（物理化学专业论文）电致发光材料cuⅠ配合物吸收和发射光谱的模拟研究.pdf

摘要 近年来，设计合成新型有机配体、选择合适的金属离子，从而合成具有特定结构的 金属配合物，研究其发光性能，探讨配合物结构与发光性能之间的关系，已经成为有机 电致发光器件领域人们研究的热点。c u ( i ) 配合物因其丰富多样的结构和新颖独特的发光 性能在该领域表现出了诱人的应用前景。 我们用d f t 方法研究了 【3 一( c f 3 ) ，5 一( m e ) p z c u ) 3 ( 1 ) ， 【3 ，5 - ( c 凡) 2 p z c u ) 3 ( 2 ) 和 3 一( c f 3 ) ，5 一( p h ) p z 】c u 3 ( 3 ) ( p z = p ”a z o l e ) 的电子结构和光学性质。用b 3 n 7 p l a n l 2 d z 计算了配合物的电子结构。用1 d b 3 l y p l a n l 2 d z 对吸收光谱进行了模拟，最大吸收 波长可归属为：m c c t m l c t ( 1 ) ，m l c t ( 2 ) ，m l c t l l c t ( 3 ) 。用t d b 3 n 7 p 6 3 1 g 方法对发射光谱进行了模拟。最大发射波长可归属为：3 m c c t 尸l m c t ( 1 ，2 1 ， 3 l m c t 3 i l c t ( 3 ) 。为了揭示分子间c u c u 相互作用对电子结构和光谱性质的影响，以 2 的二聚体( 2 和2 ”) 为研究对象，用相同的方法研究了二聚体的电子结构和光谱性质。 结果表明二聚体的吸收光谱中既不存在分子内和分子间金属轨道交迭，也不存在分子内 和分子问的m c c t 。吸收光谱的性质受二聚体的影响不大，基本上取决于配合物的单体。 2 和2 ”的x 。分别与实验中7 7 k 的发射光谱的两个峰相对应。由于2 ”的t l 能量高于2 ， 可以发生单体间能量转移从而解释了实验中2 的发射光谱随着温度的升高肩峰消失，只 存在一个主峰。与单体相比较，27 的九。的变化可以归因为主要发射跃迁涉及的轨道之 间能量差( e ) 的变化；2 ”的九。的变化是主要发射跃迁和次要发射跃迁的共同影响造 成的。2 和2 叫，只存在分子内金属轨道交迭，不存在分子问金属轨道交迭，分子内3 m c c t 贡献远大于分子间m c c t 。 在以上研究结果基础上，在相同的理论水平下，将二聚体2 的激发态构象中的单体 分别进行斜向、垂直移动，来预测在各种构象变化过程中，发射光谱的变化趋势，从而 为实验研究提供基础理论依据。计算结果显示：( 1 ) 在斜向、垂直移动过程 混合。同样只是存在分子内金属轨道交 爱神捐商鋈掣州毒囊惮漫i 酬坚! 一；蓄雌器纠妻j 囊；# i 3 毫氍异薹庳谗琨嚷峨蕈囊若壅蠹g 掣篓季越嚣滁 塞蝥俩雪j i 荔蹩澍冀一i 嚣警引姒基；萎；墙懑璁珥瞪睚慵慑冀mi ，1 霉。g j l ；，车藕l ? 酗寸j ? 蟊曩妻旦 舔5 巾肆固瘩崩省爿基蔫髦羹萧锌交迭。 k e yw o r d s ：o 唱a 1 1 i ce l e c t f o l u m i n e s c e n c e ；c o p p e f ( i ) c o m p l e x e s ：e l e c t r o n i cs t m c t u r e o p t k a lp r o p e n y ；t d - b 3 l y p i i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师 范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：五日塑坠 日期：2 垭6 ，上：旦 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：趣指导教师签名：焦逝 日 期：_ 2 删t ：上：o 日期：垃互2 1 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：盔衅迎盏盘叠 通讯地址：j 幺区监弦煎i j 篮堕防 电话：! 堡塑竺2 叁芦 自g 编： z 2 2 1 第一章、前言 一、有机电致发光材料研究进展 发光材料自始至终贯穿在人类文明的历史长河。它广泛应用于通讯、卫星、雷达、 显示、记录、光学计算机、生物分子探针等高科技领域。特别是已进入信息时代的今天， 满足各种信息显示需求的发光材料发展尤为迅速。发光材料可分为无机发光材料和有机 发光材料两大类。与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选 择范围，并且具有容易大面积成膜的优越性。有机物发光领域包括：光致发光、电致发 光、化学发光、生物发光等。而近年来发展最快的是有机薄膜电致发光。 在某些特殊有机物构成的厚度为几万分之一毫米的薄膜表面镀上适当的金属电极 并加上几伏的直流电压时，该薄膜就会发出光来，此过程就称为有机电致发光f 0 l e d l ， 是光电变换过程之一。有机材料电致发光器件的研究、开发历史还不长，但作为一种新 兴的平板显示技术，有望实现超薄、大屏幕、全色显示，而且与目前平板显示器领域中 占重要地位的液晶显示器f l c d ) 相比，还具有以下优点： 1 自发光的平板显示，不需要背光源； 2 易实现红、蓝、绿等多色显示； 3 视角大，响应速度快，结构简单； 4 显示器薄，体积小，重量轻； 5 驱动电压低( 小于1 0 v ) ，功耗小；附加电路简单，且可与集成电路相匹配； 6 属全固化的显示器件，抗震抗冲击性能好，可实现柔性显示。 有机e l 器件克服了无机e l 器件驱动电压高、亮度低和发光颜色单一的缺陷，同时 也克服了l c d 视角小、响应慢、被动显示的弱点，而且它有可能大规模集成，制成大面 积像纸一样薄而柔软的发光器件和显示器，是其它发光器件所无法比拟的，所以必将成 为本世纪最具竞争力的大面积平面光源和平面显示器。现有的照明观念、照明器材、照 明方式和照明设计思想都将面临新的挑战。 最早报道有机电致发光应追溯到1 9 6 3 年，美国纽约大学的p o p e 首次实现了有机晶 体蒽单晶的电致发光，但单晶的厚度达2 0 微米，驱动电压高4 0 0 伏，因此未能引起广泛 的研究兴趣【lj 。1 9 8 2 年，v i n c 鲍的研究小组制备出o 6 微米的蒽沉积膜，将工作电压降至 3 0 伏内，但器件的量子效率很低，不到1 【2 。直至1 9 8 7 年美国柯达公司的技术突破带来 了有机电致发光研究的根本性转变，柯达公司的研究人员t 觚g 等人采用超薄膜技术，以 八羟基喹啉铝( a l q 3 ) 为发光层和电子传输层，制成了高亮度、高发光率，低驱动电压的 双层有机电致发光器件”j ，使该领域的研究进入了一个新的发展阶段，推动了有机小分 子发光材料的研制。但有机小分子染料有成膜性和加工性较差、易结晶、特别是稳定性 差的缺点，难以实用。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪什实验室的b u i t o u g l l e s 等人首次在n a t u r e 杂志上 1 报道了高分子聚苯乙烯撑( p p v ) 的电致发光，揭开了高分子电致发光材料研究的序幕 f 4 。有机电致发光近年的研究成果应用至高分子电致发光器件上，加上高分子材料科学 家的积极努力，使得高分子电致发光的研究有了飞速的发展。一系列p p v 衍生物及其它 聚合物材料制成的e l 器件相继出现，从而开辟了聚合物电致发光这一新兴高技术领域， 使得有机e l 的研究向纵向发展，并成为世界研究的热点。 经过多年的发展，单色器件已经达到了实用化的程度，有机电致发光材料的发光波 长已遍及整个可见光范围。o l e d 被广泛应用于国防、家庭、及各种数码仪器设备中， 如：m p 3 播放器、手机、数码相机、车载显示器、家用电器等。o l e d 作为信息时代一 个国家的科技水准之一，在整个国民经济及国防工业中已占有举足轻重的地位。因此引 起了各国科学家、产业界和政府部们的高度重视，国内外有许多所大学或研究所的研究 小组在从事此项研究。面对着诱人的应用前景，美国、英国、日本、德国、荷兰、韩国 和瑞典等国在这方面的研究非常活跃，投入大量的人力、物力不断开发出新的高效荧光 材料和电子功能材料。例如：欧洲的p l l i l i p s 、s i m e n s 、h o e c h s t ；日本的p i o n e e r 、t o v o t a 、 t d k 、s e i k 0 e p s o n 、s u m i t o m o 、n e c 、s a n y o ；韩国的三星；美国的k o d a k 、h p 、i b m 、 d l l p o n t 等公司都积极投入此项研究，并取得了重大进展。 s o n y 有两款n e t w o r kw a l k m a l l ( 网络随身听) 使用了o l e d 显示屏。三星和l g 也 已发布了使用o l e d 显示器做主屏的手机。市场上现行的m p 3 播放器中有五十多款采 用了0 l e d 显示屏。2 0 0 5 年，英国剑桥显示科技公司( c d n 开发成功1 4 英寸全彩聚 合物o l e d 显示器。该系列显示器清晰度为1 2 8 0 x 7 6 8 ，三原色，相当于三百万象素或 三千万喷墨点。该项技术的开发使得该技术成为最佳的显示技术，制作高品质p o l e d 的时间降低了。2 0 0 5 年5 月，三星电子在美国波士顿“s i d ”展上首次公开了其开发的4 0 英寸o l e d 面板；7 月，又在韩国汉城“第5 届国际信息显示展( i m i d 2 0 0 5 ) ”上展出了其 在“s i d ”展结束后开始试制的缺陷更少的最新4 0 英寸o l e d 面板。此款4 0 英寸o l e d 显示器使用一个无定形矽基架的高密度金属制成，可以支持w x g a1 2 8 0 x 8 0 0 的超高分 辨率，同时具有6 0 0 流明的亮度，对比度达到了5 0 0 0 ：1 画面效果，而它的厚度仅有3 c m 。 2 0 0 6 年，三井化学及出光兴产将上市发光效率高达1 l c d a 、亮度减半寿命长达1 6 万小 时的红色o l e d 材料。与出光兴产原来的产品相比，发光效率高3 4 倍，寿命长3 2 倍。 此次开发成功的材料在荧光型o l e d 材料中“实现了全球最高水平的发光效率和寿命”。 日本九州电力、大电和佐贺大学的江良正直副教授日前联合开发出了能够以涂布方式形 成电子输送层、空穴注入层和发光层的蓝色o l e d 元件。从电流的发光效率来说，在 1 5 8 v 电压、3 7 4 0 c d m 2 亮度条件下为1 4 1 c d a 。外部量子效率为7 2 。上述数据指的 都是利用旋涂法制作的3 m m 见方的芯片。九州电力等还利用和此次一样的电子输送层 材料，开发出了绿色o l e d 元件。在9 v 电压、5 7 4 c d m 2 的亮度条件下发光效率高达 4 1 7 c d a 。外部量子效率为1 1 6 。和此次的蓝色o l e d 面板一样利用旋涂法制作了电 子输送层、空穴注入层和发光层。 一家日本钟表制造商表示该公司开发出了世界上最灵活的数码钟表，该钟表采用的 和胶片一样薄的o l e d 薄片制作，可以沿着墙的弧形表面进行弯曲。该电子表的厚度为 2 o 1 2 英寸，其视觉效果更佳，清晰度更高，即使是在较差的视觉环境或者阳光强烈的环 境下也比现在的普通产品清晰度高。这种产品能够沿着墙壁铺开或者围绕火车站，办公 室的柱子缠绕，使得人们能够从不同的角度看到时间显示。该钟表的规格为5 3 1 3 0 厘 米，以黑色显示时间，该钟表的能耗明显小于传统的电子钟，电池的使用时间比普通电 子钟高出2 0 倍。 所有这一切都在表明：有机电致发光显示器件已经从研发阶段进入了实用化阶段， 从样品研制阶段到批量化生产阶段，从仅能提供单色显示的初级阶段发展到可提供多色 显示、全色显示的高级阶段。虽然o l e d 的产业化还需要一段时间，但o l e d 所具备 的潜在发展优势将会使其在不久的未来成为电子显示市场上一颗璀璨的明星。 二、有机电致发光材料器件结构与发光原理 o l e d 结构对器件性能有重要影响，成为器件优化过程中考虑的必要因素。同时， 对0 l e d 发光机理的研究有利于从根本上进一步提出性能优化途径，促进o l e d 的发展。 ( 一) 有机电致发光材料器件结构 o l e d 器件的基本结构属于夹层式结构，发光层被两侧电极像三明治一样夹在中 间，一侧为不透明电极以便获得面发光。由于o l e d 制膜温度低，一般使用的阳极多为 氧化铟锡( i t o ) 玻璃。在i t o 上用蒸镀法或旋涂法制成单层或多层有机膜，在膜上制作 金属阴极。根据有机膜的功能，可将器件结构分为：单层器件结构、双层器件结构、三 层器件结构和多层器件结构。 ( 二) 有机电致发光原理 o l e d 和无机发光二极管( l e d ) 均属于载流子注入型，但l e d 属于少数载流子注 入型，而0 l e d 属于多数载流子双注入型发光器件。 一般认为，0 l e d 的发光机理是：在外界电压的驱动下，由阴、阳两极注入的电子 和空穴在有机物中复合，释放出能量，传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从 基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时，由辐射跃迁而产生发光现象。 如下以三层结构器件为例来说明器件的发光过程，通常包括以下5 个步骤： 1 载流子的注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极 之间的有机功能薄膜层注入： 2 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁 移； 3 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子； 4 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从 基态跃迁到激发态； 5 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量。 三、有机电致发光材料的分类 在有机电致发光器件的研制中，发光材料是器件中最终承担发光功能的物质，因 此发光材料的发光效率、发光寿命和发光色度等性质都将对o i 。e d 的器件性能产生直接 影响。作为o l e d 中的发光材料应该具备如下基本条件： 1 高量子效率的荧光特性，其光谱应处在4 0 0 7 5 0 n r n 的可见光区域； 2 良好的半导体特性，能有效地传输电子或空穴； 3 良好的成膜特性，币易形成针孔或微晶； 4 良好的热稳定性及机械加工性能。 目前，就发光层而言，可以将发光材料分为有机小分子材料和聚合物利料两大类。 这些发光材料无论在发光机理，物理化学性能还是在应用上都有各自的特点，因而具有 不同的应用前景。 ( 一) 有机小分子发光材料 用于电致发光的有机小分子发光材料具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯， 有机染料荧光量子效率高，可以产生红、绿、蓝、黄等各种颜色的发射峰等优点。有机 小分子电致发光发光材料以a 1 q 3 及其衍生物等有机配合物荧光染料为代表，成为有前途 的发光材料，如图1 1 所示。8 一羟基喹啉铝( m q 3 ) 是k o d a k 公司最早提出的用作e l 器件 中发光层材料的物质，由于它具有玻璃化温度高，本身具有电子传输性，可以用真空蒸 镀法成膜等优点，一直为研究有机e l 器件的学术界和工业界广泛使用。m q 3 几乎满足了 有机器件对材料提出的所有要求，是一种性能优良的e l 绿光材料。人们由此希望在此基 础上做进一步的修饰或改变，以便获得性能更好的器件。引入的修饰取代基包括甲基 ( a l m q 3 ) “、卤素( a 1 q 3 一c 1 ) 嘲、硝基( a l q 3 - n 0 2 ) 、氰基( a l q 3 一c n ) 等。 a l m q 3a l q 3 一c 】 图1 - la 1 q 3 及其衍生物结构式 被研究用作e l 器件中发光层材料8 羟基喹啉类的配合物还有镓、铟、锌、铍、镁 等金属，其中z n 、b e 、g a 的配合物也具有较好的发光性能，结构如图1 2 所示。研究中 发现，其中8 羟基喹啉锌( z n q 2 ) 具有很高的发光亮度，其亮度达到1 6 2 0 0 c d m 2 。人们期 望z n q 2 等二配位的金属配合物能够成为新的有机e l 材料。 4 菇黟 。留 z n q 2 b e q 2 图1 2 几种典型8 羟基喹啉类的配合物结构式 ( 二) 聚合物发光材料 有机小分子电致发光材料的开发仍在进行，但小分子普遍的结晶现象降低了电致 发光器件的寿命；同时有机小分子电致发光材料的成膜方式主要靠真空蒸镀；为提高发 光效率大多采用多层结构，这给器件的装配带来了困难，要实现大面积显示会需较高的 成本。众多学者把兴趣转向了具有优良物理特性的聚合物。聚合物具有挠曲性，易加工 成型，不易结晶，同时链状共轭聚合物是一维结构，其能带隙数值与可见光能量相当。 可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好的成膜性，因而较易实现大面积显示。这些 突出的优点无疑使聚合物成为最具有商业化前景的电致发光材料。目前，对于聚合物e l 的研究主要集中在寻找高效的且寿命长的聚合物e l 材料、优化器件的制备工艺这两个方 面，以便制备性能卓越的聚合物电致发光器件( p l e d ) 。 在短短的十几年问，很多种类的共轭聚合物如聚苯乙烯撑( p p v ) 、聚噻吩( p t h ) 、 聚对苯撑( p p p ) 和聚芴( p f ) 及它们的衍生物不断地被合成出来并对其性能进行了较 深入的研究【7 ，通过改变化学结构，发光范围可以覆盖整个可见光区域。目前聚合物材 料用于l e d s 中有三种形式：一种是共轭聚合物作发光层；一种是聚合物作载流子运输 层，以有机小分子e l 材料作发光层；还有一种是以染料掺杂型聚合物作发光层。 其中p p v 是高分子电致发光材料的典型代表，是目前研究最多、最广泛、最深入， 也被认为最有发展前途的一类高分子电致发光材料【8 ，9 】。它具有很强的电致发光性能，由 于有较高分子量可形成高质量的薄膜。通过引入适当的取代基可以改变p p v 的能带结 构，调节发光颜色，从红色到绿色都有性能很好的衍生物，其中最具代表性的p p v 衍生 物有m e h p p v 【1 叫和c n p p v i ”j 等。 p p v o m e h p p v 图1 3 典型p p v 类聚合物分子结构 5 c n p p v 作为最重要的导电聚合物之一，聚噻吩( p t h ) 是除p p v 外研究较多的一类发射红光 的杂环聚合物电致发光材料”，“，以噻吩为骨架的聚合物由于容易通过侧链修饰来调节 电子能级，并且导致不同的空问构型，而带来意外的电子性质，因而备受关注m 。”。用 不同聚噻吩衍生物p c h m t 、p c h t 、p t o p t 和p o p t 作发光层，可分别制作出蓝、绿、 橙和红光的l e d 器件2 们。 p c h m t jj 一 一j 画 从：矿蕊 p c h tp t o p tp o p l 图1 1 4 聚噻吩衍生物的分子结构 聚芴( p f ) 及其衍生物是另一类研究较多的共轭聚合物2 1 。2 5 1 。不仅在普通溶剂中具 有极好的溶解性，并且能在较低温度下熔融加工，而且它的禁带宽度较大，是蓝光聚合 物材料的典型代表。这种材料的突出特点是光和热稳定性良好。d o w 化学公司采用s u z u k i 聚合方法合成了一系列p f 聚合物，通过化学裁剪p f 可以实现红、绿、蓝三色发光【8 】，目 前聚烷基芴( p a f ) 共聚物已经成为一种很有发展前途的发光材料 2 6 】。 图1 5 聚烷基芴的分子结构 聚对苯撑( p p p ) 是另一类发蓝光的共轭聚合物。它比较稳定，能带接近3 e v ，符合 蓝光的要求，是发射蓝光的重要材料。由于p p p 不溶不熔，难以加工，因此p p p 的研究 主要集中在可溶性聚苯撑衍生物口7 。3 4 1 。如y a n g 等人口。1 合成出了三种可溶性烷氧基取代 p p p 衍生物d o p p p 、e h o p p p 、c n p p p 。 n心。九l 心。卜 p p pd 0 一p p p e h o - p p p c n p p p 图1 6 典型聚对苯撑的分子结构 四、c u ( 1 ) 配合物型光功能材料 现有的有机发光材料大多数是荧光化合物，少数为磷光材料，由于前者受到跃迁 6 禁阻的限制仅为单重态发光，其器件最大内量子效率仅有2 5 ，而后者既利用单重态激 子又利用三重态激子发光，使单重态到三重态以及三重态到三重态的能量转移都成为可 能，这就有可能利用另外7 5 的能量以提高器件效率。因此以磷光染料为基础的各类掺 杂体系的发光特性的研究引起了人们的广泛关注。但目前使用的磷光染料，即过渡金属 配合物，其中心原子多为稀有金属，如i r ，p t ，r u ，r e ，o s 等，它们在地壳中的含量较 低，这就提高了该类材料的成本，也限制了该类材料的广泛应用。因此，拓展一系列中 心原子较为廉价的系列磷光染料，就显得尤为重要。其中c u ( i ) 体系由于其来源丰富、价 格低廉、无毒，发光性能优越以及具有良好的热稳定性、化学稳定性而成为发光材料研 究领域当中的热点。 ( 一) c u ( i ) 配合物的电子跃迁类型 按照发光机制，金属配合物发光材料可分为三大类：金属离子微扰配体发光的配 合物发光材料；配体微扰金属离子发光的配合物发光材料；电荷转移跃迁发光配合物材 料。其中c u ( i ) 配合物属于电荷转移发光的金属有机化合物，这是广泛存在的一种发光机 理，当一个过渡金属配合物被激发时，电子会跃迁到能量更高的空轨道，因此化合物内 存在多种轨道形式，相应的跃迁也就有多种类型。对于c u ( i ) 配合物体系来说，可能发生 的电子跃迁形式有p 5 j ： 1 配体到金属的电荷转移( 1 碴a n dt om e t a lc h a r g e 扛a 1 1 s f e r ，l m c t ) 电子从配体向金属离子转移所伴随的跃迁，一般发生于配体有能量较高的孤对电 子，而金属离子具有能量较低的空轨道。对c u ( i ) 来说，它发生l m c t 时，在u v 上的特 征吸收一般在2 8 0 呦左右。 2 金属到配体的电荷转移( m e t a lt ol i g a n dc h a r g et r a n s f e r ，m l c t ) 电子从金属离子向配体转移所产生的跃迁，它一般发生于金属离子易于氧化，且配 体具有低能量丌空轨道的情形，该类跃迁在u v 上的特征是在可见或近紫外区有明显吸 收，吸光系数在1 0 3 1 0 4 范围内，其发射在长波区，由这类材料做成的电致发光器件可发 出长波光。由m l c t 产生的发射有时很强，在低温下尤其明显。 3 配体到配体的电荷转移( 1 i g a l l dt ol i g a l l dc h a r g et r a i l s f e r ，l l c t ) 电子从一种配体转移到另一种配体所产生的跃迁，它一般发生于一种配体具有孤对 电子，而另一种配体具有低能量的7 c 空轨道，如吡啶类芳香配体。常见的l l c t 主要是 x l c t ( h a l i d et ol i g a n dc h a r g et r a i l s f e r ) ，即从卤素原子到其他配体的电荷转移。 4 配体内部的电荷转移( i m 瞄i g a n dc h a r g et r a l l s f e r ，i l c t ) 这种跃迁主要涉及那些具有共轭体系的配体，因为这些配体易发生能量较低的兀兀+ 跃迁，如吡啶类。另外，含有杂原子n 、p 的共轭体系中，除可发生一t 跃迁，还可能有 n - 冗跃迁。配合物兀兀。跃迁与自由配体的7 c 兀+ 跃迁在u v 上吸收带的形状和位置很类似， 这是对吸收峰归属时的依据，但两者的寿命和量子效率可能大不相同。由i l c t 激发态引 起的发射特征和自由配体在相同条件下的发射特征类似，通常配合物的发射比自由配体 的略有红移，寿命一般比m l c t 激发态长。 7 5 以金属离子为中心的电荷转移( m e t a lc e n t e r e dc h a r g e t 眦s f e r ，m c c t ) m c 激发态会使金属和配体之间的键变弱，容易发生配体的取代反应。且该激发态 很容易发生非辐射跃迁，所以具有光学不稳定性，量子效率低，寿命短，一般在1 0 5 0 0 肛s 范围，该激发态的发射常呈宽带，结构性不特征。 由于c u ( i ) 配合物具有多种电子转移激发态，选择不同的配体和不同的配位方式， 可以实现红、橙、黄、绿、蓝等多色发射，可应用于有机电致发光器件。例如：马於光 等【3 6 07 】早在1 9 9 9 年就报道了c u ( i ) 配合物的电致发光，但是其量子效率太低，只有o 1 ( 5 0 c d ，m 2 1 。2 0 0 4 年，王利祥小组【38 i 报道了一系列效率很高的c u ( i ) 配合物( 见图1 7 ) ，其 中，当r = ( c h 2 ) 3 c h 3 时，化合物在p m m a 膜中的量子效率最高达6 9 ，电致磷光效率在 1 0 i n a m 2 时达到1 1 0 c d a 。这方面工作在开发新的来源丰富、价格低廉、无毒金属的 电致磷光材料方面有着十分积极的意义。 b f 4 图1 - 7c u ( i ) 配合物的化学结构式 ( 二) c u ( i ) 配合物的实验研究进展 光功能c u ( i ) 配合物的配体，大多以n 、p 、s 、烯基、炔基等原子团为配位基，可 以是单齿、双齿或多齿，刚性或柔性。其中芳香丌配体p h 5 c p 与c u ( i ) 的第一个配合物 ( p h 5 c p ) c u ( p p h 3 ) 是由q u y n ht a n d e r s o n 等人【3 9 j 于1 9 9 8 年报道的，x 射线单晶衍射数据表 明，c u ( i ) 与p h 5 c p 的成键是”模式，p c u p 的角度为1 7 9 1 。，基本是线形的。1 9 9 9 年， vw - wy a 衄等人f 4 0 峙艮道了含有炔基配位的【c u 3 皓d p p m ) 3 ( 朋一t 1 1 - c ；c p h ) 2 + 和 i c u 3 眇d p p m ) 3 ( 肪一t 1 1 一c ；c p h ) j 2 t ，两种配合物都具有很强的长寿命发射。例如，前者在 2 9 8 k 时的固态发射处于4 9 3 i l r n ，o o 为1 4 1 雌，使其在磷光电致发光器件中具有潜在的应 用价值。随后，在2 0 0 1 年，vw - wy a m 等人【4 】j 又报道了第一个单p 四配位发光四核c u ( i ) 配合物【c 1 1 4 沁d p p m ) 4 ( 腑一p p h ) ( b f 4 ) ，该类配合物在整个过渡金属配合物中都很少见。 该化合物在c h 2 c 1 2 中吸收和发射光谱的谱带分布很相似，这种相似性被认为源于配体到 金属电荷转移跃迁( l m c t ) p ( p h o s p h i i l i d e n e ) 呻c u 】。其微秒级的寿命表明发射是自旋禁 阻，而且，该化合物在空气中的稳定性极强，极易溶于普通的有机溶剂，使其在半导体 8 发光材料和磷光0 l e d 方面同样具有潜在的应用价值。2 0 0 0 年，z h a l l gj i n g 【4 2 j 等人首次报 道了一个烯键配位且分子内共存一个羧基的一维配聚物，此物质热稳定性强( 固体在空 气中2 2 9 。c 以下无变化) ，而且具有很强的红光发射( 6 4 7 衄) 。 近年来，相继报道了诸多新型的光功能c u ( 1 ) 配合物【”，4 ”j 。其中，2 0 0 3 年和2 0 0 5 年，o m a r ym a 和d i a sh vr a s i k a 研究组【4 ”4 1 相继合成并报道的一系列三核c u ( i ) 吡唑 配合物： 【3 一( c f 3 ) p z 】c u 3 、 【3 - ( c f 3 ) ，5 一( m e ) p z c u ，3 、 3 - ( c f 3 ) ，5 一( p h ) p z 】c u 3 、 【3 ，5 一( c f 3 ) 2 p z c u ) 3 、 【3 ，5 一( m e ) 2 p z c u ) 3 、 【3 ，5 - ( f p 唬p z c u ) 3 引起了我们的研究兴趣。 其中相对于不含氟的配合物来说，含有氟取代配体的这类c u ( i ) 配合物数量较为稀少。 由于氟化作用可以使配合物的挥发性增强，因此可以使薄膜制备过程更为容易，同时闭 壳层过渡金属原子的存在又可以使磷光增强，因此含有氟取代吡唑配体的c u ( i ) 配合物 适合用作分子发光器件中的发光材料。而且氟取代的吡唑配体还可以提高热稳定性和氧 化稳定性，减小浓度猝灭。由于这类金属配合物的发光亮度高，发光性能可调，因此具 有优良的应用前景。研究者还认为这些配合物中存在不同程度和不同类型的分子间 c u c u 相互作用。磷光的发射归属于分子间c u c u 相互作用所引发的金属中心电荷 转移( m e t a l c e d t e r c dc h a r g et r a n s f e r ) 跃迁。由于这类c u ( i ) 配合物的发光颜色随着温度和 溶剂的变化而发生明显的变化，因此使其在传感器领域具有潜在的应用价值。在本论文 中我们对该类配合物的吸收和发射光谱进行了模拟，从而来研究金属离子与配体，金属 金属相互作用对发光性质的影响。并且来预测在各种构象变化过程中，光谱性质的变 化趋势，揭示发光性能与构象间的本质规律，为新材料的发展提供基础理论依据。 ( 三) c u ( i ) 配合物中的c u c u 相互作用 多核d l o 金属配合物分子结构的一个重要特征是金属离子之间的距离较短。从理论上 来说，由于缺少( n + 1 ) s 和( n + 1 ) p 函数，闭壳层d l o 金属之间的相互作用应是排斥作用。 然而，占据轨道( n d ) 与具有较高能量的空轨道 ( n + 1 ) s 和( n + 1 ) p 】的组态混合可以形 成某些较弱的金属金属相互作用。h o m n a n n 等人 5 4 】用e x t e n d e dh n c k e lm o l e c u l wo r b i t a l ( e h m o ) 方法对配合物【c u 3 ( h 划n n n n - h ) 3 进行了计算，计算结果表明，当把铜的4 s 和4 p 轨道纳入计算中时，c u ( i ) 离子之间的交迭布居为+ 0 1 2 7 ，说明由于3 d z 2 + 4 s + 4 p z 的混 合，金属离子之间存在相互吸引作用。 研究表明，第二、三过渡系d 1 0 壳层的金属离子自身之间能够成键。但对于第一过渡 系d ”壳层的c u ( i ) 离子来说，尽管d c 。c 。在理论计算上己小至2 1 6 0 0 a 5 ”，在实验上己小至 2 3 4 8 a p “，都远小于两倍铜原子的范德华半径2 8 a ，但人们对于c u ( i ) 离子自身之间能否 成键的问题仍持有不同的观点。 许多研究者对这个问题持肯定的观点。在多核c u ( i ) 配合物中，c u c u 键的存在可以 促进铜核相互接近，使得多个铜核能够形成c u 。内核( c l u s t e r _ c e n t e r e d ) ，该结构对配合物 的发光性质有很大影响1 5 4 - 5 5 j ”。j m z u o 等人对c u 2 0 进行了电子衍射及x 射线衍射研究， 描绘了单个c u 2 0 表面的电子云密度分布，结果发现了d 轨道孔洞和c u - c u 键，并认为这 与c u 2 0 的超导性有关例。c h ec h i 砌n g 及其合作者【5 9 通过设计一系列c u ( i ) 与双磷配体 9 的双核配合物，调整阴离子和溶剂分子与c u ( i ) 之问的结合力，从而控制两个c u ( i ) 之间 的距离分别小于、接近、或略大于2 8 a ，然后再比较它们的吸收和发射光谱，结果表明， 这类发光c u ( i ) 配合物中存在c u - c u 键。 关于这个问题，有些研究者持相反的观点。例如：c o t t o n 等人i 伽】利用s c fx s w 分 子轨道法对配合物 c u 2 ( f 0 肿) 2 ( f o r | n = n ，n 一d i 妒t 0 1 y l f o m 啪i d i n a t e ) 进行了计算，对 c u c u 成键的可能性进行了研究。虽然晶体数据显示d c 。_ c u = 2 4 9 7 ( 2 ) a ，但是计算结果却 表明该化合物内并没有形成c u c u 键。随后，该研究组垆l j 运用密度泛函理论又对具有更 短c u - c u 距离 2 4 5 2 7 ( 1 0 ) a 】的配合物【c u 2 0 1 p p ) 2 】 h p p = 1 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 h e x 出y d r o 2 皿p 河m i d 0 1 ，2 一口】p y r i m i d i n a t e ) 进行了理论研究，计算结果同样表明不存在c u c u 键。 他们同时还用密度泛函理论研究了配合物c u 3 _ t 0 1 ) n 5 0 - t 0 1 ) 】3 ( d c 。c 。= 2 3 5 a ) ，同样认 为c u c u 距离短，并不意味着有c u - c u 键的形成。最后他们得出结论：配合物中之所以 存在如此短的c u c u 距离，是较强的c u n 成键和桥联配体中非常短的配位原子间距离共 同作用的结果。v w 、矿y a m 也认为【6 2 】，d 加一d 1 0 之问距离很短，并不意味着金属离子之间 肯定存在化学键，应当考虑到桥联配体所起的作用。 五、本论文的意义及研究内容 随着化学合成和光谱技术的发展，人们认识到许多金属特别是过渡金属配合物有 着良好的发光性质，有作为发光材料的良好的应用前景【3 6 5 3 ，6 3 缶q 。过渡金属成键性质的 多样性和配体的丰富性，加之实验合成手段和检测设备的快速发展，导致过渡金属配合 物的数量急剧增加。这些研究主要集中在新型发光化合物的合成、电子结构和发光性质 的研究；由过渡金属形成的双核以及多核配合物中一般金属- 金属问都具有相互作用的 性质，并且这种性质的不同也影响其光学性质。现在化学的发展还不能完全准确地给出 激发态的模型，但是随着计算机技术的飞速发展和量子化学科研水平的提高，可以利用 量子化学研究处于电子激发态的原子、分子的结构及其物理化学性质。通过理论计算数 据与实验的对比检验电子结构理论的可靠性和准确度，表现了理论对实验的依赖性。另 一方面，发展电子结构理论，对已有的实验结果给予有力的支持和必要的补充，并根据 理论计算对实验未合成或不能合成的配合物进行理论预测，表现了理论研究的前瞻性和 独立性。 通过在计算机上对已有的实验事实进行模拟计算研究，选择合适的模型与方法， 揭示发光机制，发现分子结构、构型等因素与发光性质间的关系。在此基础上，进行分 子设计，对其性质如吸收光谱、发射光谱进行预测。这样，可以从理论上评价设计分子 的性能，为进一步的分子设计打好基础。在理论研究的基础上再进行实际实验合成，可 以节省时间和开支，避免不必要的浪费。 本文所研究的主要内容： 第一章：对有机电致发光材料的研究进展情况进行综述。 第二章：介绍光物理基本原理和量子化学计算方法。 第三章：利用晶体结构数据，以实验事实为依据，选择合适的方法和基组模拟有机金属 配合物 ( 【3 ( c f 3 ) ，5 一( m e ) p z j c u 3 ， 3 ，5 一( c f 3 ) 2 p z 】c u ) 3 和 3 - ( c f 3 ) ，5 一( p h ) p z 】c u 3 ( p z = p y r a z o l e ) 的吸收光谱。用从头算中的c i s 方法研究不同基组对激发态结构优化的影 响，从而选择出最合适的进行激发态结构优化的基组。以实验事实为依据，选择合适的 方法及基组在优化的激发态结构基础上，模拟材料的发射光谱。根据所得到的光谱结果， 来研究金属配合物中金属离子与配体对发光性质的影响，以及金属一金属相互作用对发 光性质的影响。 第四章：将二聚体激发态构象中的单体分别进行斜向、垂直移动操作，用前一章己选定 的最合适的方法和基组来模拟具有不同构象的二聚体的发射光谱，从而来预测在各种构 象变化过程中，发射光谱的变化趋势，揭示发光性能与构象间的本质规律，为新材料的 发展提供基础理论依据。 参考文献 1 p o p em ，k a l l m a n nh ，m a g n a n t ep e 】e c 廿0 l u l n i n e s c e n c ej no 赡a l l j cc r y s t a l s 【j jc h e mp h y s ，1 9 6 3 ，3 8 ： 2 0 4 2 - 2 0 4 3 2 n c e t tps ，b a r l o wwa ，h a n nra ，e ta 1 e i e c 廿i c a lc o n d u c t i o na n dl o wv 0 1 t a 2 eb l u e e l e c 订o l u m i n e s c e n c e i n v a c u u m d e p o s i t e do 培a n j c6 1 m s j t h i ns0 1 i d f i l m s ，1 9 8 2 ，9 4 ：1 7 1 1 8 3 【3 】t 觚g cw 1 s l y k e s a o r g a n ；ce i e c 订o l 姗i n e s c e md i o d e s 【j a p p lp h y s l 甜，1 9 8 7 ，5 1 ：9 1 3 9 1 5 4 】b u n d u 曲e sjh ，b r a d l 。yddc ，b m w nar ，e ta 1 l i g h t _ e m i t t i n gd i o d e sb a s e do nc o n i 姑a t e d p o l y m e r s 【j 】n a m r e ，1 9 9 0 ，3 4 7 ：5 3 9 - 5 4 1 ， 5 j u n j ik ，u h i r 01 e f n c i e n te l e 咖l u r n i n e s c e n c ef r o m “s ( 4 。m e t h y i - 8 q u i t l o l i n o l a 士o ) a l u m i n u m ( i i ” j c h e mk n ，1 9 9 7 ，2 6 ：9 6 3 【6 】长幡绘美等，宁津木功二，公开特许公报，平4 3 7 2 ：6 6 8 【7 】p a t 铂ao ，h e e g e raj ，w u d if o p t i c a ip m p e r t i e so fc o n d u c t i n gp 0 1 y m e r s 月c h e mr e v l9 8 8 ，8 8 ： 1 8 3 - 2 0 0 【8 】f e n drh ，g y m e rrw ：h o l m e sab ，e ta 1 e i e c t r o i u m i n e s c e n c ei nc o n j u g a t e dp o l y m e r s 【j n a t u r e ， 1 9 9 9 ，3 9 7 ：1 2 1 - 1 2 8 【9 k m na ，g r i m s d a l eac ，h o l m sab e l e c 仃o l u m i n e s c e n tc o n j u g a t e dp 0 1 y m e r s s e e i n gp 0 1 y m e r si na n e w l i g h t j 】a n g e w c h e m i n t e d e n g l ，1 9 9 8 ，3 7 ：4 0 2 4 2 8 【1 0 b r a u l ld ，h e e g e raj s i b l e1 i 曲te m i s s i o n 劬ms e m i c o n d u c n n gp o l y m e rd i o d e s 【j 】a p p lp h y sl e t t ， 1 9 9 1 5 8 ：1 9 8 2 1 9 8 4 【l1 】g e e n h a mnc ，m o r a 埘sc ，b 删e yd dc ，e ta 1 e 伟c i e n tp o l y m e r b a s e dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e sb a s e d o np o l y m e r sw i t hh j g he i e c 订