（材料学专业论文）纳米掺杂AgSnOlt2gt电触头材料的化学镀研究.pdf

摘要 电触头是电器开关、仪器仪表等中的接触元件，主要负担着接通、断开电路 及承载电流的任务。它的性能直接影响到开关电器的可靠运行和使用寿命。电触 头在开闭过程中产生的现象极其复杂，影响因素较多，理想的电触头材料必须具 备良好的物理性能、电接触性能、加工制造性能等。研究表明，a g s n 0 2 电触头 材料是一种理想的a g c d o 替代材料。但是a g s n 0 2 材料的接触电阻高，机械加工 性能差， 严重影响了材料的推广应用。因此，通过s n 0 2 纳米化、化学镀银的研 究，提高电触头材料的电学性能和机械加工性能。 本文首先采用溶胶凝胶法制备b i 元素掺杂的s n 0 2 纳米粉末，结合粉末烧结理 论，通过d t a t g 和x 射线衍射分析确定纳米掺杂s n 0 2 的晶型转化温度。微观分 析表明：s n 0 2 纳米粉末粒度均匀，粉末粒径10 n m 左右。其次对纳米s n 0 2 粉末进 行化学镀的研究，考察了化学镀温度、还原剂种类、还原剂用量等工艺参数对化 学镀的影响等；最佳还原剂为葡萄糖，最佳温度为6 0 ；最佳还原浓度为 0 6 m o j l 。 并且通过x r d 衍射、e d s 能谱以及s e m 扫描电镜的分析，研究了纳米s n 0 2 的 化学组成和结构的关系，并从镀液发生氧化还原的角度揭示了镀层金属的形成机 理。 在纳米粉末化学镀银工艺基础上，采用粉末冶金法制备了a g s n 0 2 电触头， 对其密度、硬度、抗压强度和导电性能进行了测试，并与国标相比较。实验结果 表明，经过化学镀工艺制备的纳米电触头材料的导电性、硬度、和抗压强度都有 明显的提高，各项性能均优于国家标准。 关键词：a g s n 0 2 电接触材料，化学镀，还原剂 a b s t r a c t e j e c t n c ajc o n t a c t sa r et h ec o n t a c tc o m p o n e n t so ft h ee l e c 仃i c a l s w i t c h e sa n d l n s t r u m e n t s i t sm a i nb u r d e ni st h ed i s c o n n e c t i o no ft h ec i r c u i t ，w h i c hs t r o n 2 l va f r e c t s t h ep e 晌m l a n c eo ft h er e l i a b l eo p e r a t i o no fe i e c t r i c a is w i t c h e sa n di i f e e x t r e m e l v c o m p l e xp h e n o m e n o nw i i io c c u rd u r i n gt h ep r o c e s so fo p e n i n ga n dc l o s i n gi nt h e c i r c u i t ，a n dm a n yf a c t o r sw i l ia 疗爸c ti t 7 r h ei d e a ie i e c t r i c a lc o n t a c tm a t e r i a l sm u s th a v e g o o dp h y s l c a lp r o p e r t i e s ，e i e c t r i c a lc o n t a c tp e 晌n n a n c ea n dp r o c e s s i n gp e 而r n n a n c e c u r r e n tr e s e a r c hs h o w s t h a t ，a g s n 0 2c o n t a c tm a t e r i a li sa ni d e a ls u b t i t u t eo fa g c d 0 b u tt h e r ea r ea l s os o m ew e a l ( n e s s e si ni t ，f o re x a m p l e ，l a r g ec o n t a c tr e s i s t a n c e ，h i g h t e m p e r l t u r er i s ea n dp o o rp r o c e s s a b i l i t y 1 n t h l sp a p e r ，w ep r e p a r e d d o p e db j s n 0 2n a n op o w d e rb yu s i n gt h es 0 1 g e l m e t h o d ，a n da n a l y z e dt h es n 0 2c r y s t a it r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et h r o u g ht h ed t a t g a n dx 。r a yd i 行h c t i o na n a l y s i s a c c o r d i n gt om i c r o s c o p i ca n a l y s i s ，i tw a ss h o w nt h a t t h ed i s t r - b u t i o no fs n 0 2 p o w d e rw a sh o m o g e n e o u sw i t ht h e i rp a n i c l es i z e sa b o u t1o 砷i h e nw er e s e a r c h e dt h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gp r o c e s so f n a n o p a r t i c l e ss n 0 2a n d i n v e s t i g a t e d t h ei n n u e n c eo f t e m p e r a t u r e ， r e d u c t a n ta n dc o n c e n t r a t i o nt o t h e e i e c 仃o l e s sp l a t i n gp r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tb e s tr e d u c t a n ti s g j u c o s e ，t h eb e s t t e m p e r a t u r ei s6 0 a n dt h eb e s tc o n c e n t r a t j o ni s0 6m o l l t h e n ， t h r o u g ht h ex - r a yd i 胁c t i o na n a l y s i s( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e( s e m )a n de n e r g ) ，s p e c t r u ma n a l y s i s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t 、v e e nt h e c o m p o n e n ta n dm l c r o s t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o l e s sp l a “n gp o w d e rw a si n v e s t i g a t e d ，a n d t h ef o m a t i o nm e c h a n i s mo fm e t a lp l a t i n gw a sc j a r j n e df 幻mt h ep e r s p e c t i v eo f a r e d o x w ep r e p a r e dt h en a n o m e t e rd o p j n ga g s n 0 2c o n t a c t s b yp o w d e rm e t a l i u r g i c p r o c e s sa n dt e s tt h e i rd e n s j 吼r 心d i 毋，s t r e n 或ho fc o m p r e s s t h e nw ec o m p a r et h e p e r f b r m a n c eo fa g s n 0 2c o n t a c t st h a tw e p r e p a r e dt og b t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e p e r f o 朐a n c eo fo u rc o n t a c t si sm u c hb e t t e rt h a n ( ；b 1 ( e y w o r d s ：a g s n 0 2 c o n t a c tm a t e r i a l s ，e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，r e d u c t a n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：昌建签字嗍男年6 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 易逮 i 导师签名： 装串 签字日期：卯j ；! 年6 月6 日 签字日期： 护夕年护6 月p6 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着信息电子、自动化、汽车及航空航天技术的发展，人们对小型化、大功 率和高可靠性继电器、开关等机电元件的需求越来越大，对其性能指标的要求越 来越高。银氧化锡触头材料是近年发展很快的一种新型无毒电触头材料，它具有 热稳定性好、耐电弧侵蚀及抗熔焊性能，使用范围可达1 0 1 0 0 0 a ，是目前在接 触器、继电器及开关中代替有毒的银氧化镉的理想材料。中国电器学会在2 0 0 3 年向各个生产厂家和研究机构提出了要求，在电子电器设备( 加热器、空调、洗 衣机、小家电、信息及通讯设备、家用电器、电动工具) 和小型轿车中限制使用 包括汞、镉、铅、六价铬、多溴联苯( p b b ) 、多溴二苯醚( p b d e ) 等六类有毒 物质。因此，要求国内企业尽快减少生产目前占主导的a g c d o 触头材料，以无 毒环保银氧化锡替代a g c d o 触头材料。 近年国内外对银氧化锡触头材料给予了高度重视，德国d o d u c o 公司采用 “反应喷雾”法制造出a g s n 0 2 触头材料，具有很好的电气运行性能和良好的机械 加工性能。国内目前研究水平较高的有桂林电器所和上海电科所，他们分别采用 “反应喷雾”和“内氧化加铟”法生产银氧化锡触头材料；但存在生产成本高、工艺 复杂、生产率、成品率低等问题，远远不能满足国内电器及汽车市场对电触头的 要求。近两年，国外低压触头行业技术力量最强的德国、美国和法国，对银氧化 锡触头材料给予了高度重视，欧洲和美洲合作组成的d o d u c o 公司已使用 a g s n 0 2 全面取代了a g c d o ，该公司正在计划研制纳米触头材料。o m g 公司采用 粉末冶金工艺，双喷湿法化学沉淀工艺，研制添加微量元素改善材料的电气和机 械加工性能。 银氧化锡触头是目前国内低压电器行业研究的热点和难点，由于s n 0 2 颗粒 较大，分布不均匀，造成了a g s n 0 2 材料的接触电阻较大，温升较高，成型异常 困难，成为国内本技术的一大难点，使a g s n 0 2 触头材料的应用受到了极大限制。 尤其是不易拉制成型，使用中接触电阻较大，限制了银氧化锡触头的使用范围， 国内大量进口德国、美国的丝材，使触头造价提高，花费大量外币。 第一章绪论 与a g c d o 相比，a g s n 0 2 表现出优良的耐磨、抗熔焊和耐电弧腐蚀性，而且 材料的迁移少，表面均匀。但是a g s n 0 2 材料的接触电阻比较大，温升高，严重 影响电气使用性能，而纳米a g s n 0 2 材料方面能减少其接触电阻，增加电触头 材料的电导率；另一方面，粉末达到纳米级，s n 0 2 颗粒变得细小且能均匀地分 布于银基体中，使得制成的触头材料加工性能更好。采用传统粉末冶金工艺制造 的a g s n 0 2 触头中s n 0 2 颗粒大、硬度高、分散性较差，纳米s n 0 2 颗粒出现团聚现 象，使电触头材料的机械加工性能和电学性能降低。因此，通过化学镀银的方法 改善s n 0 2 颗粒的分散性已经成为制备触头材料的关键。镀银后的s n 0 2 颗粒可以 与银粉近似单相混合，混合过程中减小材料的孔隙率，有效改善纳米s n 0 2 粉末 的团聚现象，有利于降低a g s n 0 2 触头材料的接触电阻，改善机械加工性能和电 学性能。 1 2 电触头的种类及特性 电触头是低压电器的“心脏”，根据低压电器的使用情况，低压电器产品设 计者要求电触头材料必须具备下列特性【l 】 ( 1 ) 良好的导电性和导熟性； ( 2 ) 抗熔焊性； ( 3 ) 耐电磨损性； ( 4 ) 分断大电流时不易发生电弧重燃； ( 5 ) 低的截流水平； ( 6 ) 低的气体含量。 这六种特性是对电触头材料设计者的指导性要求，在材料的成分设计和加工 工艺设计中必须要充分考虑到这些特性。 在所有金属材料中，a g 的导电性和导热性最好，而且a g 的氧化物a g o 和 a 9 2 0 是导电的，并在1 0 0 和2 0 0 条件下分解，因此a g 触头能保持低的接触电 阻。在低负载的低压电器产品中受到设计者的广泛青睐。但a g 在退火状态下其 硬度和强度较低，易硫化生成a 9 2 s 和a 9 2 s 0 4 影响电器性能，且a g 的抗熔焊性能 低。为了提高银作为电接触材料的电气性能，改善其抗熔焊性能，在a g 基体中 添加第二或第三元素，通常添加的元素有n i 、c u 、m g 、c e 等。在a g 中添加0 1 5 ( 质量分数，下同) 的n i 可抑制晶粒长大，起到弥散强化作用，提高其耐热强度。 在a g 中添加3 2 8 c u 也可提高a g 基体的强度，但随着c u 含量的增加，材料 的化学稳定性将随之降低，在接触面发生氧的富集，形成c u o ，在小电流的使用 领域内，该系列合金可用作微电机的换向器和旋转开关等滑动触头，在电流较大 2 第一$ 绪论 懑婚j 警 。霸黛三基 圈1 1 各种电触头材料 t a b l - 1e i 蚓d cc o n d m m e r i a i s 1 21 银金属氧化物电接触材料 a 窟中含有一种或几种金属氧化物，可显著提高其抗熔焊性和抗电弧烧损性。 在2 0 世纪2 0 3 0 年代，人们开发出了a g m e o 电触头材料，3 0 年代末frh e i l s e l 及其合作者制造出了最早的a g c d 0 电触头材料并进行了电性能试验9 j ，但由于 a 洲e o 材料制造工艺的复杂性，直到1 9 5 0 年之后，a g c d o 材料才进行批量生产。 之后随着材料理论的进一步完善和加工工艺的日趋先进，其他的a g m e 0 材料也 得到了长足发展。目前广泛使用的银金属氧化物电接触材料有：a g c d 0 、a g s n 0 2 、 i “2 0 、a g z n 0 、a g c u 0 、a 州i o 等。 ( 1 ) a g c d o 电接触材料 a g c d 0 自2 0 世纪3 0 年代由f r h e n s e l 及其合作者制造出以后，一直凭借其优 良的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性、低而稳定的接触电阻的综合电性能，在整个触头 材料体系中占有重要的地位，幕有“万能触头”的美称。应低压电器产品的发展 要求，a g c d o 电触头材料形成了多化学成分、多种加工工艺的材料体系。其材 料成分( c d o ) 的含量一般为8 1 8 ：加工工艺则有内氧化( 单面内氧化和双面 糍 第一章绪论 内氧化) 、粉末冶金法、预氧化法( 雾化工艺) 。a g c d o 触头材料随着c d o 含量的增 加，其抗熔焊性增高。a g c d o 合金触头在几十到几千安培电流范围内的耐电弧 腐蚀性能是所有含a g 大于8 5 的银基材料中最好的。电弧腐蚀最低的是含1 2 c d o 的合金。此外，电弧弧根在a g c d o 表面的运动能力优于a g w 和a g w c ，但逊 于a g 、a g c u 和a g n i 。a g c d 0 触头材料的性能随着制造工艺、c d o 含量和添加物 的不同而有所区别，因此a g c d o 电触头的使用范围非常广泛，可用于继电器、 控制器、旋转开关、小型断路器以及各种电流等级的接触器。但在随着欧盟颁布 的报废电子电气设备指令( w e e e ) 和关于在电子电气设备中限制使用某些 有害物质指令( r o h s ) 两指令中，规定了废旧电子电气产品的回收、处理、再 利用以及禁止在电子电气产品中使用铅、汞、镉等6 种有害物质。a g c d o 由于c d 有毒，己受到大多数企业的禁用，目前国外已采用其他材料替代，国内在不久的 将来也会禁用。 ( 2 ) a g s n 0 2 电接触材料 a g s n 0 2 材料是最有希望替代a g c d 0 的材料，在经济发达的欧洲早己得到证 实。s n 0 2 具有比c d o 高得多的热稳定性( 熔点1 6 2 5 ) ，使电弧弧根处的熔池中熔 融体的粘度增高，这样便可以减少电弧燃烧时的喷溅损失。由于高的热稳定性还 使触头表面富集金属氧化物，从而保护了低沸点的银的蒸发以及提高抗熔焊性。 目前a g s n 0 2 合金触头的性能已与a g c d o 相当。但由于a g s n 0 2 材料的“个性化” 较强，因此它不像a g c d o 材料那样“万能”，往往要根据不同的电器结构和使 用要求开发不同含量、不同工艺的a g s n 0 2 材料。世界著名的电触头生产企业 m e t a l o r 、u m i c o r e 、d o d u c o 等企业均有十几种甚至更多的a g s n 0 2 材料来满足市 场的要求【4 。6 】。目前国内的一些企业已注意到了这一点，从材料体系和加工工艺 上不断完善a g s n 0 2 材料。福达合金材料股份有限公司通过近十年的研究开发出 了二十多种a g s n 0 2 材料，先后在接触器、空调接触器、磁保持继电器、汽车继 电器、墙壁开关等领域得到成功应用。a g s n 0 2 材料的制造工艺有：合金内氧化 法、粉末冶金法、预氧化法( 雾化法) 、化学包覆法、反应合成法等。 ( 3 ) a g z n 0 电接触材料 2 0 世纪8 0 年代初，我国从德国a e g 公司引进m e 一1 6 0 0 型框架式自动空气开 关的制造技术，引进的开关采用a g z n o 电触头材料。随后国内的d z l 5 系列塑壳 式断路器、d z l5 l 系列漏电断路器也采用了a g z n 0 电触头材料。a g z n o 电触头材 料的最大优点是耐烧损能力好，接触电阻低，因此在切断开关、转换开关、小型 断路器、接触器、保护开关等方面也得到了应用。a g z n o 电触头材料的应用没有 a g c d o 、a g s n 0 2 广泛，但它在某些领域作为a g s n 0 2 的补充，是一种不可或缺的 替代a g c d o 的环保型触头材料。a g z n o 电触头材料的制造工艺由最早的共沉积 4 第一章绪论 粉末冶金法、合金内氧化法发展到了目前先进的预氧化法( 雾化工艺) 。 ( 4 ) a g c u o 电接触材料 a g c u o 触头材料抗电磨损和抗熔焊性均较好，在重负荷情况下其耐磨损性 能不比a g c d o 差，是a g c d o 材料的替代材料。在国外，前苏联对a g c u o 触头材 料进行了大量研究，并且已应用在中等和重负载低压配电设备上的接触器、磁性 开关、继电器和控制器等中，他们在重负荷交流接触器上采用a g c u o ( 2 0 ) 做主触 头，获得了良好的效果【7 1 。但在国内，有关a g c u o 触头材料的研究报道较少。目 前主要研究的院校有昆明理工大学和中南大学等【8 】。福达合金材料股份有限公司 近两年相继开发出了a g c u o ( 5 ) 、a g c u 0 ( 1 0 ) 、a g c u o ( 15 ) 电触头材料，并在直流 接触器上获得成功使用【8 j 。制备a g c u 0 触头材料的主要工艺有合金内氧化法、粉 末冶金法、共沉积法和预氧化法等。如表1 1 所示，一些常见的银金属氧化物电 触头材料的物理性能。 表1 1 触头材料性能表 材料 密度c i t l 3 电阻 率硬度h v 衅。c m a g c u 0 2 t ( 5 ) a s e l o 1 01 9 06 0 第一章绪论 银氧化铜 a g c u 0 2 t ( 1 0 ) m s e a g c u 0 2 t ( 1 5 ) m s e 9 6 4 9 4 0 2 3 0 2 5 0 5 5 5 5 1 2 2 银合金电接触材料 烧结合金触头材料是指合金组元之间没有固溶度或固溶度很小，不能用熔炼 法制成所需成分的合金，而只能用烧结法( 粉末冶金法) 来制造，制成的合金实际 上是假合金，但却具有适宜作为触头材料的性能。烧结银合金触头材料主要有 a g n i 、a g w 、a g w c 、a g c 等。 ( 1 ) a 州i 电接触材料 a g n i 触头材料中n i 含量为1 0 4 0 。n i 含量增高时材料的电阻率升高， 但硬度增加，提高了耐机械磨损性和抗熔焊性。a g n i 在中小电流时的抗熔焊性 优于a g 和硬银合金，但比银金属氧化物材料差。通常使用的材料是a g n i ( 1 0 ) ， 主要应用于继电器和小电流接触器。同时为了提高a g n i ( 1 0 ) 的应用范围，人们通 过添加适当的元素，使其电流等级扩大了1 5 倍，其代表产品是福达合金材料股 份有限公司研发的a g n i 系列材料，已在市场上获得成功应用。 ( 2 ) a g c 电接触材料 a g c 电触头材料有两种不同的用途。一方面石墨使a g c 电触头材料在接通高 电流时具有抗熔焊性，可用于小型断路器、线路保护开关、故障电流保护开关等。 另一方面石墨晶粒的层状结构，具有润滑作用，可用于滑动触头。a g c 电触头材 料的制造工艺有单件压制技术和挤压技术，两者加工方法的不同，其材料的金相 组织也不同，电性能也不同。对于a g c 电触头材料其石墨纤维颗粒的方向性至关 重要，主要体现在电阻率上，石墨纤维垂直于工作面方向的a g c 触头材料其电阻 率是平行于工作面方向的l 2 。 ( 3 ) a g w 电接触材料 a g w 触头材料中w 含量为2 0 8 0 ，并含少量的n i ，硬度高，随着w 含 量的增加，硬度和电阻率增大。a g w 材料的特点是对大电流电弧的承受能力强， 含w 7 0 8 0 合金的抗电弧烧损性在所有的触头材料中是最好的。a g w 合金 的抗熔焊性与a g n i 差不多，但低于银金属氧化物。a g w 主要应用于低压和中高 压断路器以及微型断路器，为了解决抗熔焊性能有时与a g c 配对使用。 ( 4 ) a g w c 电接触材料 a g w c 触头材料含w c 2 0 8 0 ，硬度很高。由于a g w c 在很大程度上能 够阻止不导电膜的生成。因此改善了接触电阻和使用中温升逐渐增高的问题。 w c 含量大于6 0 的合金用作弧触头，w c 含量小于4 0 的合金则用作主触头。 在高分断能力的断路器中，为了提高触头材料的抗熔焊性，可采用a g w ( 1 2 ) c ( 3 ) 6 第一章绪论 与a g w c 配对的方式。 1 2 3 非晶态电接触材料 所谓非晶态材料是对晶态而言，是物质的另一种结构状态，它不像晶态那样 是原子的有序结构，而是一种长程无序、短程有序的结构。非晶态材料的物理、 化学性能比晶态材料更优越。这种合金耐电弧侵蚀性能优良、电弧放电在触头上 的痕迹呈平面。用非晶态p b s i 系合金在n 2 气体中进行电弧放电试验，经过2 0 0 万次通断，接触电阻呈现出低而稳定的性能。该合金强度高，硬度大，弹性极限 在8 8 2 6 m p a 以上；耐电弧侵蚀性为纯钯的1 0 倍。用于继电器上，有助于通信设 备的小型化，高寿命。 1 2 4 超导触头材料 超导材料的光明发展前景必将使低压电器电触头材料产生革命性变化。然而 低压电触头材料的超导化需要详细分析具有超导材料界面的物理特性与发生在 导体之间界面的主要物理性能。研究表明：“邻近效应”是一般金属与超导体之 间界面的主要物理特性，通过势垒的“隧道效应”现象是绝缘层和超导体之间的 界面的物理特性，而“肖特基势垒的形成则是半导体和超导体之间的界面物理 特性。目前以y b a 2 c u 3 0 7 为代表的高转变温度氧化物超导体已通过特定的工艺附 着于触头基体表面，在低于临界电流密度下，这类触头的接触电阻为零。以 y b a 2 c u 3 0 7 为例，其临界电流密度高达1 0 6 1 0 8 a c m 2 。 1 3 化学镀工艺的研究背景 当今，对于化学镀的研究十分广泛，由当初的化学镀镍辐射到了多种金属与 合金的镀覆工艺及原理的研究，如化学镀c u 、c o 、a u 等。化学镀液中采用的还 原剂已由单一的甲醛发展到次亚磷酸钠、硼氢化物等。随着科技的发展，各种新 材料层出不穷，化学镀所涉及的基材已由钢铁扩展到了铝及铝合金、塑料、玻璃、 陶瓷等，且应用的基体形状由较规则的块体、板材发展到不规则的微粒。在各种 化学镀工艺中，化学镀铜镀层因具有良好的延展性、导热性、导电性以及化学镀 所特有的无边缘效应等特点，近几十年来，在实践中不断得到发展改善和提高， 已被广泛应用在电子行业、家电行业等不同领域。同时，随着化学镀铜应用范围 和生产规模的不断扩大以及人们环保意识的日益增强，废液所导致的环境污染已 日益受到重视，镀液的净化和再利用就成了新的研究方向。同时，如何改善施镀 7 第一章绪论 效率较低、镀层的不均匀性以及多孔空化等问题，也促使广大研究学者不断尝试 新的工艺方法【9 1 。 1 3 1 化学镀定义 化学镀顾名思义，是指在无电流通过( 无外界动力) 时借助还原剂在同一溶 液中发生氧化还原反应，从而使金属离子还原沉积在阴极表面的一种镀覆方法。 通常所说的化学镀指的是自催化镀，它是利用还原剂将镀液中的金属离子化学还 原在呈活性催化的基体表面，在表面沉积出与基体牢固结合的镀覆层。与电镀的 区别是无须外加电源。金属离子还原所需要的电子来自于氧化反应中的还原剂。 这种工艺有时是在金属催化作用下完成金属沉积过程的，亦称为自催化镀或非电 解镀。是一种形成金属镀层的表面加工方法。 上述定义是指需在溶液中添加还原剂来完成沉积金属的过程。广义地讲化学 镀工艺还应包括浸镀及接触镀等，浸镀和接触镀不用通电而且溶液中不加还原 剂。它是利用被镀基体金属( 工件) 做还原剂浸镀工艺必备条件是基体金属( 工件) 的电位应比欲镀金属的电位低。浸镀不能获得厚镀层，如要求厚镀层，需采用接 触镀工艺。接触镀工艺是在浸镀工艺基础上发展起来的，它与浸镀的区别是需要 另一种金属与机体金属相接触，且该金属的标准电极电位必须比基体金属的标准 电极电位低。 1 3 2 化学镀原理 ( 1 ) 银氨溶液配制方法 在a g n 0 3 溶液中加入稀氨水，此时发生反应：a g n 0 3 + n h 3 h 2 0 = a g o h 【+ n 地n 0 3 ，接着滴加稀氨水发生反应：a g o h + 2 n h 3 。h 2 0 = a g 州h 3 ) 2 0 h + 2 h 2 0 ，沉淀刚好溶解时停止滴加氨水，最好不要用浓氨水。得到的a g ( n h 3 ) 2 0 h 化学名称叫氢氧化二氨合银，又叫银氨溶液，也常写成a g ( n h 3 ) 2 + 、o h 一，银仍 然显+ l 价，所以a g ( n h 3 ) 2 0 h 有氧化性，遇到有还原性的物质，容易发生氧化还 原反应，如醛类。 ( 2 ) 还原剂作用原理 用水合肼做还原剂的化学反应式如下： ( a g 州h 3 ) 2 ) n 0 3 + n 2 h 4 h 2 0 a g l + n 2 + 2 n h 3 + n h 4 n 0 3 + h 2 0 用葡萄糖做还原剂的化学反应式如下： c h 3 0 ( c h 2 0 ) 4 c h o + 2 a g 洲h 3 ) o h c h 3 0 ( c h 2 0 ) 4 c o o h + h 2 0 + 2 a g l + 3 n h 3 用酒石酸钾钠做还原剂的化学反应非常复杂，但观察酒石酸钾钠的结构式可以看 出，在反应中起到还原作用的为c o o 一 第一章绪论 h o c h c o o k h j o h 0 吣h c 0 0 n 叠 用甲醛做还原剂的化学反应式如下： 2 a g 洲h 3 ) 2 】o h + h c h o 2 a g + h c 0 0 h + 4 n h 3 + h 2 0 其实只要是含有醛基( 一c h o ) 的物质，都可和a g ( n h 3 ) 2 0 h 发生类似的反应， 原理都一样，都是一c h o _ 一c o o h _ 一c o o n h 4 ，烃基部分不变。 1 3 3 实施化学镀的必要条件 化学镀的沉积过程有3 种方式：置换沉积、接触沉积、还原沉积【l o 】。金属的 沉积反应要求材料表面具有催化作用。如果被镀金属本身就是反应的催化剂( 如 镍、铁等) ，则化学镀的过程就具有自催化作用，还原沉积将不断地继续下去， 从而得到所需厚度的镀层。发生还原化学镀的基体材料可以是金属、非金属或复 合材料等。在工业上得到应用的有化学镀镍、铜、钴、金、银、钯、锡以及它们 的合金和复合镀层。 1 3 4 影响化学镀的因素 化学镀中粉体镀覆效果的影响因素很多，如粉体粒径大小、粉体预处理工艺、 溶液滴加速度、溶液的p h 值、温度、压力、反应池内溶液的搅拌速度等】。 ( 1 ) 表面活性剂的影响 表面活性剂是分散剂的一种，其对化学镀的影响其实是对分散性的影响。如 前所述表面活性剂通过静电稳定机制、空间位阻稳定机制以及静电空间稳定机制 起到分散溶液中悬浮物的作用，对于活性剂的选取对化学镀层会有影响。陈步明 等人【l2 j 研究发现加入不同的表面活性剂后，镀银颗粒的形貌明显不同，并且对 于镀银颗粒的粒径、体积电阻和颜色都有较大的影响。 ( 2 ) p h 值的影响 p h 值的影响与具体的实验课题有关。俞洁，鲍小恒1 13 j 等采用化学镀法制备 a g 包覆y b 2 0 3 复合粉末，其中采用甲醛溶液作为还原剂。其间讨论了p h 值对化学 镀的影响。 银氨溶液与甲醛还原液发生如下反应： 2 a g ( n h 3 ) 2 】o h + h c h o 2 a g + h c o o h + 4 n h 3 + h 2 0 由反应式可知欲使a g 被完全还原，就要使上述的反应尽量向正向进行，随 着反应的进行，不断消耗o h 一，并生成甲酸，反应环境的p h 值逐渐下降。当p h 值降到某一点时该反应就会停止。为了使反应在一个稳定的p h 值下进行，实验 中向反应池中滴加n a o h 溶液，使得滴加的n a o h 和反应过程中消耗的n a o h 达到 9 第一章绪论 平衡，实现溶液p h 值的控制。实验发现；随着n a o h 加入量的增加，a g 还原率增 加，直至a g 完全还原，其临界p h 值在1 0 l l 之间。 另外徐加有，吴连波等1 1 4 】也集中讨论了p h 值对镁合金化学镀n i p 合金的影 响，作者在大量实验的基础上，发现p h 值的高或低对化学镀镍磷工艺的不同影 响，并得出各种p h 值对镀层形貌、含磷量、硬度以及耐蚀性都有不同层度的影 响。 ( 3 ) 粉体粒径对化学镀的影响 酸性条件下的化学镀镍温度一般为8 5 9 5 。由于粉体具有极大的比表面 积，使镀液不稳定这种不稳定性对温度和粉体粒度的很敏感。粉体越细则其比 表面积越大，镀液越不稳定，镀液分解温度越低，施镀温度也就越低。因为相对 于块体材料，粉体由于具有巨大的比表面，能使镀液的自催化反应的驱动力增大， 化学反应更易发生，其镀速也因液固界面面积增大而加快【坦】。研究表吲”j ，在粉 体化学镀镍中当s i c 粉体粒径为2 0 0 微米时施镀温度为9 5 、粒径为1 0 0 微米时 施镀温度为8 0 ，1 0 微米时施镀温度为5 0 。在同一温度下，粉体越细，镀速 越快，但镀层色泽差；镀层磷含量随p h 值增大而降低。 ( 4 ) 化学镀液组成及影响 化学镀镍一般由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂及稳定剂组成。还原剂提供 了还原金属离子所需要的电子，使用不同的还原剂会有不同的包覆效果，但具体 选用那种还原剂还要综合分析镀何种金属。在酸性镀液中采用的还原剂主要为次 磷酸盐，此时得到金属磷合金用硼氢化钠、胺基硼烷等硼化物作还原剂时可得 金属硼合金。用肼作还原剂，可获得纯度较高的金属镀层。缓冲剂的主要用处是 维持镀液的p h 值，防止化学镀时由于大量析氢所引起的p h 值下降。 络合剂的作用主要是与金属离子进行络合降低游离金属离子的浓度，防止金 属离子发生水解，提高镀液的稳定性。化学镀中常用的络合剂有乙醇酸、柠檬酸、 乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基醋酸等。稳定剂加入是防止镀液受 到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、p h 值过高等异常情 况下，发生自发分解失效常用的稳定剂有p b ”、硫脲、k 1 0 3 、马来酸等【1 5 憾】。 1 4 课题的研究内容 1 4 1 研究背景和应用前景 电触头材料是开关电器的关键元件，在电能的转换、输配、控制与调节过程 中起着重要的作用，其性能的好坏直接影响开关电器的寿命及可靠性。在银基电 1 0 第一章绪论 触头材料中，a g c d 0 约占6 0 ，被誉为“万能触头”，但由于c d 蒸汽具有毒性， 各国制造、使用部门和科研单位已经研制多种替代a g c d o 的材料，其中代替 a g c d o 可在电器中最广泛应用的是a g s n 0 2 电触头材料【1 9 j 。 a g s n 0 2 电接触材料的优点在于具有良好的抗熔焊、耐电弧侵蚀性能及抗磨 损性能。s n 0 2 具有很高的热稳定性，在电弧高温下不易分解，在a g 熔池中能使 熔融金属的粘度增大，因而不易产生飞溅，减少了电弧侵蚀量。再加上s n 0 2 具 有很高的脆性使得a g s n 0 2 接触材料的抗熔焊性能增强，且抗熔焊稳定性提高。 同时，s n 0 2 的高硬度使得a g s n 0 2 具有很高的耐磨性能。但是a g s n 0 2 电接触材料 也存在一些需要解决的不足之处，具体表现在：在电弧多次作用下，s n 0 2 成 分富集于触点表面引起接触电阻增大，温升很高，严重影响了电气使用性能。 由于s n 0 2 的高硬度，a g s n 0 2 材料的塑性和延展性能比较差，使得a g s n 0 2 的成型 变得异常困难。其中板材的挤压、轧制，丝材的挤压、拉拔，铆钉的墩制，表现 尤其突出。在制备性能较好的纳米a g s n 0 2 电接触材料的过程中，当s n 0 2 粉末 达到纳米级时，s n 0 2 颗粒就会出现团聚现象，使电触头材料的机械加工性能和 电学性能降低。s n 0 2 属于陶瓷相，a g 与s n 0 2 本身不能很好浸润。因此，人们 提出了许多解决办法。针对两点，目前一种较为普遍的解决途径就是通过加 入各类特殊添加物，如i n 2 0 3 、b i 2 0 3 、l a 2 0 3 、w 0 3 、m 0 0 3 等，利用这些氧化物 本身的性质来提高熔渣的湿润性，使s n 0 2 颗粒悬浮在渣层中【2 啦2 1 。 对于两点的解决办法则是本试验所要具体研究的内容，包括( 1 ) 纳米 粉体的分散：粉末达到纳米级，s n 0 2 颗粒变得细小且能均匀地分布于银基体中， 使得制成的触头材料加工性能更好。采用传统粉末冶金工艺制造的a g s n 0 2 触头 中s n 0 2 颗粒大、硬度高、分散性较差，纳米s n 0 2 颗粒出现团聚现象，使电触头 材料的机械加工性能和电学性能降低。因此，改善s n 0 2 颗粒的分散性已经成为 制备触头材料的关键。( 2 ) s n 0 2 纳米颗粒化学镀银：陶瓷相s n 0 2 本身与金属a g 不能很好浸润，这使得s n 0 2 粉末与银粉混合不均，影响了机械加工性能和电学 性能。本工作主要研究纳米a g s n 0 2 材料的化学镀工艺及其不同化学镀工艺对其 宏微观性能的影响。 1 4 2 研究内容 l 、实验采用溶胶一凝胶法制备纳米级s n 0 2 b i 凝胶。利用x r d 衍射分析确定纳 米s n 0 2 b i 粉末的晶化温度和纳米s n 0 2 b i 粉末的晶型。 2 、通过化学镀工艺使纳米s n 0 2 b i 粉末表面镀银，讨论化学镀中的影响因素： 包括还原剂种类及其浓度、化学镀温度等。 3 、通过微观分析( 包括s e m 图像、e d s 能谱图以及x r d 衍射) 得到最佳还 第一章绪论 原剂和最佳化学镀温度，并对机理进行分析。 4 、利用粉末冶金工艺制备纳米a g s n 0 2 电触头材料，并对其进行性能测试，包 括硬度、密度、电导率、抗压强度等。宏微观综合对比分析，确定最佳化学镀工 艺，制备出性能优良的电触头材料与国标和国外同类产品进行比较。 1 4 3 本课题来源 本课题来自天津市自然科学基金项目，编号为0 5 y f 5 m j c 0 9 0 0 0 。 第二章溶胶一凝胶法制备纳米掺杂s n 0 ：粉末 第二章溶胶一凝胶法制备纳米掺杂s n 0 2 b i 粉末 2 1 引言 溶胶一凝胶法是上世纪6 0 年代以来发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材 料的新工艺。1 9 7 1 年h d i s l i c h 用溶胶一凝胶法制备多组分玻璃的报道以来，引起 了材料科学界对溶胶一凝胶法的极大兴趣和注意1 22 | 。该方法可以合成块状，纤 维状和薄膜状等材料。溶胶一凝胶法合成薄膜材料的主要特点是能够从分子水平 设计和控制材料；可以对大面积和形状复杂的基板涂覆，生产效率高；使用的仪 器，设备较物理气相沉积法和化学气相沉积法简单1 2 引。 溶胶一凝胶法是制备纳米材料的一种有效方法，具有制备工艺简单，实验过 程易控制，所得胶体化学均匀性好，颗粒细致等优点【2 睨5 1 。随着纳米技术在材 料制造领域的导入，对提高材料的综合性能将成为现实。在吸取前人经验的基础 上【2 6 2 引，本章内容将在银氧化锡纳米粉末基体上，掺杂能阻止氧化锡晶粒长大 及提高材料电性能的添加元素，采用纳米技术及先进的粉末冶金电触头材料制造 工艺，对该材料的各项性能及加工工艺进行较深入的研究。 本次试验采用溶胶凝胶法制备纳米掺杂的s n 0 2 粉末。并且根据课题组以前 的实验研究工作确定杂比率( 原子比) 为5 ，制备了s n 0 2 b i 纳米掺杂粉末。并 利用x r d 衍射和差热分析对制得粉末进行分析。 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e1 ) 技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶一凝胶化和 热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法【2 9 1 。其过程：用液体化学试剂( 或粉 状试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均 匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶， 经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。 2 2 1 溶胶凝胶法基本原理 溶胶一凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成 第二章溶胶凝胶法制备纳米掺杂s n o ：粉末 均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理 制成产品【3 0 j 。 水解反应： 金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如s i 、 a l 盐，它们溶解于纯水中常电离出，并溶剂化【3 。水解反应平衡关系随溶液的 酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。有时电离析出的m n + 又可以形成 氢氧桥键合。水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可 以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷基，则会产生转移酯化反应， 这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。 聚合反应 硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同 时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属 于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应 主要反应：一m o h + h o m 一一一m o m 斗h 2 0 一m o r + h o m 一一一m o m 斗r o h 2 2 2 溶胶一凝胶法工艺过程 在s o l g e l 的全过程中，金属醇盐、溶剂、水及催化剂组成均相溶液，由水 解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别 得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在不 同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜；也可以拉丝，得到玻璃 纤维；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体【8 】。 ( 1 ) 均