（凝聚态物理专业论文）co掺杂zno电子能级结构对其磁性的影响.pdf

摘要 摘要 5 掺杂的p 型z n o 在高于室温仍具有铁磁性的理论预言激起了人们研究 z n o 基稀磁半导体的浓厚兴趣。关于各种过渡金属( s c ，t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i ， c u ) 掺杂z n o 的研究均有报导。c o 在z h o 中较高的溶解度和z n l x c o x 0 极有希望 作为具有高居里温度的稀磁半导体材料应用于自旋电子学领域使这一材料倍受关 注。但是来自不同研究小组的实验报导存在很大的矛盾。一些研究小组认为这个 材料是伴有一定反铁磁成份的顺磁材料，另一些小组却认为此材料具有铁磁性。 关于c o 掺杂z n o 的理论研究也有大量的报导，由于计算所采用的近似不同，所 报导的结果也存在一些差异。稀磁半导体中铁磁形成机制至今仍没有清楚和一致 的解释。 x 射线光电子发射谱( x p s ) 、紫外光电子发射谱( u p s ) 、磁园二色谱( m c d ) 和x 射线磁园二色谱( x m c d ) 等多种表征技术被用于这类材料的研究，但在这 些表征技术中m c d 是唯一研究s p d 相互作用的方法。m c d 谱探测的是在磁场存 在的情况下材料对左旋和右旋圆偏振光的吸收差。由于s p d 相互作用引起基质带 劈裂增强，m c d 信号在稀磁半导体基质的吸收边通常被增强。目前所用测量技术 无法直接提供局域在杂质上的载流子与过渡金属d 电子间相互作用的信息，尽管 这些相互作用在铁磁序的形成中起很重要的作用。 在本论文中，我们首次将外场诱导表面光电压技术应用于c o 掺杂z n o 中缺 陷与c o 离子间相互作用的研究，并提出一新的机制来解释所观察到的磁现象。观 察到的新现象及主要结论包括以下方面： ( 1 ) c o 掺杂z n o 粉体的带隙能e g 和电荷转移阈值能e c t 随c o 离子浓度的 增加而减小主要是价带随c o 含量x 的增加被提升所造成，c o 离子的受主型电离 能相对于导带边几乎不变。系列c o 掺杂z n o 粉体是在4 0 0 分解相应的草酸盐 前躯体制备。所制备的含钴粉体均为墨绿色，并且随钴含量的增加颜色加重。c o 离子在z n o 基质中处于+ 2 价态和取代z n 位。随c o 离子浓度增加材料的带隙能 e g 和电荷转移阈值能e c t 均减小，但它们的差却保持不变，约0 2 8e v 。 博士论文：c o 掺杂z n o 电子能级结构对其磁性的影响 ( 2 ) z n o 9 7 c o o 0 3 0 中缺陷与c o 离子间的相互作用发现可以借助外场诱导表面 光电压谱( f i s p s ) 进行研究，这为稀磁中相互作用的研究提供了独特而新颖的方 法。f i s p s 分析所用的样品是4 0 0 通过分解草酸盐前躯体的方法制备。x r d 、吸 收和x p s 的表征结果见( 1 ) 中的描述。f l s p s 将c o 掺杂z n o 中不同属性的跃迁，如 带带跃迁、同基质带的一个带边有关的亚带隙跃迁、原子内部跃迁清晰地区分开 来。发现f 1 s p s 上亚带隙光电压区的反常现象，分析确认反常现象同电荷转移跃迁 ( 与c o 离子相关) 与激子跃迁( 与缺陷相关) 间的相互作用有关。这从实验上确定了 缺陷与c o 离子间存在相互作用。剩磁和矫顽力虽然没有被观察到，但发现材料的 居里- 夕 斯温度为正，这表明c o 离子间存在一定的铁磁耦合。我们认为这应当是缺 陷与c o 离子间存在相互作用的结果。 ( 3 ) 提出c o 掺杂z n o 中的d d 跃迁借助氧空位形成的能带诱导光电分离的机 制。为了分析温度对本征缺陷的影响及缺陷对c o 离子的作用，我们采用高、低温 两种不同的分解条件制备两种z n o 和两种z n o 9 7 c 0 0 0 3 0 。两种z i l o 9 7 c o o 0 3 0 样品尽管 都属于取代掺杂型并且导电类型都为n 型，但是高温条件下所制备的样品在d d 吸 收区有光电压信号而低温所制样品的光电压信号却观察不到。吸收与光致发光谱 的分析发现这一现象可能同样品中氧空位的浓度有很大关系，此外氧空位杂质带 的形成及氧空位极易在c 0 2 + 附近形成，这在空间上保证了氧空位上的电子向c o 离 子转移的可能性。中性氧空位的能级与c o 离子基态的能级接近，这在能量上为氧 空位上的电子向c o 离子转移提供了可能。电子从c 0 2 + 的激发态热发射进入导带的 同时中性氧空位上的电子转移到c o 离子，空穴留在氧空位形成的带内。表面电场 使电子沿着导带移向体内，空穴沿着杂质带移向表面，从而产生表面光电压信号。 ( 4 ) 提出z n o ：c o 铁磁序形成需要氧空位与浅的施主共同调制的观点。有研 究者给出了氧空位增强材料铁磁序的有力证据，但我们在4 0 0 和9 0 0 制备的 z n o 9 7 c o o 0 3 0 尽管都含有氧空位，并且高温制备的样品中氧空位的密度更大些，而 磁学测量的结果是低温制备的样品存在相当弱的铁磁特性，高温制备的样品中却 没有。实验的另一发现是在样品中氧空位增加的同时，浅的施主密度减少。因此 i i 摘要 我们认为氧空位间作用在于导致c o 离子受主能级发生劈裂，进而在导带最小值之 下出现新的能级，使浅的施主能级向c o 离子的电荷转移成为可能，并进而诱导铁 磁成份的出现。 ( 5 ) 为了验证( 4 ) 中所提到的在氧空位存在的情况下，浅施主诱导c o 离子 间的铁磁耦合，我们向高温制备的c o 掺杂z n o 样品中引入a l 离子，结果与我们 预料的一样，发现样品中存在铁磁耦合。在这个实验中，我们高温分解草酸盐前 躯体制备三种材料z 籼9 7 c o o 。0 3 0 、z n o 9 6 c 0 0 0 4 0 和z n o 9 5 c o o o a l o o l o 。x r d 表明三 样品的衍射峰都对应纤锌矿z n o 的衍射峰，没有别的杂质相出现。不管是磁化率 的倒数r 1 随温度t 的变化曲线还是磁化强度m 随磁场强度h 的变化均表明 z n o 9 7 c 0 0 0 3 0 和z n o 9 6 c 0 0 0 4 0 两样品的磁特性都是顺磁与反铁磁成份的叠加，并且 z n o 9 6 c 0 0 0 4 0 的反铁磁成份高于矾9 7 c o o 0 3 0 的。z n o 9 5 c o o 0 4 l o 0 1 0 的磁性数据分 析发现其内含有一定的铁磁成份。 关键词：c o 掺杂z n o ，电子能级结构，表面光电压谱，磁性 i i l 博士论文：c o 掺杂z n o 电子能级结构对其磁性的影响 a b s t r a c t d i l u t e dm a 印e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) ，w h i c ha r es e m i c o n d u c t o rc o m p o u n c l s w i t hm i n u t ef r a c t i o no ft h en o m n a g n e t i cl a t t i c ea t o m sr e p l a c e db ym a g n e t i ca t o m s ，h a v e a n r a c t e da 伊e a td e a lo fa t t e n t i o nd l l et o l e i rp o t e n t i a lt e c l l i l o l o 西c a l a p p l i c a t i o n s i l l t e r e s ti nz n o - b a l s e dd i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r si sc a t a l y z e db yap r e d i c t i o no f r o o m - t 锄p e r a t u r ef e r r o m a 朗e t i s mi 1 1p - t y p ez n 0d o p e dw i t h5 m n t h e nt h ed o p e d z n ow i t hd i f f e r e n t 仃a n s i t i o nm e t a l l i cc a t i o n s ( s c ，t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，a n dc u ) h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e d 1 1 1p 矾i c u l a r ，z n l x c o x oh a sb e e ni n t e n s i v e l ym e s t i g a t e d b e c a u s eo fh i g h e rs 0 1 u b i l i 够o fc oi i l z n o ，w h i c hw a se s p e c i a l l yr e g a r d e da sa p r o m i s i n gc a i l d i d a 【t ef o r 印p i i c a t i o n sr e q u i r i n gf e r r o m a g n e t i s mn e a rr o o mt e m p e r a t u r e h o w e v e r ，m ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e p o r t e db yd i f 佗r e n tg 阳u p so nc o - d o p e dz n ow e r e h i 曲l yc o n f l i c t i n g s o m eg r o u p sr e p o r t e dt h em a t e r i a lw a sp a r 锄a g n e t i ca l o n gw i t h 锄t i f e n o m a g n e t i c ，w h i l eo t h e r sr e p o r t e di tw 觞f e r r o m a g n e t i c u pt 0n o wa b o u tt h em e c h a n i s mo ff e 啪m a 弘e t i s mi nd m s s ，t h e r ei ss t i l ll a c ko f c i e a r 锄da c c o r d a n te x p l 锄a t i o n ，a l t h o u g i lm a l l yt h e o r e t i cs t u d i e s 觚dm o d e l sh a v eb e e n g i v e n e x p e r i m e n t a l l y ， v a r i o u sm e t h o d s0 f c h a r a c t e r i z a t i o n ， s u c h邪 x r a y p h o t o e m i s s i o ns p e c 仃o s c o p y ( x p s ) ，u l t r a v i o l e tp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( u p s ) ， m a g n e t i c c i r c u l a rd i c l l r o i s m ( m c d )s p e c t r o s c o p y a n d x - r a ym a g n e t i c c i r c u l a r d i c h r o i s m ( x m c d ) s p e c 打o s c o p ye t ch a v eb e e nu s e d a m o n gt 1 1 锄，m c ds p e c t r o s c o p y i so n ea n do n l ym e t h o dt oi n v e s t i g a t et h es p di n t e r a c t i o n m a 印e t i cc i r c u i a rd i c t u n d i s m ( m c d ) s p e c t r o s c o p yc a nd e t e c tt h ed i f f e r e n c ei no p t i c a la b s o 印t i o nf o rl e f t - a 1 1 d r i g h t h a n d e dc i r c u l a r l yp o l a r i z e di i g h ti l lt h ep r e s e n c eo fm a g n e t i cf i e l d n ss i g n a li s g e n e r a l l ye 1 1 | l a l l c e da tt h ea b s o 叩t i o ne d g eo fd m s h o s ts 锄i c o n d u c t o r ，a sar e s u l to fs ， p di n t e r a c t i o nc a u s i n ge n h a n c e ds p l i t t i n go fb a n ds t m c t u r e h e n c ei tb e c o m e sap o w e r t o o lt os t u d yd m s h o w e v e r ，a l lt h e s em e a s u r e m e m sc o u l dn o td i r e c t l yp r o v i d et h e i v 摘要 i n f 0 姗a t i o na b o u tt h ei l l t e r a c t i o nb e 铆e e nc a r r i e sl o c a l i z e da tt h e i i i l p u r n ya n dd e l e c 仃o n so f 臼独s i t i o n - m e t a l i o n s ，t h o u 曲t t l en e r a c t i o np l a y s 觚i l l l p o r t 锄tr o l ei i l 锄a l y z i n gt h ef b r r o m a g n e t i s m 1 l lt h ep r e s e n tp a p e r ，w ef i r s ti n t i 0 d u c ef i e l d - i i l d u c e ds u r f k ep h o t o v o i t a g e s p e c t i o s c o p y ( f i s p s ) i nw h i c hs u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t l l l i l l ( s p s ) t e c l m i q u et o i 1 1 v e s t i g a t ez n o ：c o ，a 1 1 dp u tf o n ) l r a r da n e wm e c h 跚i s mt ot a k ei n t oa c c o m l tf o rt l l e o b s e r v e dm a g n e t i s mp h e n o m e n a t h em a i nr e s u l t sw e r ei 1 1 u s t r a t e da sf o l l o w s ： 1 e c t 孤de gr e d u c t i o nw i t hxi nc o - d o p e dz n oa r em a i n l yd u et ot t i ev a l e n c e b 觚dr a j s e de 船c t i v e l y ，锄dt h ee n e 哟，o ft h ea c c 印t o r - t ) ，p ei o n i z a t i o nl e v e l sr e l a t i v et o t l l ec o n d u “o nb a n de d g ei si i l d 印e n d e n to fc oc o n t e n t as e r i e so fc o - d o p e dz n 0 p o w d e r sa r eo b t a i n e db yt h e n n a ld e c o m p o s i t i o no ft h eo x a l a t ep r e c u r s o r sa t4 0 0 ，i l l w h i c hc oi o n sw e r ei nt h e2 + f o m a lo x i d a t i o ns t a t e s 锄ds u b s t i t u t e dz n 1 1 1 eb a n dg a p e n e 哟，e gd e c r e a s e sw i t hm ei i l c r e a s i n gc oc o n c e n t r a t i o nx n ec h 鹕e 仃a 1 1 s f e r ( c t ) 仃a i l s i t i o nd e r i v e d 肋mc 一+ i sc l e a r l yr e v e a l e d 劬mt h e 肌a l y s i so fa b s o r p t i o n 缸a ，锄d t h ea b s o 叩t i o nt h r e s h 0 1 de c to ft h ec t 咖l s i t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gx ni s f o u n dt h a tt h ee n e r | 野d i 疏r e n c e sb 咖e e ne ga n de c ta r ea l m o s t 艄撕a b l ef o ra l l c o d o p e dz n o ，a b o u to 2 8e v 2 a m o n gz n1 x c o x oc h a r a c t 甜z e d b yx r d x p sa n da b s o r p t i o ns p e c 仃aa b o v e ， z n oa n dz n o 9 7 c o o 0 3 0w e r ei n v e s t i g a t e db ys u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r ac o m b i n e d w i t ht h ee l e c t r i c - f i e l d - m o d i f i e dt e c i l l l i q u e f i s p sw e l ld i s t i n g l l i s ht h ec h a 唱e - 仃孤s f e r 缸翻s i t i o n 疗o mb a n d - b a n dn 孤s i t i o na n di n t e m a lc oi o nd 7 _ d 7 n 韧s i t i o n 锄d d e t e m i i l a t et h es 锄p l e sn t y p ec h a r a c t e r t h ei n t e r a c t i o ni sc l e a n yo b s e e db e t w e e n t h ec h a r g e t r a n s f e r 仃a 1 1 s i t i o nr e l a t e dt oc 0 2 + i nt h er a n g ei j r o m3 7 5n mt 04 6 0n m 锄d t h ee x c i t o n i ct r a n s i t i o nr e l a t e dt od e f e c t s 1 1 1 u st h ep r e s e n c eo ft h ei n t e r a c t i o nb e 铆e e n i i 耐n s i cd e f e c t s 锄dc 0 2 + i sc o n f i m e de x p e r i m e n t a l l y o l l r 咖d i e sg i v eau i l i q u e 锄d n o v e l 印p r o a c ht 0i n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o nb e t 、) i ，e e n i n t r i n s i cd e f 色c t sa n d 仃a n s i t i o n v 博士论文：c o 掺杂z n o 电子能级结构对其磁性的影响 m e t a li o n si nd m s sa sc o m p a r e dt oo t h e rt e c l l i l i q u e s ，a 1 1 dt od e t e m i n a t et h em a t e r i a l s c o n d u c t i v e 帅es i m u l t a n e o u s l y a l t h o u 曲n e i t h e rh y s t e r e s i sn o rr e m 锄e n c ew 雒0 b s e r v a t e 也 t h ec u e - w e i s s0w 私p o s “i v e i t 访d i c a t e dt i l ef e r r o m a 差妒e t i cc o u p l i i l gb e t w e e nc 0i o n sm a yb e p r e s e n c e ，b u tq u i t ew e a k i l lt l l es a m p i e 3 w ep u tf o n ) l ，a r dt h em e c h a n i s mt h a tad - d 咖s i t i o nc o u l di n d u c ee l e c n o n h o l e s e p a r a t i o nb yt h ea i do ft h ed e f e c tb a i l dc o n s i s t i n go fo x y g e nv a c a i l c i e sb a s e d0 n d i s t i n c t l yd i f f e r e n tp h o t o r e s p o n s eo f 铆oc o 2 + 一d o p e dz n os a m p l e si nt h ev i s i b l er e g i o n i i lf l s p sa n dd i f - f e r e n td e n s 时o f0 x y g e nv a c 锄c y t h e r ei sn op h o t o v o l t a i cr e s p o n s ei 1 1t l l ed d a b s o 巾t i o nr e g i o no fc 0 2 十f o r z n o 9 7 c o o 0 3 0 伊o w n a t4 0 0 1 i lc o n t r a s t ，也ep h o t o v o l t a i c s i g n a l i nt 1 1 ed d a b s o 巾t i o nr e g i o no fc 0 2 + c l e 训y 锄e r g e si i lf i s p sf o rz n o 9 7 c o o 0 3 0 伊o w na t9 0 0 z n o 9 7 c o o 0 3 0p o w d e r sh a v eb e e no b t a i n e db yt h e m a ld e c o m p o s i t i o no ft l l eo x a l a t e p r e c u r s o r s as i n 9 1 eb a t c h0 fo x a l a t ep r e c u r s o rw a ss p l i ti n t ot 、) r oe q u a lp a r t s h a l fw e r e d e c o m p o s e da t4 0 0 f o r3hi na i r ，a i l dt h eo t h e rh a l fw e r ed r i e da t2 0 0 f o r3 0 m i ni 1 1a i r ，f o l l o w i n gd e c o m p o s i t i o na t9 0 0 f o r10m i n e l e c 仃d n i ca b s o r p t i o n ，p h o t o l 啪i n e s c e n c ee x c i t i o ns p e c 仃a ( p l e ) ，s p sa n df l s p s m e a u s u r e m e n t sh a v eb e e nu s e dt oi i l v e s t i g a t et h ee 髋c to fp r 印a r a t i o nt e m p e r a t l l r e0 n i n 仃i n s i cd e f e c t si np u r ez n op r e p a r e du n d e rt h es 锄ec o n d i t i o nm e n t i o n e da b o v e t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a tm ei n t e n s i 锣o ft h es h a i l o wd o n o r sd e c r e a l s e s ，a n dt h a tt h e i m e n s 时o f0 x y g e nv a c 锄c i e si n c r e a s e sw h e np r e p a r a t i o nt e m p e r 孤】r er i s e s w h e nt l l ei n t e n s 时o fo x y g e nv a c a i l c i e se x c e s s e sac e r t a i nv a l u e ，d i s c r e t el e v e l s c a nf 0 肌ad e f e c tb a n d i na d d i t i o n ，t h ef o m a t i o ne n e 唱yo fc 0 2 + w i t han e u n a lv oi s l o ws ot h a tt h eo x y g e nv a c a n c i e sa r el i k e l yc l o s ec 0 2 + t h e s em a k et h ee l e c 仃o n s t r a n s f e r r e d 仔o mo x y g e nv a c a l l c i e st 0c oi o n sw h i l ed - dt m s i t i o n so c c l l rp o s s i b l e e 1 e c t m n si nc o n ( 1 u c t i o nb a n d6 0 mt h ee x c i t e dc oi o n sd l 】et ot h e n l l a le l e c 仃o ne m i s s i o n v i 摘要 w o u l db ed r i v e nh n ot h eb u l ko ft h es e m i c o n d u c t o ra 1 0 n gt h ec o n d u c t i o n ，、) i r h i l eh o l e si i l t h ed e f e c tb a i l df o m e db y0 x y g e nv a c 锄c i e sw o u l db e 嘶v e nt o w a r dt h es u 晌c eb y b u i l t i ne l e c 仃i cf i e l d 4 w et h i n kt h a tt h ef e r r o m a g n e t i co r d e ri i lz n o ：c 0s h o u l db ei n d u c e db yt h e c o 一0 p e r a t i o no fo x y g e nv a c 锄c i e sa 1 1 ds h a l l o wd o n o r s nw a sf i o u n dt h a ti 1 1 t r i n s i cd e f e c t s 疵c t e dt h em a 印e t i s mo fm ec o m p o u n dt h i 0 u 曲c o m p a r a t i v e i n v e s t i g a t i o n o n z n o 9 7 c 0 0 ，0 3 0g r o w na t4 0 0 觚d9 0 0 u n d e rt h ep r e c o n d i t i o n so ft h ep r e s e n c eo f o x y g e nv a c a n c i e s ，f e r r o m 孵l e t i s mi i lt l l ec o m p o u n di sr e l a t e dt os h a l l o wd o n o r s t h e i m e r a c t i o nb e 觚e c n0 x y g e nv a c a n c i e sa 1 1 dc oi o n sl e a d st ot 2s t a t e s 蚰o c c u p i e dd o w n a 1 1 di m ot h eb a n dg a p ，w h i c hm a k e st l l ee l e c 仃d n sa ts h a i l o wd o n o r st r a n s f e l l r e dt oc o i o n sp o s s i b l e t h u st l l ef e r 舢a g n e t i cc o u p l eb e 觚e e nc 0i o n so c c u r s 5 z n o 9 7 c 0 0 0 3 0 ，z n o 9 6 c o o 0 4 0 觚dz n o 9 5 c o o 0 4 a l o 0 1 0w e r ep r e p a r e da t9 0 0 n ex r dp a t t e m so ft t l et l l i e es 锄p l e ss h o wn oa d d i t i o n a lp e a l ( sc o 盯e s p o n d i n gt oa s e c o n dc 巧s t a l l i n ep h a s eb e s i d e s 也ed i 胁c t i o np e a k so fz n o p a r a m a 印e t i s ma 1 0 n g w 油锄t i f e 玎o m a 弘e t i s mw a s f o u n di n z n o 9 7 c 0 0 0 3 0 a i l d z n o 9 6 c o o 0 4 0 b u tt h e m a g n e t i cd a t a0 fz | n o 9 5 c 0 0 0 4 a l o o loi n d i c a t et l l ep r e s e n c e0 ff e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n b e 研e e nc 0 2 + ，w h i c hs u p p o n st h em e c h a l l i s mo ff e 啪m a 印e t i s mi nc o - d o p e dz n op u t f 0 r 、a r da b o v e k e yw o r d s ：c o - d o p e dz n o ；e l e c t r o n i cs t m c t u r e ；s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c 仉1 m ； m a g n e t i cp r o p e r t i e s v i i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出博士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有创造性的见解。据我所知， 除文中特别加以说明、标注和致谢酌地方外。论文中不包括其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括其他人为荻得任何教育、科研机构的学位或证书 而使用过的材料。与我1 同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位申请人( 学住论文作者) 鍪名： 至臣墨! 嫠 2 0 刀年岁月“曰 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予博士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解奢后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：王昼垒! 区 第一章序言 第一章序言 半导体中少量阳离子被磁性离子取代所形成的一类材料称为稀磁半导体 ( d m s ) 【l 】。最初对这类材料的研究主要集中在过渡金属对半导体材料的光敏化 上【2 3 1 ，即利用过渡金属的d d 吸收拓展材料的光响应区，但d d 跃迁如何诱导电 子一空穴分离至今仍没很完善的解释【4 】。近十几年研究重点转为研究此类材料的 磁、磁光和输运特性【孓1 0 1 。d m s 的许多奇异特性依赖于过渡金属的磁特性与基质 的半导体特性间的耦合。宽带隙稀磁半导体铁磁特性的发现为基于自旋设计的器 件实现带来了曙光，但这类材料铁磁性产生的机制仍无法理解。 1 1 自旋电子学 信息领域中运算速度和效率的提高要求继续减小电子元件的尺寸，但这会引 起大的漏电流从而使目前使用的材料( 大部分是硅) 接近它们自然特性的极限。 利用自旋电子学原理设计器件为替代依靠电荷进行工作的传统器件提供了很好的 思路，它利用电子自旋自由度工作，独立或外加电子的电荷来进行信息的传输、 处理和储存。自旋相关特性同经典的半导体电子学相结合也潜在地影响具有复杂 功能的新型器件的设计。自旋输运电子学在信息技术领域有很大的应用潜力，包 括非易逝、高处理速度、低功耗和高集成度。 自旋基电子学起初与巨磁阻( g m r ) 的发现有关。g m r 现象是在铁磁和非磁性 材料交替层组成的异质结薄膜中被观察到的。这些层状异质结是早期利用自旋工 作的器件自旋阀和磁隧道结【l l 】的基础。自旋阀( 图1 1 a ) 有两个铁磁层夹一 l 博士论文：c o 掺杂z n o 电子能级结构对其磁性的影响 个导电的非磁性材料组成，其中一个铁磁层由于在它的上面有反铁磁层沉积对磁 场是相当不敏感的( 钉扎层) ，而另一个铁磁层对磁场相当敏感( 自由层) ，其磁 化强度的方向在磁场中可以改变。当铁磁层中的磁矩平行排列时，器件的电阻最 小，磁矩反平行排列时由于载流子的相关自旋散射增强导致电阻最高。磁隧道结 ( 图1 1 b ) 的钉扎层和自由层间被薄的绝缘层隔开，隧道电阻以同自旋阀相同的 方式被磁场调制，所需的饱和磁场等于或小于自旋阀所需要的。这两个器件清楚 地表明材料的电特性可以被磁场操控。 a 固 图l - l 自旋相关的输运结构( a ) 自旋阀( b ) 磁隧穿结 f i g 1 一ls p i n d e p e n d 锄t 仃锄s p o ns 劬c t u r e ( a ) s p mv a l v e ( b ) m a 印e t i ct i l l l i l e ij u n 甜o n 当材料中费米能级处自旋向上和自旋向下的载流子不平衡时，可产生自旋极 化输运。这种不平衡通常出现在铁磁材料中，因为虽然自旋向上和自旋向下这两 种类型自旋载流子的态密度通常近于相等，但铁磁材料中的自发磁化场使这两类 型载流子的态在能量上发生相对移动( 图1 2 ) ，造成不相等的带填充进而产生净 磁矩。这种移动也引起费米能级处自旋向上和自旋向下的电子性质( 如迁移率和 电阻) 出现差异。 假如自旋注入材料在室温或高于室温能维持铁磁性，并能将自旋高效地注入 半导体异质结，这将为自旋电予技术所需的自旋极化实现提供理想路线。铁磁金 2 第一章序言 属的居里温度高于室温最具吸引力，但是由于在金属与半导体的界面处相当大的 电导率失配，铁磁金属的注入效率很低，约1 【1 2 1 。这个现象可用一个简单的电阻 模型解释一自旋极化正比于金属和半导体的电阻比率。h a n b i c k i 等人用实验演示了 避开电导率失配问题的一种方法【1 3 j ，在f e 和g a a s a 1 g 执s 量子阱结构之间使用 一个孤立的a l g a a s 肖特基势垒。这个工作发现在室温下有3 0 的自旋注入效率。 原则上较好的方法是使用稀磁半导体( d m s ) ，因它的电导率可以调整( 通过改 变掺杂剂的浓度) 。例如b e 舢n z n l s e 和( m n ，z n ) s e 作为自旋注入材料时， 向( a l ，g a ) a s g a a s ( a l ，g a ) a s 量子阱注入的自旋效率在4 0 和5 0 间【1 4 ，1 5 】。但 是这些材料通常是顺磁，自旋极化效率只有在外磁场下维持。因此d m s 材料在室 温和高于室温时具有高的铁磁性是非常必要的。 ii 辽 f 歹 ) 一 材l 联日 图1 2 在一般金属和铁磁金属中的电子态密度示意图，在铁磁金属中多数自旋态被完全填满。e 代表电子的能 量，e f 是费米能级，n ( e ) 表示态密度。 f 唔i - 2as c h e m 硝c 他p f e s 锄诅t i o f t l l ed 锄s 毋o f e l e c 臼1 0 n i cs t a c e sw 量l f c ha 咒a y a i l a b l ec oe l c c 昀珊i nan 凇l m e t a l 锄di i iaf e r r o m a g n e t i cm e t a lw h o s em 旬o r i t ys p i i ls t a t e sa r ec 咖p l e l e l yf i l l e d ，t i ee l e c 廿d ne n e r g y ；岛，t t i e f e n i l i l e v e l ；n ( e ) ，d 锄s 时o fs t a t e s 在温度高达1 1 0k 时m n 2 + 掺杂的i v d m s 薄膜中铁磁序的发现认为解决上 3 博士论文：c o 掺杂z n o 电子能级结构对其磁性的影响 述问题已有希望，并打开了未来半导体自旋电子技术的大门。z n o 【16 1 、t i 0 2 1 7 】 和s n 0 2 1 8 】基居里温度达到和超过室温的报道让人们向自旋电子学领域挺进信心倍 增。稀磁半导体同磁性半导体相比，它提供了在具有简单的带结构和优异的磁光、 输运特性的晶体中研究磁现象的可能性。此外，这些材料的磁学特性不仅可以通 过外场而且可以通过改变带结构或杂质和磁离子的浓度来调整。先进的半导体异 质结技术能够将d m s 层嵌入三极管、量子阱和别的光电器件，在这些器件中自旋 劈裂还可以被能量限域或量子尺寸所调整。d m s 将成为未来自旋电予学领域主要 的支撑材料。 1 2 稀磁半导体 1 2 1 基本情况介绍 口h y b 删s y s l 神i口帅棚曲慨髓a _ 卸瞻n cs 帅i 啊咖d 帆 嗣i 姗岫 伽l 曲旧t 竹渺盥擎 图1 3 半导性和磁性功能相结合在的现行方法。图a 是在硅线路上集成磁性元件。图b 中金属和半导体 分别是器件工作区的一部分。图c 是磁半导体完成所有的功能。 f i g 1 - 3t h ec u r r e m 印p r o a c h e st oc o m b i l l i i l gs e m i c o n d u c t i i l g 锄dm a g n e t i c 如n c t i o n s i na ，t h em a g n e t i ce l e m e n t s a r ei 1 1 t e g r a t e do nt o po f 柚e x i s t i n gs ic i r c u i t 1 1 1b b o t l lm e 诅l s 锄ds e m i c o n d u c t o r