稻草半纤维素预提取对纸张物理性质的影响.pdf

第 3 4卷第 6期 2 0 1 4年 1 2月 东北电力大学学报 J o u r n a l O f N o r t h e a s t D ia n l i U n iv e r s it y V0 l _ 3 4 No 6 De c 2 01 4 文章编号 ： 1 0 0 5 2 9 9 2 ( 2 0 1 4 ) 0 6 0 0 6 2 0 5 稻草半纤维素预提取对 纸张物理 性质 的影 响 张晓君 ， 崔 巍 ， 赵 志海 ， 刘 爽 ， 李金鹏 ( 东北 电力大学 化 学工程学 院， 吉林 吉林 1 3 2 0 1 2 ) 摘 要： 对稻草高温热水预提取半纤维素的条件进行了研究。结果表明， 预提取温度和时间影响 水解液中还原糖的含量。从得率和还原糖含量两个方面考虑， 最佳的预提取条件为 1 5 0 c C， 升温 1 h ， 保 温 1 5 h ， 此时水解液中还原糖含量为 4 6 5 L 。半纤维素预提取后， 纸张的抗张指数明显下降， 撕裂指 数增加。 关键词： 半纤维素； 预提取； 高温热水； 稻草 中图分类号 ： T s 7 文献标识 码 ： A 我国的稻草资源丰富， 大部分稻草焚烧处理严重的污染 了环境 ， 综合利用稻草 中的化学组份是生物 质资源利用领域一个重要研究课题。目前， 制浆造纸工业中倡导生物质精炼( B i o r e fin e r y ) 的概念 ， 半纤维素预提取是生物质精炼的主要内容之一 ， 稻草中半纤维素含量较高 ， 约 占稻草重量的 2 0 ， 可 以 制浆前将半纤维素提取 ， 避免其在碱 回收系统 中燃烧造成资源的浪费， 半纤维素提取后可 以生产高附加 值产品 。 高温热水预提取克服了对反应设备要求高、 对纤维素破坏严重 、 半纤维素提取效率低等缺点 ， 成为 目 前被广泛研究的半纤维素预提取技术。B o b le t e r 等 研究了生物质在热水反应过程中的组成变化， 发现其水解反应机理与酸水解反应机理相类似， 但纤维素的降解速率远远小于纤维素酸水解过程中的 降解速率 。B a d a m k h a n d S u k n b a a t a r等人 研究 了高温热水从蔗渣 中预提取半纤维素 的最佳条件是 1 8 0 反应 3 0 m i n ， 木糖的产量达到 8 5 ， 而糖的降解产物羟甲基糠醛和糠醛的量分别只有 0 9 5 g L和 0 0 7 g L 。H e l me r i u s 等 以桦木为原料预提取半纤维素 ， 采用制浆 白液碱预提取和高温热水预提取两种 方法 ， 对照实验发现经过高温热水预提取 ， 水解液中木糖含量远远高于碱预提取的方法。本研究采用稻 草为原料 ， 考察了高温热水预提取半纤维素的反应条件及纸张物理性质的影响。 1 实验部分 1 。 1 试剂和仪器 稻草取 自吉林市市郊 ， 去根和穗 ， 剪成 2 - 3 c m小段 ， 在室内平衡水分一星期 ， 用筛 网除髓 、 泥土 、 灰 尘后用于半纤维素预提取和制浆蒸煮实验使用。 去根和穗的稻草原料以及半纤维素预提取后的稻草切成小段 ， 放人粉碎机中磨成细粉末。过筛 ， 截 取通过 0 3 8 mi l l 筛孔( 4 0目) 而不能通过 0 2 5 mlT l 筛孔 ( 6 0目) 的细粉末用于稻草原料和半纤维素预提 取后 的稻草化学成分分析。 收稿 日期 ： 2 0 1 4 - 1 0 - 0 6 基金项 目： 东北电力大学博士科研 启动基金 ( B S J X M一 2 0 1 4 1 0 ) 作者简介 ： 张晓君( 1 9 7 4 一) ， 女 ， 吉林省 吉林 市人 ， 东北 电力大学化学工程学院实验师 ， 博士 ， 主要研究 方向 ： 生物质 资源开发及利 用 第 6期 张晓君等 ： 稻 草半纤维素预提取 对纸张物理 性质 的影响 63 蒽醌， 氢氧化钠， D M S 试剂实验室 自 制。 电热蒸煮锅 ， 中通试验装备有 限公 司生产 ； 7 2 1型分光光度计 ， 上海欣茂公 司生产 ； 打浆机 ， T D 6 2 0 0 型， 咸阳通达轻工设备有限公司； 抄片机， A T - C P - 2 0 0型水循环抄片器， 济南安尼麦特仪器有限公 司生产； 撕裂强度度仪， s L D J 纸张撕裂度仪， 济南辰驰仪器有限公司生产； 金相显微镜， D M M - 2 2 0 C ， 上 海蔡康光学仪器有限公司生产 ； 抗张强度仪 ， Q D- 3 0 0 8 ， 东莞勤达造纸仪器有限公司生产。 1 2实验方法 1 2 1 稻草原料和半纤维素预提取后 的稻草化学成分分析 稻草原料和半纤维素预提取后的稻草化学成分测定 ： 水分 的测定方法参照 G B T 2 6 7 7 2 - 1 9 9 3 ； 灰 分的测定方法参 照 G B T 2 6 7 7 3 1 9 9 3 ； 1 氢氧化钠抽出物含量的测定方法参照 G B T 2 6 7 7 5 - 1 9 9 3 ； 聚 戊糖含量的测定方法参照 G B T 2 6 7 7 9 1 9 9 3 ； 酸不溶木素含量的测定方法参照 G B T 2 6 7 7 8 1 9 9 3 ； 综 纤维素含量的测定参照制浆造纸厂化验室化验检验方法 J 。 1 2 2 半纤维素预提取 采用高温热水预提取半纤维素， 在电热蒸煮锅中进行， 固液比为 1： 1 5 。为了摸索最佳的预提取工 艺条件， 分别选取 1 5 0 ， 1 6 0 o C 的预提取温度， 反应时间分别选取 1 h ， 1 5 h ， 2 h ， 2 5 h ， 3 h 进行一系列 实验。反应时间中包含升温时间 1 h ， 其余反应时间为保温时间。反应结束后， 将稻草与提取液分离， 稻 草 4 0烘干后用于制浆 。 1 2 3 提取液中还原糖含量的测定 提取液 中还原糖含量用 3 ， 5 一 二硝基水杨 酸( D N S ) 法测定 。木糖标准溶液工作 曲线 ， 其 回归标 准方程为： y = 0 0 0 1 1 6 X - 0 0 1 0 0 0 ， R 0 9 9 9 6 。提取液稀释一定倍数后， 用 D N S 法测定还原糖浓度。 1 2 4 蒸煮制浆抄片 稻草原料和半纤维素预提取后 的稻草采用烧 碱一 蒽醌法制浆 ， 最高蒸煮温度 1 5 0 ， 用碱量 1 5 ( 以 N a O计) ， 升温2 h ， 固液比 1： 1 5 ， 蒽醌用量 0 0 9 。称取稻草浆和半纤维素预提取后的稻草浆置 于打浆机， 疏解， 打浆， 3 0 。 s R打浆度。采用 A T - C P - 2 0 0型抄片仪抄片， 抄成直径 2 0 0 m m， 定量为 7 0 g m 的纸 页 。 1 2 5 测试与表征 得率和浆料卡伯值参照制浆造纸厂化验室化验检验方法 进行测定， 纸张抗张强度和撕裂指数参 照中国轻工业出版社制浆造纸分析与检测进行测定 。 2 结果 与讨论 2 1 稻草原料和半纤维素预提取后的稻草化学成分分析 稻草原料和半纤维素预提取后 的稻草化学成分分析 ， 见表 1 。半纤维素预提取条件为 1 5 0， 升温 1 h ， 保温 1 5 h 。 表 1 稻草原料和半纤维素预提取后的稻草化学成分分析 稻草经过半纤维素预提取后， 灰分含量由1 3 3 6 降低至 1 2 0 1 。原因是高温热水能够将稻草原 料表层附着的泥土和尘土清除， 从而使灰分含量降低。稻草中灰分含量的降低有利于后续蒸煮制浆后， 东北电力大学学报 第 3 4卷 稻草黑液的碱 回收处理工艺。 稻草经过半纤维素预提取后， 1 氢氧化钠抽出物含量有明显增加， 由5 3 9 5 增加到 5 7 3 6 ， 说 明半纤维素预提取后的稻草在 1 氢氧化钠碱液中木素更容易发生降解反应。原因是经过高温热水的 预处理， 稻草中的半纤维素分子量小， 聚合度低而发生水解反应溶出， 同时在纤维中形成空隙， 拓宽了碱 液渗透的通道， 有利于纤维和碱液的进一步降解反应。高温热水预处理的剧烈作用， 也使稻草中的纤维 素分子的聚合度下降， 从而容易和碱液发生降解反应。 稻草经过半纤维素预提取后， 聚戊糖含量明显下降， 由2 1 6 7 降低至 1 3 4 2 。说明高温热水预 提取的剧烈作用， 可以使半纤维素发生水解反应而溶出。 稻草经过半纤维素预提取后， 酸不溶木素含量稍有下降， 由2 0 9 1 降低至 1 9 4 8 。原因是高温 热水的预提取作用， 木素发生降解反应而少量溶出， 因而酸不溶木素含量稍有下降。 稻草经过半纤维素预提取后 ， 综纤维素含量 由 6 0 0 8 降低至 5 5 1 8 。原因是高温热水预提取 ， 使半纤维素发生水解反应而溶出， 同时纤维素聚合度下降发生少量溶出。因此， 半纤维素预提取后稻草 的综纤维素含量有所减少 。 2 2 反应温度和时间对稻草半纤维素预提取得率的影响 如图 1 ， 随着预提取水解时间的延长和预提取温度的升高， 稻草半纤维素预提取后得率呈下 降趋 势。预提取时间相同时 ， 温度越高 ， 得率越低。预提取时间 2 5 h ， 预提取温度 1 5 0 c C， 1 6 0得率分别为 8 0 3 8 ， 7 4 5 3 。预提取温度 1 5 0 ， 预提取时间越长， 得率越低。得率过高， 稻草没有水解完全， 原 料降解程度很小， 没有达到最佳的半纤维素预提取效果； 得率过低， 则原料降解程度过大， 后续制浆工艺 的产率会相应下降。从得率和能源消耗方面考虑， 预提取温度 1 5 0 cC 较为合适。 2 3 反 应温 度和 时 间对 水解 液 中还 原 糖含量 的 影响 如图 2， 反应温度 1 5 0 ， 反应时间从 1 h到 2 5 h ， 还原糖含量升 高后趋 于平缓 。反应温度 1 6 0 ， 反应时间从 1 h到 2 h ， 还原糖含量升高， 而后还原糖 含量有所下降。随着温度升 高， 稻草 中的半纤维素 在酸陛成分的催化作用下， 不断地水解产生以戊糖 为主的多糖 ， 单糖以及酸性成分 ， 从而水解液 中还原 糖含量升高。温度对还原糖 溶出影响较大 ， 高温短 时间的高温热水预提取可 以得到与低温长时间预提 取相 当的还原糖浓度。预提取温度 1 6 0反应时间 2 5 h ， 水解液中还原糖浓度稍有降低 ， 其原因是稻草 中的半纤维素 过度 降解 ， 还原糖 发生碳化 作用 。 从得率和还原糖含量两个方面考虑 ， 最佳 的预处理 条件为 1 5 0 ， 升温 1 h ， 保温 1 5 h ， 此时水解液中还 原糖含量为 4 6 5 g L 。 2 4 稻草半纤维素预提取前后外表面形貌的变化 稻草半纤维素预提取前后外表 面形貌的变化如 图3 所示。经过高温热水预处理的剧烈作用， 稻草 中的半纤维素分子量小 ， 聚合 度低而发生水解反应 溶 出， 同时在纤维 中形成空 隙。这些空隙拓宽 了蒸 煮液渗透的通道， 有利于后续蒸煮制浆过程中纤维 和蒸煮液液的进一步反应 。 杂 啦 图 1 反应温度和时间对稻草半纤维素预提取后得率的影响 图 2 反应温度和时间对水解液还原糖含量的影 响 一 、 姐耀 6 6 东北电力大学学报 第 3 4卷 3 4 5 6 7 8 9 1 O 1 1 1 2 1 3 Bio ma s s Bio e n e r g y ， 2 0 1 2， 3 9： 1 4 张晓君， 赵志海， 刘爽， 等 稻草半纤维素预提取对浆料性能的影响 J 吉林大学学报 ： 理学版， 2 0 1 4 ， 5 2 ( 2 ) ： 3 6 0 3 6 3 We i L， S h r e s t h a A， T u M B， e t a1 E ff e ct s o f s u r f a ct a n t o n b io ch e mica l a n d h y d r o t h e r mal co n v e r s io n o f s o f t wo o d h e mice l l u fos e t o e t h a n o l a n d f u r an d e riv a t i v e s J P r o ce s s B i o ch e m， 2 0 1 1 ， 4 6 ( 9 ) ： 1 7 8 5 1 7 9 2 H u a n g H J ， R a m a s w a m y S ， A 1 一 D a j a n i W， e t a1 P r o ce s s mo d e l i n g a n d a n al y s i s o f p u l p m i l l b a s e d i n t e g r a t e d b i o r e f in e r y w i t h h e mi ce l l u l o s e p r e e x t r a ct i o n f o r e th a n o l p r o d u ct io n ： A co m p a r a t i v e s t u d y J B i o r e s o u r T e ch n o l ， 2 0 1 0 ， 1 0 1 ( 2 )： 6 2 4 6 3 1 S u k h ba a t a r B， Ha s s a n E B， Kim M ， e t a1 Op t imiz a t io n o f h o t co mp r e s s e d wa t e r p r e t r e a t me n t o f b a g a s s e a n d ch a r a ct e ri z a t io n o f e x t r a ct e d b e mi ce l l u l o s e s J C arb o h y d r P o l y m， 2 0 1 4 ， 1 0 1 ： 1 9 6 2 0 2 B o b l e t e r O ， B o n n G ， T h e h y d r o t h e r m o l y s i s o f ce l l o b i o s e a n d i t s r e a ct i o n p r o d u ct d - g l u co s e J C a r b o h y d r R e s ， 1 9 8 3 ， 1 2 4 ( 2 ) ： 1 8 5 - 1 9 3 J o n a s He l me ri u s ， J o n a s V in b l a d v o n Walt e r ， Ul nk a Ro v a， e t a1 I mp a ct o f h e mice l l u l o s e p r e e x t r a ct io n f o r b io co n v e r s io n o n b ir ch K r a f t p u l p p r o p e r t i e s J B i o r e s o u r T e ch n o l ， 2 0 1 0， 1 0 1 ： 5 9 9 6 6 0 0 5 吴楠， 吴蕾 制浆造纸厂化验室化验检验方法 M 北京： 中国轻工业出版社， 2 0 0 9 ： 1 0 6 1 0 7 ， 1 4 8 - 1 5 0 张晓君， 冉光钧， 刘爽 稀硫酸和高温热水预提取桉木半纤维素 J 东北电力大学学报， 2 0 1 3 ， 3 3 ( 4 ) ： 7 1 - 7 4 石淑兰， 何福望， 制浆造纸分析与检测 M 北京： 中国轻工业出版社， 2 0 0 4 ： 1 7 7 1 8 0 ， 1 8 4 - 1 8 7 M o l i n M， T e d e r A I m p o r t ance o f ce l l u l o s e h e m ice l l u l o s e s r a t i o f o r p u l p s t r e n g t h J N o r d ic P u l p P a p e r R e s J ， 2 0 0 2 ， 1 7 ( 1 ) ： 1 4 1 9 S ch n b e r g C， O k s a n e n T， S u u ml i k k i A e t a 1 T h e i m p o rt a n ce o f x y l a n fo r t h e s t r e n g t h p r o p e r t i e s o f s p r u ce k r a f t p u l p fib r e s J Ho l z f o r s ch u n g， 2 0 01， 5 5： 6 3 9 6 4 4 I mp a ct o f He mic e l l u l o s e Pr e e x t r a ct io n o f Ric e S t r a w o n Ph y s ica l Pr o pe r t ie s o f Pa p e r Z HA NG X ia o - j u n， C UI We i， Z HAO Z h i- h a i， L I U S h u a n g ， L I J in - p e n g ( S ch o o l o f C h e m ica l E n g in e e r in g ， N o r t h e a s t D i a n l i U n i v e r s i t y ， J i l i n J i l i n 1 3 2 0 1 2 ) Abs t r a ct ：Co n d it io ns o f h e mice l l u l o s e p r e - e x t r a ct io n o f r ice s t r a w we r e d is cu s s e d us in g h o t wa t e r Th e r e s u l t