即用什么燃料去驱动那么多的汽车，如何面对汽车排放 的二氧化碳对地球大气层的污染。2 0 0 0 年我国机动车燃油消耗量占石油销量的1 3 左右，耗能仅次于建筑，预计2 0 1 0 年汽车的耗油量占石油消费总量的比重将上升 至1 j 4 3 ，2 0 2 0 年达5 7 ，比重上升到第一位的速度非常迅速。而一氧化碳、碳氢 化合物、氮氧化合物等给人们的生命健康造成了非常严重的危害。有关资料表明， 汽车尾气污染已成为各种污染源中的“第一杀手 ，是大中型城市市区空气质量 的第一大污染源。因此，节能减排成为汽车发展的永恒主题，成为世界级的亟待 解决的重大课题。 为了减少汽车尾气有害物的排放量，从上个世纪7 0 年代开始，世界各国纷纷 制定并不断提高了汽车尾气的排放标准。欧洲从1 9 9 3 年和1 9 9 6 年的e u r oi 和e u r oi i 标准n 2 0 0 0 年和2 0 0 5 年的e u r oi i i 和e u r oi v 标准，直至于2 0 0 9 年已经实施的e u r ov 和2 0 1 4 f l i 将实施的e u r ov i 标准。目标是对汽车尾气中不同成分的有害气体有越来 越严格的要求和控制。美国的排放标准与欧洲相比更为严格。2 0 0 9 年5 月2 0 日，美 国总统奥巴马在美国众汽车巨头的支持下，发布了美国针对汽车排放的政府管理 制度。新法规将要求美国乘用车在2 0 1 6 年前达到平均每加伦行驶3 5 5 英里的水平， 节约大约1 8 亿桶原油。提案同时也要求美国环保署( e p a ) 第一次规范排气管排放 的标准等问题。新的汽车排放和燃油标准获得通过，汽车行业当前的生产线将面 临巨大的转变，包括通用、福特和克莱斯勒在内的美国汽车制造商将不得不加速 研发节能环保引擎。我国汽车排放法规的建立与实施虽然起步较晚，自1 9 9 4 年5 月 才开始实施汽车排放限值法规，在制定排放法规方面，广泛借鉴欧洲法规，相继 出台了国家标准和一些城市的地方标准，在排放限值指标上逐渐向国际新标准接 近。自今年十一月起，上海将提前执行“国四机动车尾气排放标准，有关统计 显示，符合与欧四标准相当的国四标准的车辆，其单车尾气排放污染物将比国三 标准车辆削减一半。 日趋严格的汽车排放标准与法规对汽车尾气排放控制技术提出了愈来愈严峻 的挑战。从6 0 年代后期就开始了汽车尾气净化措施的研究，采用了多种机内、机 2 半导体氧敏元件工艺与特性研究 外的净化措施，如使用进气预热与控制装置、减速控制装置、进气歧管和点火装 置等。但是由于燃油经济性、成本、可操作性等方面的原因，这些排放控制措施 实际是不可行的。而电子燃油闭环控制系统加三元催化器及氧传感器的系统被证 明是最有可行性的一种控制排放的系统，其净化措施的净化效果最佳。该系统借 助氧传感器的反馈控制，将进入燃烧室的空燃比( a f ) 控制在理论空燃比1 4 7 附 近，并借助于催化剂的作用能高效的转化c o 、n o x 和碳氢化合物，实现尾气净化。 近年来，稀薄燃烧系统引起研究者们极大的兴趣，这是由于三元催化系统只 能在理论空燃比附近发挥最大的净化能力，一旦偏差较大，净化能力会明显降低， 因此其催化能力已逐渐满足不了日益严格的排放标准的要求。稀薄燃烧系统中发 动机混合气中的汽油含量低，空燃比可以达n 2 5 以上。比较著名的三菱缸内喷注 汽油机( g d i ) ，可令空燃比可以达n 4 0 。该系统的目的在于保证有足够的氧气使 所有的燃料都转化为h 2 0 和c 0 2 ，以减少尾气中c o 、n o x 和碳氢化合物等有害物质 的排放，同时提高燃油的利用率。 目前，世界各大汽车公司如日本本田、德国奔驰和美国通用公司等均将燃烧 控制的研究放在了缸内直喷和稀薄燃烧相结合的方向上，发展混合控制型发动机 是未来发展的趋势。但随之而来的一个直接的问题就是必须采用多种氧气传感器 来监测尾气中的氧含量以实现对发动机燃烧效率及有害气体排放的精确控制。因 此，研究新型氧气传感器日益成为极其重要的课题。 1 2 氧气传感器分类 随着汽车尾气控制技术的发展，氧气传感器也不断的发展和更新。出现大量 的新结构、新材料的器件，并且很多新型的氧气传感器正在研发之中。目前实用 的氧传感器主要有氧化锆( z 由2 ) 和二氧化钛( t i 0 2 ) 氧传感器。氧气传感器的分类方 式有很多，按工作原理来分主要分为三类：l 、浓差电池型氧传感器；2 、氧化物 半导体型氧传感器：3 、极限电流型氧传感器。 1 2 1 浓差电池型氧传感器 1 、传感器的结构t 1 叫 z r 0 2 是用于汽车浓差电池型氧传感器最常见的固体电解质，可分为带加热器 和不带加热器两种，其结构分别如图1 1 和图1 2 。1 9 7 7 年，b o s c h 公司公布了批量 生产出的传感器的结构，该结构基本上包括了现代氧传感器的构成要素，但是其 使用寿命仅仅为4 万公里左右。其基本元件是用氧化锆固态电解质的陶瓷体做成一 端封闭的试管状，并用氧化钇作了稳定性处理。锆管的陶瓷体做成多孔结构，允 许氧气分子渗透到该电解质内。锆管的内外表面都有渗透气体的铂网膜作为电极， 第一章绪论 外表面与排气接触，内表面则通过孔道与外部空气接触。在氧化锆外表面有一层 多孔的疏松的陶瓷层起保护锆管免受污染的作用，并在氧化锆外部罩上一个金属 保护管保护陶瓷体免受机械冲击和热冲击。当氧化锆管内外表面氧浓度不同时， 产生的电势差通过铂电极最后由引出线导出。 图1 1 不带加热器的氧化锆传感器 l 保护管2 废气3 氧化锆管4 电极5 弹簧6 绝缘体7 信号输出导线8 空气 早期的排放控制系统逐渐发展为电子控制加三元催化器、氧传感器的闭环控 制系统，不但可以满足当时的排放标准，而且有较好的燃油经济性、可操作性等 优点。虽然也存在着不足之处，但随着技术的发展逐步得到改进。 8 0 年代后，随着排放法规的进一步严格，对氧传感器的要求也越来越高。对 于不带自加热装置的氧传感器来说，在发动机冷起动阶段。由于不能达到其起效 温度，在一段时间内( 约2 m i n ) 排放效果变差。研究表明，在汽车开环控制中所排放 的污染物h c 、c o 、n o x 占各自排放总量的比例分别为8 0 、4 5 、6 0 。所以为 了满足更加严格的排放法规，又研制了一种带加热装置的z r 0 2 浓差型氧传感器。 现在大部分汽车都在使用带加热器的z r 0 2 氧传感器。在这种氧传感器内有一个电 加热元件，可在发动机起动后3 0 s 内迅速将氧传感器加热至工作温度。 带加热装置的氧传感器的结构、原理与早期的氧传感器基本一致。其基本元 件是用氧化锆固体电解质的陶瓷体做成的氧化锆管，并用氧化钇做稳定剂，内外 表面涂覆有一层铂膜作为电极，另有一个陶瓷体加热棒可使锆管在很短的时间内 达到其工作温度，在锆管外部安装有一个金属保护管。带有加热装置的氧传感器( 结 构如图1 2 ) 一般带有4 根或3 根引出导线，可为加热棒输入电流进行加热。它可在点 火开关接通后1 0 s 左右将氧传感器加热到工作温度，使起动阶段的排放情况得到改 善。同时由于自带自加热装置，可将其安装在离发动机较远的排气管处，不必靠 发动机太近，这样就可以改善氧气传感器的工作环境，降低氧传感器的老化过程。 4 半导体氧敏元件工艺与特性研究 图1 2带加热器的氧化锆传感器 2 、z r 0 2 传感器的原理 z r 0 2 是典型的离子晶体，z , t 0 2 中添加的二价或三价氧化物，如c a o 、m g o 、 y 2 0 3 和其它三价稀土氧化物时，在适当的加热和冷却条件下可以使z r 0 2 在6 0 0 c 以 上时成为氧的快离子导体，称为固体电解质。z r 0 2 固体电解质是离子导电体，它 是通过晶格内的氧离子空位来实现导电的，钇金属氧化物的加入在z r 0 2 晶格中产 生了大量的氧离子空位( 如图1 3 所示) 。每加入二个钇离子就产生一个氧离子空 位，z r 0 2 的缺陷浓度主要决定于添加剂的加入量，而温度和环境气氛影响不是太 大。z r 0 2 的离子导电就是通过加2 内的氧离子的迁移来实现的。 o j + 4 冒一2 d 扣 ( 吸牧电子 高氧嬲空气 口 p q 2 c ：捃岛( 蒯惭， 低氧铐( 被测气) 磋 图1 3z t 0 2 固体电解质的导电机理示图 在氧化锆电解质( z r 0 2 管) 的两侧面分别烧结上多孔铂( 聃电极，在一定温度下， 当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧( i i 侧p 曲的氧原子被吸附在铂电极上与电子 ( 4 e ) 结合形成氧离子o 玉，使该电极带正电，0 2 。离子通过电解质中的氧离子空位迁 移到低氧浓度侧( i 侧p 0 2 - ) 的p t 电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。 两个电极的反应式分别为： 在i i 侧：0 2 + 4 e 。j 2 0 2 一 在i 侧：2 0 2 专d 2 + 4 e ( 1 2 ) 这样在两个电极间便产生了一定的电势差，氧化锆电解质、n 电极及两侧不同 第一章绪论 5 氧浓度的气体组成氧气传感器即所谓氧化锆浓差电池。这种电池电动势产生的原 动力是两侧电极上氧的化学位差。1 9 3 3 年w a g n e r 确立了原电池电动势与两侧化学 位之间的关系表达式为： e = 去瑶赫啦( 1 - 3 ) 式中n 为电极反应得失数，这里n = 4 e ；f 为法拉第常数；此和熊分别为低氧浓度 和高氧浓度侧电极氧的化学位；t l 为离子迁移数。这里如果把氧气看成理想气体， 则有： z o , = 畦+ r t l n e o , ( 1 - 4 ) 式中，此为氧的标准化学位；r 为气体常数；t 为绝对温度，为氧分压。对 ( 1 3 ) 式积分并将( 1 - 4 ) 式代入，经整理可得： e ：三火弛竽( 1 - 5 ) ， 磁 此表达式即为著名的能斯特关系式，是氧气传感器的理论基础。对于浓差电 池型的氧传感器，假设电解质是纯离子型电导材料，其灵敏度由方程( 1 5 ) 中的因 子r t n f 给定，且仅仅依赖于温度。所以可以通过提高传感器的工作温度来提高 其灵敏度。电动势e 与氧传感器内、外表面的氧浓度差成正比例关系。但在实际 情况下，即使燃烧产生比理论空燃比浓的混合气时，汽车排出气体中的氧气还是 多少会存在一些，并不能产生足够大的电动势，所以，根据实际空燃比所产生的 电动势变化来正确测量理论空燃比是件困难的事情。为了解决这一问题，采用了 具有催化剂作用的铂金作为电极的三元催化系统，这样可使电动势以理论空燃比 为界发生突变，如图1 4 所示。浓混合气燃烧时排出的气体，当接触到铂( 催化剂) 时j 由于铂的催化作用，剩余的低浓度氧便和排出气体中的c o 和h c 发生反应： c o + 1 2 0 2 = c 0 2 ( 1 。q 使铂表面的0 2 几乎消失，因此，氧传感器表面的氧浓度差变的非常大，可产生 约1 v 的电动势。 6 半导体氧敏元件工艺与特性研究 电 浓 = 1 稀 a 无铂催化时 电动势 卜一x = i 啼 浓 b 有铂催化时 稀 图1 4 氧气传感器的输出特性 理想的氧传感器输出特性应具有以下特点，如图1 5 所示： ( 1 ) 在理论空燃比处具有电压突变的特性。 ( 2 ) 能将尾气中氧浓度的变化很快的转换为输出电压的变化。 ( 3 ) 浓混合气和稀混合气下的输出电压差别较大。 ( 4 ) 排气温度变化时仍有比较稳定的电压输出。 传感器电压，m v 1 0 0 0 5 0 0 争 浓1 4 7 稀 理论空燃比 图1 5 氧气传感器的理想的输出特性 1 2 2 氧化物半导体型氧传感器 与传统基于二氧化锆的氧气传感器相比，金属氧化物半导体电阻型氧传感器 具有很多优点【5 】，如生产成本低、工艺简单、响应速度快、灵敏度高等，越来越受 到人们的关注，已有大量的研究集中在该类氧气传感器上。 第一章绪论 7 氧化物半导体型传感器的工作原理是基于外界大气中氧分压的变化引起氧化 物半导体表面的氧化或还原反应而引起氧化物半导体电阻变化的特性来工作的 6 1 1 7 1 ，又称电阻型氧传感器，氧化物半导体型氧传感器可根据其结构分为：烧结体 型、薄膜型、厚膜型。能用于制造氧化物半导体型氧传感器的材料很多，包括n 0 2 、 s r t i 0 3 等。目前主要使用的是二氧化钛( t i 0 2 ) 材料。 在中低温范围内约( 4 0 0 - 7 0 0 ) ，一般认为基于表面电阻控制机理。其原理 是利用氧化物半导体导带电子随着表面化学吸附等一系列反应而变化的特性，表 面上的化学吸附或者催化反应使得材料在表面态发生变化。例如氧化物半导体表 面和界面氧分子的化学吸附使得半导体表面和界面形成了氧离子层进而形成了肖 特基势垒，而表面氧离子浓度以及肖特基势垒的高度和宽度依赖于周围气氛中的 氧分压。图1 6 给出了连续表面层和被晶粒间界势垒隔断的表面层的控制机理。 ( a ) 连续表面层( b ) 被晶粒问界势垒所隔断的表面层 图1 6表面控制式气敏传感器模型 利用晶界双肖特基势垒而对气体产生敏感性的氧气传感器，其材料一般是属 于多孔状的薄膜或者厚膜材料，这些材料的晶粒一般比较小，只是在表面层重叠 的颈部相接触，就有较大的比表面积。图1 7 给出了这种结构的示意图。 ii- i j l， oqo 7。q v s o 。 oo oo + + + f t + +_ 黯 图1 7 表面控制式晶界情况示意图( a ) 耗尽层( b ) x x 兰i 特基势垒 8 半导体氧敏元件工艺与特性研究 下面以1 1 型氧化物半导体为例，从能带变化方面进行理论解释。如图1 7 所示， 当材料暴露于氧化性气氛如氧气时，表面的氧吸附就会俘获材料导带的电子形成 氧负离子，进而在晶粒表面和晶界处形成了双肖特基势垒，因此材料的电导率降 低。此时，材料的电导率则取决于晶界处双肖特基势垒的高度国嘲： 仃，= 仃o e x p ( 一g 圪柳 ( 1 7 ) 其中，和印分别表示电导率和大气中电导率常数。当材料处于还原气氛如 c o 时，吸附的c o 就会与晶界处氧离子o - ( 或者0 2 。) 反应，被束缚在表面的电子 就会重新回到导带，从而降低了双肖特基势垒的高度并提高了材料的电导率。根 据( 1 7 ) 式我们可以确定传感器的电阻： r = 彳p ( 一e 7 灯厶嗣( 1 8 ) v z 。 其中a 、k 为常数，e 为活化能，1 m 为品格缺陷性质的指数，易为氧气分压，t 为 绝对温度。由( 1 8 ) 式可知，传感器的电阻与温度和氧气分压有关。因此，为使二 氧化钛氧传感器在( 3 0 0 , - - 9 0 0 ) ( 2 的排气温度中连续使用，必须配有温度补偿装置， 故二氧化钛氧传感器内部大都带有电加热器。 二氧化钛氧传感器与氧化锆传感器的主要区别在于：氧化锆氧传感器是将废 气中氧分子含量的变化转换成电压的变化，而二氧化钛氧传感器则是将废气中氧 分子含量的变化转换成传感器电阻的变化。二者的相同点在于都是属于空燃比附 近突变型氧传感器。图1 8 给出了二氧化钛氧传感器的一般结构。 ( a ) 二氧化钛元件结构图( ”厚膜氧敏元件的结构 图1 8 二氧化钛氧传感器结构图 1 2 3 极限电流型氧传感器【8 】【9 】 二氧化锆极限式氧传感器是典型的极限型传感器，这是近年来研究开发很活 跃的一种新型氧传感器，其结构如图1 9 所示。这种传感器是在z r 2 固体电解质施 第一章绪论 9 加适当电压时，与待测气体有小孔相连的小室内氧形成的氧离子( 0 2 。) 被抽到另 一侧，这时在电极电路中有电流通过。增大电压，流经回路的电流随之增大，待 电压超过某一数值时，电流不再增大而达到极限值，该极限电流大小与继续增加 的电压无关，而与被测环境中氧分压成正比，且该极限电流值五完全决定于氧离子 向小室扩散的速率，并由式( 1 9 ) 决定。 4 冰d l 一嗡) 么( 1 - 9 ) 式中，d 0 2 - - 隼( , 气的扩散系数；卜小孔截面积；卜小孔长度；p o 卜一待测氧分压； p 一法拉第常数；z ，一工作温度；j c _ 气体常数( 8 31 4 j m o l k ) 。 z 她一仅o _ i i t t 图1 9 二氧化锆极限式氧传感器的结构示意图 由( 1 9 ) 式可看出极限电流值的大小很好地反映氧分压的大小见图( 1 t 0 ) 。氧化 锆极限式氧传感器应用在汽车发动机空燃比控制的稀薄燃烧系统中已见报道。它 的结构和氧化锆浓差式氧传感器的结构相似，其差异处为：用一带孔的陶瓷帽( 扩 散障) 罩住泵电池的阴极，气体要通过小孔从环境中扩散到阴极，由于空隙足够 小，氧气在孔中的扩散成为极限电流的控制步骤( 如图1 1 1 所示) ，目前这种产品 在国内已由康达( 成都) 电子有限公司于1 9 9 6 年率先研制成功。 量 图1 1 0 氧化锆极限式氧传感器在不同 氧气分压下的p 乙以图图1 1l 氧化锆极限式氧传感器结构 1 0 半导体氧敏元件工艺与特性研究 表1 1 三种氧气传感器比较 泌 极限电流型浓差电流式氧化物半导体 根据氧气的扩散测根据氧气的浓差测定根据半导体表面化学 原理 定极限电流产生的电势反应测定电阻变化 三年以上寿命适合低浓度范围测体积小、结构简单 无需保养、校正量无需基准气体 特长 无需基准气体高温环境中使用 寿命 = 年以卜 约一年约一年 不受二氧化碳影响大型灵敏度差 可测定从p p m 级 消耗电力大选择性差 备注 9 5 的0 2 需要基准气体具有多功能化 不需参比气体受可燃气体影响大 可燃性气体影响小 各种氧传感器性能及其优缺点对比见表1 1 。除上述三种常用的氧气传感器外， 稀薄混合气氧传感器、广域空燃比氧传感器也就用各自的性能优势，这里不再一 一介绍。 1 3 氧气传感器应用领域 现在成功应用的有两类氧传感器。一类是用于中高温气体监测系统。比如汽 车的发动机上，叫做e c u 的闭环控制氧传感器。它可以使发动机提高效率，并可使 排放达标。档次越高的汽车使用传感器数量越多，可以说对发动机而言，氧传感器 使用数量多档次越高，越省油；污染越少。燃料、燃烧、油压、喷射、点火、排放 等各种动力流程都由计算机根据传回的信号精确控制。在发达的国家，氧传感器已 上超市，车主像我们换干电池一样，感觉不好自己立即可以更换。另外，氧化锆传 感器也成功应用于燃煤燃气系统的自动控制，比如工业锅炉、火力热电厂等。另 一类是用于日常生活的常温氧气传感器，在发达的国家很多人追求环境无污染而 在家里建造氧吧，使人在氧气充分满足的房间生活，不仅身体健康，还延年益寿。在 医院，氧气传感器用于给病人输入氧气时流量的控制。本节主要介绍第一类氧传感 器的应用。 1 3 1 氧气传感器与汽车空燃比控制系统【2 】【4 1 影响汽车尾气排放的因素很多，其中空燃比是一个很重要的因素。空燃比是 指汽车发动机中实际空气与燃料的质量比。发动机排放尾气中有害气体成分和含 量与空燃比有密切关系。当空燃比在1 6 以下时，随着空燃比的下降，氧气不足， 第一章绪论 不完全燃烧现象使得c o 、c x h y 排放增多，n o x 排放减少；当空燃比大于1 6 时， 随着空燃比的增大，混合气体不均匀，局部缺氧，仍有少量c o 生成。与此同时， 氧化反应速度慢，燃烧速度下降，使得c x h v 排放增加，n o x 排放减少。在理论空 燃比附近c x u y 、c o 排放浓度较小而n o x 排放浓度较大。氧气浓度的变化会引起 传感器的电极之间电压( 或电流) 的变化，这个电信号被送到e c u ( 电子控制单元， 即车载电脑) 放大处理，e c u 把高电压信号看作浓混合气氛，而把低电压信号看作 稀混合气氛。根据氧传感器的电压信号，e c u 按照尽可能接近预先设定的空燃比 来稀释或加浓混合气。因此氧传感器是电子控制燃油计量的关键传感器。 目前治理汽车尾气排放最主要手段和最有效的利用氧传感器的反馈控制系统 主要有以下两种： 一种是三元净化器加电喷系统，这种系统由v o l v o 公司在1 9 7 6 年采用b o s c h 公司 的氧传感器而首次应用。该系统能削减9 0 以上有害排放物。通过电喷系统能够让 空燃比精确地控制在理论值的狭小“窗口 内，使三元催化剂同时净化c o 、h c 和n o 。经过近3 0 年的发展，使用三元催化剂对汽车尾气进行净化的技术已相当成 熟。图1 9 给出了这样一个系统的示意图。 爰 、一 碍 较 辎 癣 图1 9 带有氧传感器的三元催化反馈控制系统图1 1 0 三元催化转化效率与空燃比关系 c o 和h c 的催化反应需要氧化气氛，而n o x 的催化反应需要还原气氛。因而 c o 、h c 以及n o x 的转化效率与尾气中0 2 浓度有关，而0 2 的浓度与发动机内空 燃比有函数关系。由图1 1 0 可知当发动机工作在理论空燃比( 觚- - 1 4 7 ) 附近一 个窄窗内，三元催化转化效率最高。研究表明空燃比必须控制在1 4 6 1 4 8 之间的 狭窄窗口内催化转化效率最理想。 另外一种是贫燃系统，最初由t o y o t a 公司1 9 8 4 年应用。该系统中发动机混合气 中的汽油含量低，汽油与空气之比可达l ：2 5 以上。例如比较著名的三菱缸内喷注 汽油机( g d i ) ，可令混合比达n 4 0 ：l ，在保持良好的低排放特性的同时，燃油经 1 2 半导体氧敏元件工艺与特性研究 济性较传统的汽油机高2 0 3 0 。柴油机的燃油经济性一般比理论空燃比均质燃 烧的汽油机高2 5 - - - 4 0 。从图1 1 1 中可以看出，稀薄燃烧型汽车比起在理论空燃 比附近燃烧的普通汽车，尾气中污染物成分大大降低了。当运行空燃比小于理论 空燃比时，c o 和h c 排放随空燃比增大急剧下降。当空燃比过大时，会导致h c 回升。 n o x 的变化规律与h c 和c o 不同，在空燃比约等于1 6 5 附近，n o x 生成量最高，燃 料过浓或过稀都会降低其生成量。另外，随着空燃比的提高，排气中的0 2 含量增 加。所以，从排气组成来看，稀薄型汽车与普通汽车的最大区别在于前者尾气中 含有较多的0 2 ，而污染物的成分大大降低。因此，无论从节能性，还是从尾气污 染的角度来看稀薄燃烧型汽车具有很大的优势。 ，、 术 、- 一 斟 矮 c 葺苗 8 卒燃比 图1 11 汽车排放物浓度和空燃比关系图 1 3 2 氧气传感器与锅炉控制系统【1 0 】【1 1 1 锅炉系统是工业中耗煤量较大的用户之一，每年耗煤总量占国家原煤产量的 四分之一以上。因此，提高锅炉效率、降低煤耗、节约能源是电力系统的一项重 要任务。提高锅炉效率，可以从改进锅炉和有关设备状况着手，同时还要实现优 化燃烧，这就需要对有关燃烧参数在线及时准确监测，以便实现人工调节和自动 控制，保持锅炉在最佳燃烧状态下运行。在锅炉运行中，必须控制好进入锅炉的 空气量与燃料量两者的比例。若空气量与燃烧量之比越大，则排烟损失越大；若 空气量与燃料量之比越小，则未完全燃烧损失越大。因此，为了使锅炉保持最佳 燃烧工况，必须使空气量与燃烧量的比例合适，这个比例称为过剩空气系数，数 值应在1 2 0 1 3 0 之间。由于目前直接测量和控制过剩空气系数还很困难，所以只 fci蚤一最v矿弩譬_ 第一章绪论1 3 能采用间接的测量方法；因为烟气中氧气含量与过剩空气系数有确定( 单值) 的函 数关系，且受燃料品种变化影响较小，所以通常用连续测量烟气中氧气含量的方 法来了解过剩空气系数，以判断燃烧状况，控制进入炉膛的空气量，从而维持最 佳风煤比，达到优化燃烧的目的。 火电厂使用的氧气传感器主要有热磁式氧气传感器和氧化锆氧气传感器两 种。热磁式氧气传感器虽然具有结构简单、便于制造和调整等优点，但由于其反 应速度慢、测量误差大、容易发生测量环室堵塞和热敏元件腐蚀严重等缺点，使 热磁式氧气传感器在火电厂的应用日渐减少，逐渐被氧化锆氧气传感器所取代。 氧化锆氧气传感器具有结构和采样预处理系统较简单、灵敏度和分辨率高、测量 范围宽、响应较快等优点。 虽然氧化锆氧气传感器与热磁式氧气传感器相比具有优势，但是在应用中还 是存在下列问题： 1 、投资大、寿命短。加热炉设计虽然结构小巧，功耗低，但加热炉丝经常烧 断，维护量大。 2 、测量滞后仍较大( 直插式l 5 s ：炉壁式3 l o s ；旁路直插式几十秒) ，不利于过 程的在线监视和提供在线闭环控制所需的反馈信号，影响送风自动控制系统的投 入。 3 、本底电势( 两侧氧浓度相等时，应无输出电势，但实际上仍有一定的电势) 离散性大，经常需要调整。 4 、氧化锆材料在高温下膨胀，易出现裂纹或铂电极脱落。 5 、在氧化锆表面有尘粒等污染时往往会造成较大的测量误差，在使用过程中 需要经常清理。 1 4 氧敏传感器研究现状和发展趋势 近年来，随着人们健康环保意识的增强以及各国对有毒气体排放和污染物排 放方面的严格立法，各种气态氧或溶解氧监测装置正在得到越来越广泛的应用， 所以氧传感器的研究也成为了热点。目前，在世界范围内，氧传感器市场正处于 急速扩张的状态，从世界各国公布的专利情况来看，各主要汽车生产国都很重视 汽车传感器的研制和生产，氧传感器的申报专利数居汽车传感器的首位。研究表 明，稀薄燃烧系统有可能成为将来汽车发动机空燃比反馈控制系统的主流，这将 促进氧气传感器的研究集中在两个方面：一是对现有氧传感器结构性能进行改进 和优化，比如现在已经实用化的极限电流型氧传感器；另一方面是寻找结构简单、 功能更好、降低成本的替代产品，如各种氧化物半导体氧传感器和钙钛矿型氧传 感器等。近几年氧传感器研究进展和方向概括如下： 1 4 半导体氧敏元件工艺与特性研究 1 、氧传感器的薄膜化及小型化【1 2 1 由于薄膜和厚膜型传感器比其他类型价格便宜、性能优异，因而成为一个非 常活跃的研究领域。比如在极限式氧传感器中就有沉积在蓝宝石基板的薄膜氧传 感器、用层压法和丝网印刷技术制备的双电池结构的厚膜状氧传感器等。特别是 t a k a h a s h i 等人制备了一种极限电流氧传感器，该传感器将一个薄膜固体电解质电 池装在多孔氧化铝基板上，该基板用来限制氧的气流，这将导致传感器的极限电 流现象。该传感器的内阻非常小，电流一电压特性曲线斜率很陡，并且测量范围也 得以扩大。另外采用丝网印刷工艺制成的厚膜t i 0 2 氧化物半导体元件，具有良好的 机械强度，元件特性比较均匀，适于批量生产。采用蒸镀工艺制成的薄膜t i 0 2 元件， 具有工艺简单、元件可靠性好、灵敏度高的特点。 2 、低工作温度氧传感器的研究【1 2 】。 由于许多氧传感器必须在一定的较高温度下才能正常工作，因此，这些氧传 感器的结构中一般要到带有自加热装置，这给制造和使用带来很多不便，并且更 高的加热温度会导致能量的浪费。因而低温氧传感器受到了广泛研究。一些新材 料，如p b s n f 4 、l a f 3 、 3 - p b f 2 等常被选为制备低温传感器的材料。另外，研究发 现采用c e 0 2 基电解质、p 型氧化物半导体电极能有效地降低电池的工作温度。 3 、新材料、新结构的开发 近年来c e 0 2 、c o o 、s r t i 0 3 、l a c a 0 3 【1 3 圳l 等新材料也都得到了越来越广泛的 使用，相对于传统的z r 0 2 和t i 0 2 等材料，在传感器微型化、低温化等方面渴望得到 突破。 4 、随着微型计算机和固态电路的发展，智能化、多功能化和单片化的传感器 正在研制当中。 1 5s r t i 0 3 氧气传感器 上面分析可知，无论从节能性，还是从尾气污染的角度来看稀薄燃烧型汽车 具有很大的优势。因此，用于稀薄空燃比氧气传感器的半导体材料一直受到研究 者的重视。其中s r t i 0 3 良好的敏感性能具有良好的潜在应用前景。从目前国内外研 究情况来看，主要集中在受主掺杂s r t i 0 3 ，所取得的成果是丰富的和令人鼓舞的， 积累了大量有关这方面的物理和化学性质的信息。如m a p e n a t l 9 】等发现掺镁( m g ) 能提高杂质固溶限，扩展p 型区；杨莉【2 0 】等在铁( f e ) 对钛酸锶电阻影响方面做了分 析研究；也有些工作者将目光放在较低量( 0 9 0 a ，r b 0 5 1 a ； ( i i ) 0 7 5 t = ( r a + r b ) 1 4 2 ( r b + r o ) 1 0 r o ：氧离子半径；t ：b o b 键角的函数。 一般地，t = l 为理想的钙钛矿结构；当0 7 5 t o 9 0 时，八面体b 0 6 发生扭曲 以致可能产生斜方晶胞( 图c ) ，当t 略小于1 时可能会形成菱形格子晶胞( 如l a a 0 3 ) ， 这些结构类型都是理想的钙钛矿结构略存在偏离，其变化主要有三种情况： ( i ) 两种阳离子平行或反平行地由其中心移位； ( i i ) 阴离子八面体b 0 6 绕不同的轴扭转； ( ) 以上提到的( i ) ( i i ) 两种效应同时发生。 钙钛矿结构在高温时也属于立方晶系，高温下，离子热运动的能量比较高，b 位离子平均来说处在氧八面体的中心，晶体属于p m 3 m 点群，没有自发极化，为非 极性的顺电态。在降温时，平均热运动能量减少，b 位离子热运动减弱，不能够再 维持在氧八面体中心的平衡位置，而是向位于相互垂直的三个晶轴方向上的六个 氧离子中的某一个偏移。通过某个特定温度后将产生结构畸变使立方结构的对称 性下降。如果在一个轴向发生畸变( c 轴略伸长或缩短) ，就由立方晶系变为四方晶 第二章s r t i 0 3 氧气传感器的敏感机理及其性能指标 2 1 系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线方 向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结 构中都可能存在。由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成 为铁电和反铁电体，从而具有介电和压电性能。 2 2 2 钙钛矿型氧化物的缺陷化学 。气体的吸附及由此引起的物性变化多与钙钛矿结构晶体中的不完整、缺陷有 关，也与其中过渡族离子的低态易变有关。a b 0 3 的缺陷化学主要包括aob 阳离 子空位和氧空位。 1 、阳离子空位 a b 0 3 结构的稳定性主要由于b 0 6 八面体的作用，这导致b 类阳离子空位少，而 a 阳离子空位多，高价离子在a 位替代可能产生a 空位j 再一是制备工艺的影响， 如在c 0 2 和h 2 气氛中，1 3 5 0 ( 2 下合成的l a 2 3 n 0 3 x 有u a a d e 有空位口引，l a m n 0 3 中有 8 a 空位。b 空位是少的，由于静电原因，当b 位离子电荷为低价，如b 3 + 时可能出 现。这些空位的出现可以为气体的吸附提供空间位置，也为吸附后物理性质的变 化提供可能。 2 、氧空位 a b 0 3 中常有氧空位，特别是当a b 0 3 形成时烧结气氛为还原气氛。阴离子不足 会引起晶体结构畸变。氧空位能吸附一解吸大量的氧，吸附氧与阳离子结合比晶 格氧要弱，提高了低温下对c o 和h c x 的氧化活性【2 9 】。亚锰酸盐、钴酸盐及铜酸盐 钙钛矿，它们的气敏性与氧空位有密切联系【3 0 1 。 2 3s r t i 0 3 敏感机理分析 2 3 1 纯净s r t i 0 3 敏感机理 对于纯净的s r t i 0 3 ，除了中低温表面氧吸附理论外，氧空位缺陷的存在对其敏 感特性起了主要的作用。氧空位机制主要通过在高温下气氛氧与晶格氧之间的动 态平衡来实现。因此，纯净s r t i 0 3 的敏感机理主要有：吸附氧理论、氧空位机制、 氧离子陷阱势垒模型和晶界势垒模型。 s m y t h 等人在很宽的温度范围和很宽的氧压力范围内测得s r t i 0 3 的高温电导与 氧气压力p 0 2 关系如图2 4 1 3 q 所示。每条曲线( 即不同温度) 下都有一个电导率的最 低点，记这一点的氧分压为p o ，( t ) 。在给定温度t ，氧分压为吆( t ) 时，材料电 导率为最小。以此点为界，在该点的左边( 低氧分压区) ，随着氧分压p 0 的下降， 电导率。增大，为n 型电导区( 还原区) ：在该点的右边高氧分压区，电导率随氧分 半导体氧敏元件工艺与特性研究 压增大而增大，为p 型电导区( 氧化区) 。 j - e g 是 童 i o | ，o ( a t m ) 图2 4s r t i 0 3 平衡电导率与氧分压关系曲线 观察还原区可以看到：l o g a l o g a o ：的斜率，从呓：( t ) 点附近的- 1 4 变到很低 氧分压的1 6 。该现象可通过分析材料的还原反应来解释。材料的还原反应就是晶 格上的氧离子以气体形式跑出晶体，同时在原来晶格位留下氧空位。可能有如下 反应机理： o o 付去o ：g + w + 2 e ( 2 - 5 ) 二 ， 3 0 苫+ 2 v i x + 躐+ 聪9 丢噬d + s ”+ 研。+ 唁+ 曙 ( 2 - 6 ) 二 由于钙钛矿结构中没有足够的间隙位置可容纳足够大的s p 和1 矿，所以式( 2 6 ) 描述的还原机制是不大可能的。而式( 2 5 ) 的还原机制是可能的。即：每跑掉一个 氧，在晶格中留下一个二重电离的氧空位，产生两个自由电子。应用质量作用定 律于( 2 5 ) 得n - 【v o 】拧2 - r p 9 7 2 ( 2 - 7 ) 在氧分压很低时，氧空位浓度远大于其它荷正电的缺陷，那么电中性条件可 表示为： n = 2 【w 】 ( 2 - 8 ) 将( 2 - 8 ) 带入( 2 7 ) 得： 刀= ( 2 r