（工业催化专业论文）钌基氨合成催化剂的制备及其催化性能研究.pdf

摘要 摘要 钌基氨合成催化剂被认为是继熔铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂，它的 研究无论在应用方面还是理论方面都有重要意义。虽然在国外已经工业化生产； 但由于技术专利的原因，人们对钉催化剂的制备技术细节并不了解，同时有一些 基础问题也尚未解决，如反应机理、结构敏感问题、载体、助剂和母体钌的作用 等，尤其是钉催化剂的组成、制备条件和催化反应过程等问题仍需深入研究。本 文以活性炭为载体，钡、钾为助剂制备了一系列催化剂，主要钌基氨合成催化剂 的制备条件和组成进行了研究，使钉催化剂活性得到大幅度提高，取得了重要进 展。主要结果如下： 1 ) 研究了活性组分钉的浸渍条件对催化剂性能的影响。发现采用r u c l 3 水溶 液比用丙酮溶液所得催化剂钉分散度高，活性好。r u c l 3 的浸渍时间最好在1 8 h 以 上，浸渍次数对活性基本上没有影响。溶液的p h 值对催化剂的性能影响很大，应 控制在o 4 1 0 之间。在r u c l 3 水溶液中添加竞争吸附剂后，催化荆的活性( 尤其 是低温下) 都有不同程度的下降。 2 ) 研究了干燥时间、温度及干燥方式对催化剂性能的影响。结果表明在1 0 0 2 0 0 c 温度范围内，使催化剂充分脱气干燥，一般至少需要8 1 4 h 左右。浸渍助 剂钡及活性组分钉后的最佳干燥温度分别为1 5 0 和1 l o ，而在浸渍助剂钾后干 燥温度对活性基本上没什么影响：研究了浸渍r u c l 3 后的不同干燥方式，发现在相 同配方和工艺下，采用不同的干燥方式，其活性次序为红外干燥 真空干燥 旋转 蒸发仪 普通烘箱。 3 ) 研究了组成对催化剂活性的影响。实验结果表明：b a 含量为4 w t ，k 含 量为1 6 w t 时，催化剂活性最好。无论采用哪种助剂前驱体，钾和钡助剂都是钌 催化剂的主要促进剂，其前驱体也有一定的影响。钡的前驱体促进作用顺序为 b a ( n 0 3 ) 2 b a 】( 0 8 ) 2 b a c 0 3 b a c h ，对于钾助剂：k n 0 3 k o h k 2 c 0 3 。在b a 、k 双促进剂钌催化剂体系中再加入c o 、m o 后催化剂的活性都有所降低。 4 ) 研究了r u c l 3 的还原条件对催化剂活性的影响。结果表明催化剂的活性随 还原温度的升高先上升后下降，其最佳还原温度在2 0 0 3 0 0 c 之间。活性开始随 还原时间的延长而有所提高，说明长时间的还原可使钉还原的较充分。当还原时 浙江工业大学硕士学位论文 间达到9 小时后，其活性不再增加。还原气体的空速对催化剂活性也有较大的影 响。当还原气空速为1 0 8 0h 。1 时，催化剂活性最高，太高或太低均不利于提高催化 剂活性。 5 ) 考察了氨水洗涤和钝化步骤对活性的影响。实验发现：r u c l 3 还原后加入 钝化步骤，能防止催化剂表面因吸附氢物种而遇空气烧结，能够明显提高催化剂 在低温下的活性。在还原前用氨水洗涤，催化剂低温活性有所提高。 最后，给出了全文工作的总结以及对钌基氨合成催化剂研究工作的展望。 关键词：钌，氨合成，制备，活性 摘要 a b s t r a c t t h e p r o m o t e d r u t h e n i u m b a s e d c a t a l y s t h a sb e e n e x p e c t e d t ob et h e s e c o n d g e n e r a t i o nc a t a l y s tf o ra m m o n i as y n t h e s i s t h es t u d i e so nr u b a s e dc a t a l y s tf o r a m m o n i a s y n t h e s i sc a t a l y s th a v em a n yi m p o r t a n c e si nc a t a l y t i cs c i e n c e sa n dt e c h n o l o g y i n s p i t eo fi n d u s t r i a l i z e dp r o c e s s ，t h e r ea r em a n yf i m d a m e n t a lk o n w l a d g e so nt h e p r e p a r a t i o no fr u b a s e dc a t a l y s th a v e n tb e e nr e v e a l e d ，s u c ha se f f e c t so fp r o m o t e r s ， s u p p o r t so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , r e a c t i o nm e c h a n i s m ，s t r u c t u r es e n s i t i v i t ya n ds oo n t h e r e f o r e ，i ti se s s e n t i a lt os t u d yt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fr u t h e n i u m b a s e dc a t a l y s t f o ra m m o n i a s y n t h e s i s t h er u t h e n i u mc a t a l y s t ss u p p o r t e do na c t i v ec a r b o nw e r e p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o d i nt h i s t h e s i s ，t h e e f f e c t so f i m p r e g n a t i o n ，d r y i n gc o n d i t i o n s ，c h e m i c a l c o m p o s i t i o no f a c t i v ec a r b o n s u p p o r t e dc a t a l y s ta n dr e d u c t i o nc o n d i t i o n so nt h ea c t i v i t y o fr u a cf o ra m m o n i as y n t h e s i sw e r es t u d i e db yt h ee m p l o y m e n to f a c t i v i t yt e s t t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： 1 ) t h ee f f e c to fi m p r e g n a t i o ns o l v e n to fr u c l 3o na c t i v i t yw a se x p l o r e da n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s th a sh i g h e ra c t i v i t yt h a tp r e p a r e dw i t hh 2 0s o l v e n tt h a n w i t ha c e t o n es o l v e n t t or e a c hah i g ha c t i v i t yo f r u a cc a t a l y s t ，as u i t a b l ep ho fr u c l 3 s o l u t i o n ，a n do v e r 18hi m p r e g n a t i o nt i m es h o u l db ec o n d u c t e di nt h ep r e p a r a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t sw i l ld e c r e a s ew h e n t h ec o m p e t i t i v ea d s o r b e n t sa r e a d d e di n t or u c l 3s o l u t i o n 2 ) e x p e r i m e n t a l r e s u l t so nt h ee f f e c to f d r y i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eo n t h ea c t i v i t y i n d i c a t et h a tt h ec o m p l e t e l yd r y i n gt i m ei sa b o u t8 1 4h t h es u i t b a ld r y i n gt e m p e r a t u r e i s1 1 0 f o rr u c l 3a n d1 5 0 f o rb a ( n 0 3 ) 2 i nt h ep r e p a r a t i o no fr u a c ，i n f r a r e d d r y i n gm e t h o d i sf a v a r a b l et oi n c r e a c et h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t 3 ) ka n db aa r ee f f e c t i v ep r o m o t e r sf o rr u a c ，a n dt h ec a t a l y s t sp r o m o t e dw i t h b i p r o m o t e r s s h o wh i g h e r a c t i v i t y t h a n p r o m o t e d w i t h s i n g l e o n e f o rb a ，k b i p r o m o t e dr u a cc a t a l y s t s t h eo p t i m a lc o n t e n to f b aa n dki s4w t a n d1 6 、v 1 r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h et y p eo f p r e c u r s o ro f p r o m o t e r s c a na l s oa f f e c tt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s ，t h e o r d e r so fa c t i v i t yo fc a t a l y s tp r o m o t e dw i t h d i f f e r e n t p r e c u r s o r o f i i i 浙江工业大学硕士学位论文 p r o m o t e r s a r ea sf o l l o w s ：b a 州0 3 ) 2 b a ( o h ) 2 b a c 0 3 b a c l 2 ，k n 0 3 k o h k 2 c 0 3 b u t t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t sw i l ld e c r e a s ew i t ht h ea d d i t i o no f c oo rm o 4 ) t h es t u d i e so nt h er e d u c t i o nc o n d i t i o n so fb a r u a ci n d i c a t et h a tas u i t h l e r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei sn e e d e dt or e a c hah i g ha c t i v i t yo fr uc a t a l y s t t h er e d u c t i o n t i m es h o u l db ea b o v e9ha n dh 2s p a c ev e l o c i t yi sa b o u t10 8 0 h 5 ) t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw i l li n c r e a s ei fi tw a sw a s h e dw i t hn h 3 h 2 0b e f o r e r e d u c t i o no fb a r u a c a tl a s t i th a sb e e nd o n et os u m m a r i z et h ea r t i c l ea n dm a k eap r o s p e c tf o rt h er e s e a r c h o fr u a cc a t a l y s t sf o ra m m o n i a s y n t h e s i s k e y w o r d s ：r u t h e n i u m ；a m m o n i as y n t h e s i s ；p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ；a c t i v i t y - i v - 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 研究氨合成催化剂的意义 氨合成工业对世界农业生产的发展，乃至整个人类的物质文明的进步都是具 有重大历史意义的。氨是世界上最大的工业合成化学品之一，主要用作肥料。目 前，中国是第一大氮肥生产和消费国。合成氨工业是化学工业的支柱产业，直接 关系到农业的稳定发展。我国是一个农业大国，化肥的需求量很大，而氨是氮肥 的主要来源。它在工业上还是各种含氮化合物的原料。为此合成氨工业在国民经 济和化学工业中占有重要的地位。多年来合成氨工业的进展很大程度上是由于催 化剂质量的改进而取得的。氨合成催化剂被认为是氨厂的核心，尽管其成本在氨 厂总投资中所占的比例极小，但氨合成催化剂对确定整个工艺的经济性起着十分 重要的作用。它不仅直接影响着合成氨的产量和经济效益，而且还影响着合成氨 生产过程的操作条件，其性能的改善还将促进新型合成塔内件、合成氨新工艺的 问世。 自二十世纪初h a b e r 发现了铁基氨合成催化剂以来，世界各国从未停止过对 合成氨催化剂的研究与开发。正是巨大的经济效益和社会效益推动着合成氨工业 及其催化剂的技术进步与发展。通过对合成氨的研究，阐明了催化作用的模式及 催化剂中助剂的作用，提出了新概念、新思想及研究方法，发展了多相催化作用 的理论和多相催化动力学，为发展催化科学与技术提供了许多具有指导意义的知 识。合成氨催化剂是多相催化理论中许多基础研究的起点，在铁催化剂上完成的 著名b e t 方程为整个催化领域的发展做出了不可磨灭的贡献：建立在氮对f e ( 1 1 1 ) 晶面有选择吸附现象为基础的工作，奠定了8 0 年代逐步形成的金属簇催 化理论；1 9 3 4 年日本h o r i u t i 提出的化学计量数的概念，首先试用于合成氨催化 动力学机理研究【l 】。 多年来国内外学者对合成氨催化剂的研究投入了大量的精力。a l m q u i s t 等删 人研究发现组成接近f e 3 0 4 相的催化剂具有最高活性，使合成氨催化剂的研究得 到很大的改进；1 9 8 5 年，刘化章等发现具有维氏结构的f e l - x o 基催化荆具有很高 的活性及很好的还原性能，是氨合成催化剂发展历程中的又一突破脚。1 9 9 2 年， 浙江工业大学硕士学位论文 英国b p 公司和美国k e l l o g g 公司联合开发成功石墨化活性炭负载钉基氨合成催化 剂【4 】，是合成氨发展史上的又一重大突破，被认为继铁基催化剂后第二代氨合成 催化剂。 在常压下，钉催化剂的氨合成活性比铁基催化剂提高了l o 2 0 倍，可以使用 非化学计量的氮氢混合气，反应温度和压力也较温和；总基建投资可节约5 ， 合成回路节省1 5 - 2 0 ：单程转化率高，合成回路节能可达2 5 ；相同装嚣规模 产量可提高4 0 i5 1 。然而高效的第二代氨合成催化剂多以专利的形式报道，其中 许多科学的数据难以得到，如催化剂制备规律及催化剂中助剂、载体和活性组分 的作用等。尽管人们对熔铁催化荆上氨合成有了较清晰的认识，但在非铁氨合成 催化作用中，许多催化作用的基本规律，如催化剂表面织构与催化性能的关联等， 还不清楚。这些知识的增加无疑会提高对其它催化体系的认识和启发。因此，研 究和开发新型高效的第二代氨合成催化剂及合成氨新工艺能够解决目前氨合成中 的能源环境问题，具有深远的理论和强大的应用意义。 1 2 氨合成催化剂的研究及其进展 h a b e r 的铁系氨合成催化剂工业使用已有9 0 多年的历史，9 0 多年来国内外开 发出种类繁多的氨合成催化剂6 。1 1 ，有铁( 钾铝) 系、铁钴系、铁稀土系、铁钴稀土 系、氧化亚铁系等。其共同的特点是均以磁铁矿和铁为主要原料，添加各类助剂， 经电阻炉熔炼、冷却、破碎、筛分而成，统称为铁系氨合成催化剂。 1 2 1 传统的合成氨熔铁型催化剂的发展背景 在1 9 世纪中叶，人们发现含氮肥料能大幅度提高农作物的亩产量，它的发现 大大缓解了人口增长对粮食的大量需求的恐慌。当时肥料生产只有两种途径，其 一是通过煤的蒸馏得到硫酸铵，但其产量有限；其二是天然的肥料，如智利的硝 酸盐，但1 8 9 8 年人们估计，按当时的消耗量天然的肥料在5 0 年后将耗尽。虽然 天然储藏的肥料有限，然而空气中游离的氮却是取之不尽的，因此同氮成为解决 粮食供应问题的关键。 1 9 世纪末，人们对直接从空气中固氮进行了大量的尝试，并发现在很高的温 度( 3 3 0 0 k ) 时空气中的氮和氧能直接化合为氮氧化合物，同时利用电弧的方法 第一章文献综述 得到2 含量的氮氧化合物，但其中只有3 4 的电能得到利用，因此只有在电 力充足便宜的地方电弧法彳能得到应用。第一个上规模的电弧法固氮工厂于1 9 0 5 年在挪威建成。1 8 9 8 年f r a n k 和c a r o 发现在空气中加热碳化钡可得到氰化钡和 氨腈化钡，稍后人们发现碳化钙也有类似的性质。用此方法术固氮的能耗只有电 弧法的四分之一，它的发现大大降低了固氮的成本，因此此方法在1 9 世纪末和二 十世纪初得到很大的发展和推广。 虽然电弧法和氰化法在固氮方面有其一定的商业价值，它的出现也大大缓解 了人们对未来粮食短缺的恐慌，但寻找一种更经济的固氮法一直是人们努力的目 标。特别是二十世纪初战争的乌云笼罩在欧洲大陆，炸药需求量剧增和对其原料 一硝酸盐的供应的担心，各国政府对固氮研究给予大力的支持。于是由氮和氢催 化合成氨的新固氮法诞生了，并于1 9 1 3 年在德国工业化。它的诞生和发展成为化 学工业发展的一个重大的里程碑：它的诞生深深地影响了化学工业，特别是催化 化学的发展。从此国际上围绕以f e 3 0 4 为母体的氨合成催化剂进行了极其深入的 研究与探索，并取得了相当大的成就。 1 2 2 铁基催化剂的组成 1 2 2 1 活性组分 工业氨合成催化剂的前体主要以磁铁矿( v e 3 0 4 ) 形式存在。一般用f e 2 + f e ” 的比值来表示前体中铁的氧化程度。a l m q u i s t 等人【2 1 研究了不同f e 2 + f e 3 + 的纯铁 催化剂的氨合成活性，结果表明当f e 2 + f e ”的比值接近0 5 时催化剂的活性最高。 b r i g e r 等i 幢】在研究双助剂熔铁催化剂时，在1 0 0 a t r a 、4 5 0 。c 和1 0 0 0 h 1 条件下，得 出类似的结果：当f e 2 + ，f d + 的比值为o + 5 3 时，氨合成效率最高。 长期以来，国内外一直认为当熔铁氨合成催化剂的母体相是f e 3 0 4 时催化剂 具有最高活性。在随后的8 0 多年中人们仅通过改善助催化剂的种类和数量、催化 剂的粒度和形状、以及催化剂的制备方法来提高催化剂的活性和寿命。刘化章等 d 3 q s 研究了f e 2 + f e 3 + 的比值对活性的影响，发现催化活性与f e 2 + f e 3 + 的比值呈火 山性曲线。当f e 2 + ，f e 3 + 的比值大于1 时，随着f e 2 + f e 3 + 的比值的增加，活性增加。 且f e 2 + f e 3 十的比值在5 8 之间达到最大值，进一步增加f e 2 + f e 3 + 的比值，活性 浙江工业大学硕士学位论文 反而下降。1 9 8 6 年，刘化章等1 3j 突破“以f e 3 0 4 为母体相的熔铁催化剂具有最高 活性”的传统理论的束缚，首创以f e ，。o 为母体相的a 3 0 1 催化剂，它具有很高 的合成氨活性和极快的还原速度。经与国际先进水平的英国i c l 7 4 1 型对比测定 结果表明：a 3 0 1 型氨合成催化剂的主要性能指标已超过国际先进水平的i c l 7 4 一 l 型，达到国际先进水平。这一发现将低温氨合成催化剂的研究和开发工作推上 个新的台阶。 1 2 2 2 助剂 碱金属及其氧化物是最早使用的重要的助催化剂，如k 2 0 、r b 2 0 、c s 2 0 等。 它们对氨合成反应都有促进作用，其中最常用的是钾。碱金属及其氧化物增加了 氨合成的转化频率，同时碱金属及其氧化物的添加降低了铁的比表面积，使催化 剂的耐热性和抗氧能力有所降低。 氧化铝等氧化物助剂被称为结构型助剂，可增加铁的表面积，维持催化剂的 孔结构，防止铁微晶的烧结，从而使得催化剂具有高的耐热性。但过量的助剂会 堵塞铁微晶间的空隙，覆盖大部分的活性铁表面，所以铁基氨合成催化剂中氧化 铝的含量在5 左右。此外大量的研究发现c r 2 0 3 、m n o 、m 0 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、 z r 0 2 等的促进作用类似于氧化铝。 碱土氧化物如m g o 、c a o 等助荆与氧化铝和氧化硅反应生成玻璃状硅铝酸盐 化合物，还生成部分铁酸盐，有利于活化金属铁，同时可使催化剂的抗氯和抗硫 能力增强。m g o 能抑制铁晶粒的长大，增强铁催化剂的热稳定性。还可增大还原 后的铁表面积。由于m 9 2 + 取代了磁铁矿晶格中的f e 2 + 和f e 3 + 形成固溶体，所以在 还原过程中m g o 在铁微晶间析出，防止了铁微晶在还原和使用中长大。 稀土元素氧化物也是有效的助剂，且有大量的研究工作报道【1 6 1 。研究人员发 现，铁系氨合成催化剂添加稀土元素，稀土元素氧化物添加剂( c e o z ) 富集于催化剂 表面，经还原后与f e 形成的c e f e 金属化合物是良好的e d a 体系，促进f e 向n 2 输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高催化剂的活性：铈由界面向基体迁移速度 比钾缓慢，使得c e 比k 能更长时间保留界面，继续发挥其促进活性的作用，保证催 化剂具有更长的使用寿命【1 7 】。如a l e k s i e 等”司研究发现含k 2 0 和s m 2 0 3 的样品的 平均孔径仅在7 0 r i m 以上，而类似韵含k 2 0 和a 1 2 0 3 的催化剂的平均孔径仅 第一幸文献综述 4 0 0 h m 。k a r a s l a v o v a 等研究了钇氧化物对铁基氨合成催化剂的助剂效应。 z a k i e v a 等人2 0 】比较了氧化铝和稀土氧化物的结构助剂效应，发现催化荆的还原 速率和结构助剂的直径大小有一定的关系。b e r e n g a r t e n 等人2 1 1 研究了k 2 0 和稀 土氧化物为助剂的铁基催化剂的氨合成活性，并发现稀土氧化物提高了氨合成活 性并降低了功函数。我国在这方面也进行了一系列的研究 2 2 - 2 3 ，并应用于工业生 产。 1 2 2 3 亚铁型催化剂 多年来，人们一直认为熔铁系氨合成催化剂的活性随母体相呈火山形曲线变 化，且当母体相为f e 3 0 4 时具有最高活性，因此该领域的研究仅局限于f e 3 0 4 2 哪体 系。而在8 0 年代中期，刘化章教授等在系统研究了氮合成铁基催化剂活性与其母 体相组成的关系后，发现催化剂的活性随母体相呈双蜂形曲线变化，见图1 1 。且当 母体相为f c 3 0 4 时具有最高的活性和极易还原的性能1 3 j 。通过大量实验室工作， f 一。，r 一比 图1 1f e ”f ，比对催化剂活性的影响 f i g 】1 t h ee f f e c lo f f e 2 * f e ”0 1 1t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo v e ra m m o n i a s y n t h e s i s 刘化章等3 7 5 圳】于9 0 年代初期研制成功并批量生产出a 3 0 1 型f e l 。o 基氨合成催 化剂。并且指出：决定氨合成熔铁催化剂活性的本质是具有不同晶体结构的氧化 物嬗e 2 。j 、f e 3 0 f e l x o ) 翕q 分子比f ，当分子比f 为l 对( 只有一种氧化物，一种 晶体结构) ，熔铁催化剂就有较高的活性，当分子比不为1 时，即铁氧化物以两种 不同的晶体结构并存时，催化剂的活性下降。因此，母体相组成的单一化是熔铁 氮合成催化齐j 高活性的必要条件，其中f e o 单相具有最高活性，以f e l _ x 。为体 浙江工业大学硕士学位论文 相的a 3 0 1 催化剂具有很高的氨合成活性和极快的还原速度。9 0 年代中期通过对 a 3 0 1 型的进一步改进，又开发出性能更加优异的z a 一5 型3 2 3 4 1 f e l 。0 基氨合成催化 剂。 1 2 2 4 铁钴型催化剂 8 0 年代前期，针对国际上含钴催化剂的开发热潮，福州大学开发出我国第一 代具有自主知识产权的a 2 0 1 型铁钴双活性组份催化剂1 9 1 。该催化剂通过在熔铁中 加入氧化钴使催化剂的晶格参数变化，还原态催化剂晶粒度变小，比表面显著增大， 孔结构得以改善，从而提高催化剂的活性。不久南化集团研究院也开发出与a 2 0 1 相似的a c 型氨合成催化剂，由于在配方和制造工艺上有所不同，a c 型比a 2 0 1 型 在强度上有所提高。由于金属钴的价格十分昂贵，9 0 年代初期，为进一步提高产品 在市场上的竞争力，福州大学通过对a 2 0 1 型的改进，降低了金属钴的含量，并添加 了少量的稀土元素，开发出a 2 0 2 型铁钴催化剂。与此同时，为提高产品在国际市 场上的竞争力，南化公司催化剂厂引进了英国i c i 公司7 4 一t 型氨合成催化剂的生 产技术，并加以改进，生产出低温低压n c ( i c i ) 7 4 1 型铁钴催化剂。9 0 年代中期， 南化集团研究院开发出与7 4 一l 型性能相近的n c a 型催化剂：其后郑州大学开发 出含钴的球形氨合成催化剂h a 3 1 0 q 型。 1 3 钌基氨合成催化剂 氨通过下式来合成的： n 2 + 3 h 2 2 n h 3a h = - 9 1 4 k j m o t 根据l e c h a t e l i e r 原理，降低温度和升高压力对此反应有利。目前使用的铁系 氨合成催化剂，起活温度约2 8 0 ( 2 ，最低使用温度为3 5 0 ( 2 ，但催化剂活性不够高。 为了弥补氨合成平衡转化率低的不足，铁系氨合成催化剂工业使用压力均在 1 0 0 0 0 0 m p a 左右，对设备要求苛刻，能耗高。因此氨合成催化荆尽管种类繁多， 但都没有离开h a b e r 的铁系，从本质上并没有太大的突破。要解决合成氨工业高能 耗、高成本的局面，必须改变合成氨的原料路线1 ，3 5 】，研制开发出新型、低温、低 压下具有高活性的氨合成催化剂以及与之相配套的催化工艺流程。 第一章文献综述 1 3 1 钌基氨合成催化剂的催化原理 钉和铁属于同族元素，铁原子的电子构型为3 d 6 4 s 2 ，钉原子的电子构型为 4 d7 5 s 1 ，钉原子的次外层d 电子，不仅比铁原子上的多，而且离核更远，受内层电子 的屏蔽更大，也就是说，钌原子上的d 电子受原子核的束缚更小。在c o 和金属的 相互作用中，b l y h o d e r 设想，从c o 分子的5 a 轨道上提供部分电子到未满的金属d 轨道，同时，从d 轨道上反馈电子至c 0 的2 兀( 反键) 轨道，从而导致了c 0 键的削 弱，这点已由红外光谱证实。n 2 与c 0 是等电子分子，同样的道理，r u 对n - - - n 键 也有类似的作用i 拍。3 钔。r u 对氨合成反应的催化作用，包括如下三个步骤：n 2 在 r u 表面上的吸附与离解、n h 3 的表面合成和n h 3 的解吸。任何对上述四大部分 有促进作用的物质，都是该催化剂的良好助剂。 目前，国内外的研究非常活跃【“h 9 1 。负载型钌基氨合成催化剂中存在钌与载 体、钌与助剂、助剂与载体三者间的相互作用。载体的酸碱性、助剂的电子效应 以及钌活性前驱体对所制各催化剂的性能有很大的影响，这些将在后文中逐一讨 论。 1 3 2 钌的母体 通常作为钌基合成氨催化剂的母体有r u 3 ( c o ) 1 2 、r u c l 3 - h 2 0 、r u ( a c a c ) 3 、 r u ( n o ) ( n 0 3 ) 和k 2 r u 4 ( c o ) 1 3 1 等。应用较多的是r u 3 ( c o ) 1 2 和r u c l 3 h 2 0 。三氯化 钌是最常见的钌化合物，而且性质稳定，溶解性较好，因此钉系氨合成催化剂大多 选择r u c l s 3 h 2 0 作为钌的活性前驱体，以水或丙酮为溶剂采用浸渍法制备【5 0 。5 8 】， r u c l r 3 1 4 2 0 用氢气进行程序升温还原。实验表明：无载体存在时，r u c l 3 3 h 2 0 在 1 2 5 脱去水分子，高于1 7 5 。c 后发生如下反应：2 r u c l 3 + 3 h 2 2 r l l + 6 h c l 。由于 r u c i s 3 h 2 0 与载体的相互作用，当使用不同的载体时，还原温度稍有不同，还原后 的催化剂表面残留少量的氯离子，对催化剂的活性有抑制作用。提高氢气还原温度 或用稀氨水溶液洗涤，可以消除大部分氯，催化剂的活性明显提高。 金属羰基簇合物作为制备负载型催化剂的活性前驱体，与一般的盐类化合物 相比，具有众多的优点：羰基簇合物中的金属以低价态存在，在载体表面易于还原 活化；羰基簇合物能与载体表面的羟基作用。有利于钌的分散并形成活性中心：由 浙江工业大学硕士学位论文 于不合有阴离子配体，制成的催化剂中不会有毒物残留，有可能制得高活性的催化 剂 5 9 - 6 2 i 。因此r u 3 ( c 0 ) ，2 被认为是制各钉系氨合成催化剂的理想的活性前驱体。 a i k a 等人1 3 6 曾分别以r u c l 3 、k 2 r u 0 4 、r u ( a c a c ) 3 ( a c a c = 乙酰丙酮) 、r u f n o ) 0 、】0 3 ) 3 和r u 3 ( c 0 ) 1 2 作为钉活性前驱体，以a 1 2 0 3 为载体，不加助剂，用类似的方法制各 了一系列钉含量均为2 0 w t 的r u a 1 2 0 3 催化剂，结果见表1 1 。在相同的条件下， 表1 1 不同r u 化合物制得的r u a 1 2 0 a 催化剂的性质 t a b l e l 1s u m m a r yo f a m m o n i a s y n t h e s i sr a t ea n dh y d r o g e nc h e m i s o r p t i o no nv a r i o u s2 w t r u a 1 2 0 3c a t a l y s t sp r e p a r e df r o mv a r i o u sp r e c u r s o r s 在4 0 0 c 、1 0 1 k p a 、s v = 3 6 0 0 h 、h 2 ：n 2 = 3 ：1 的条件下氨的产率( “m o l g h ) ；催化 剂还原后，用0 1 氨水洗涤，除去残留氯，然后测定氨产率；h ( a ) 代表被吸附的氢原子， h ( a ) r u 代表钉的分散度。 比较催化剂的活性和分散度。钉活性前驱体不同，钌分散度大小次序为：r u s ( c o b 2 r u ( n o ) ( n o a ) 3 r u ( a c a c ) 3 r u c l 3 k 2 r u 0 4 ，催化剂的活性与钌分散度大小基本一 致。r u a ( c o ) 1 2 a 1 2 0 3 分散度特别好，是因为r u 3 ( c o h 2 与载体表面的羟基反应，生 成 o r u 0 ) 2 p 一 锚式配合物，脱羰还原后在载体表面上生成分散得很好的单 分子层金属簇合物f 6 3 】。当负载量较低时随着钌负载量增大，催化活性也明显提高： 当钌负载量较高时，随着负载量的增大，催化活性虽有提高，但催化剂成本也大大 增加，因此从性价比考虑，钌的负载量不应太大。k 2 r u o 社1 2 0 3 分散度虽差，但催 化活性和转化频率却不低，这是由于k z r u 0 4 中有钾离子存在，发挥助剂作用的缘 第一章文献综述 故。此外，w a l k e r 等人1 6 4 - 6 6 】曾利用稀土钉金属问化合物c e r u 2 作为钉活性前驱体， 制备钉基氨合成催化剂，在5 0 m p a 、4 5 04 c 条件下具有较好的催化活性。并利用x 射线吸收光谱( x a s ) 、x 射线粉术衍射( x r d ) 、外延x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 等原位技术，对以稀土钉会属间化合物c e r u 2 为钉活性前驱体，制备的钉系氨合成 催化剂进行在线研究，发现由c e r u ：制得催化剂，经氢气还原后形成活性相 r l l ，c e h 2 。钉表面活性相是超分散、低配位、电子富集，并与c e h 2 + 。载体形成强 相互作用。而c e r u 2 体系的氧化态r u o e 0 2 ，却没有r “c e i q 2 + 。所具有的特性。 用羰基配合物作为负载型催化剂的前驱体化合物有以下好处：( 1 ) 可以得到低 价的金属( 低价金属在金属氧化物做载体时易活化) ；( 2 ) 分解后不含阴离子。有研 究者认为r u 3 ( c o ) 1 2 负载在活性炭上活性并不如r u c l 3 【6 7 ，原因是羰基钌负载在 a 1 2 0 3 上可以与a 1 2 0 3 表面上的羟基反应，而活性炭上并没有羟基，所以不能发生 此类反应。k i y o t a k aa s a k u r a 等研究了r u 3 ( c 0 ) 1 2 与氧化物之间的作用1 6 8 1 ，发现 r u 3 ( c o ) 1 2 与氧化物之间的作用和氧化物的酸碱性有关，在酸性氧化物v 2 0 2 、s i 0 2 、 t i 0 2 上，r u 3 ( c o ) 1 2 是物理吸附：在m g o 、a 1 2 0 2 和g n 0 2 上等碱性氧化物上，由于 表面上含有大量羟基，r u 3 ( c o ) 1 2 与羟基反应生成 h c r u 3 ( c o ) 。) 。金属配合物和载 体表面的相互作用不但可以提供较高的分散度，而且可以制备含大量活性中心及 特殊表面结构的催化剂。不少文献f 3 ”1 9 。7 3 1 对关于c l 对以氧化物为载体的毒化作 用及羰基钌与载体氧化物及助剂之间的相互作用作了详细的研究。 由于r u c l 3 3 h 2 0 是最常见的钌化合物，性质稳定，溶解性较好，价格便宜， r u 3 ( c o ) 1 2 价格昂贵，难以制取；而且活性炭是钉催化剂最为有效的载体，所制得 的催化剂活性最好，氧化物载体相比较，对c 1 不敏感，故在本实验中采用 r u c h - 3 h 2 0 为钌前驱体。 1 3 3 助剂 钌基氨合成催化剂属负载型贵金属催化剂。虽然不同载体的催化剂体系，其 机理及活性的差别很大，但无论是何种载体的催亿剂体系，都必须加入助剂，据 报道7 4 1 ，钉催化剂的结构因素不如铁催化剂那么敏感，电子因素似乎更为重要， 助剂和载体的电子性质对钉催化剂性能有较大影响，尤其是助剂供电子性质对氨 合成催化活性至关重要。没有助剂的钉催化剂在合成氨反应中活性非常低。加入 浙江工业大学硕士学位论文 助剂后，活性可以提高1 2 个数量级，对铁基催化剂助剂的作用就没有这么明显。 钉催化剂的助剂主要有：碱金属单质、碱金属硝酸豁、碱土余属硝酸赫、稀土硝酸 豁等。一般认为，助剂可能通过结构效应、电子效应或者两者仂同起作用。 1 3 3 1 碱金属和碱土金属 1 9 7 2 年，a i k a 等 7 1 , 7 5 1 发现k 促进的活性炭负载的钌基氨合成催化剂具有较 高活性，但没有助剂的r u a c 氨合成催化剂的活性很低。研究发现这是因为助剂 k 具有给电子能力，能传递电子到金属钉。在氨合成反应中，n 2 的解离吸附是速 率决定步骤，碱金属的加入能够提供电子给活性组分r u ，更有利于削弱n 2 分子 内的n = n 键，提高n 2 的解离吸附，从而提高氨合成反应速度，助剂的促进机理 见图1 2 。 一一 图1 2 助剂、载体与金属钉的相互作用模型 f i 9 1 2a m o d e lf o rt h ei n t e r a e d o nb e t w e e ns u p p o r t , p r o m o t e ra n dr u i n a m m o n i as y n t h e s i sm e c h a n i s m m k a 等r 6 9 】又详细研究了具有给电子能力的碱金属、碱土金属对r u a c 催化 剂活性的影响，结果见表1 2 。从表中可以看出，助剂的促进次序依次为：r b b a c s k s r c a m g n o n e 。从中可以看出，助剂的促进作用大小取决于助剂给电 子能力的大小，大致上随着助剂电负性的减少而增大。 第一章文献综述 表1 2 助剂对2 w l ：r u a c 催化剂氨合成反应的影响 t a b l e1 2t h ee f f e c to f p r o m o t e ro nt h ec a t a l y t i co v e ra m m o n i as y n t h e s i s r e a c t i o nc o n d t i o n s ：4 0 0 ，n 2 + 3 h r = - 8 0 k p a k o w a l c z y k 等 7 6 - 7 7 j 研究了k 、b a 助剂对r u a c 的影响。b a 的加入不但能提 高催化剂的活性，而且能提高钌的分散度，阻止钉的烧结，减少载体活性炭的甲 烷化，提高催化剂的热稳定性。在b a 存在的情况下，r u a c 的甲烷化速率要比 没有助剂的催化剂低8 倍。而k 的加入只能提高催化剂的活性，而不能阻止钌的 烧结及减少载体活性炭的甲烷化。b a 促进的r u a c 有较高的活性，在6 m p a ，6 7 3 k 的条件下，催化剂t o f 要比铁催化剂的t o f 高出一个数量级。 a i k a 等1 5 l 】详细研究了碱金属促进的r u a 1 2 0 3 氨合成催化剂，并比较了不同 碱金属对r 舢2 0 3 催化剂的促进效果。研究表明，碱金属的存在不仅能提高催化 剂的t o f ，而且能提高r u 的分散度，并且碱金属氢氧化物能够阻止h 2 0 、c o 中 毒，助剂c s n 0 3 在金属钌的存在下发生氢解反应，转化为氧化物( c s 2 0 ) 。氧化物 进一步反应生成过氧化物和金属铯，在微量水蒸气存在下，转化为氢氧化物( c s o h ) 并且在反应条件下以氢氧化物形式存在。在碱金属c s 、r b 、k 促进的r u a 1 2 0 3 的氨合成催化剂中，助剂的含量对催化剂的活性有很大影响【3 “，当 c s r u = 1 0 ( 2 r u ) 时催化剂活性最高。助荆的促进效果与碱金属的电负性即碱性有 关，随着碱金属电负性减少，促进效果增大，也就是说，碱性越强，助剂的促进 效果越好，促进次序为：c s r b k 。研究还表明，对于以r u c l 3 为母体的催化剂， 浙江工业大学硕士学位论文 碱金属能除去钌表面残留的氯离子；另外碱金属的加入能改变钉表面的电场，从 而改变n 2 在钉上的吸附。助剂的促进作用与载体的种类有很大关系| 3 。在m g o 载体上，少量的c s 能起到促进效果，而在a 1 2 0 3 载体上，却要加入较多的c s 才 有促进作用。 在以m g o 为载体的钌催化剂中，碱金属、碱土金属也是良好的助剂1 3 8 , 4 6 1 。 r u - - k m g o 在3 1 5 。c 时的t o f 相当于r u - - k a c l 4 6 。碱金属n a 、k 、r b 、c s 和 碱土金属c a 、s r b a 的加入能提高催化剂的活性，且碱金属的促进效果大于碱 土金属的促进效果。c s 是最好的助剂，并且当c s ：r u = 1 ( m o l a rr a t i o ) 时活性最高。 在碱土金属助剂中，b a 的促迸效果最好。图1 3 为不同c s r u 比对催化剂表面 结构的影响示意图。从图1 3 可以看出助剂c s 在m g o 、a 1 2 0 3 载体上的促进状态。 o l j 图1 3c s o