（有机化学专业论文）立体选择性合成23二氢呋喃衍生物的研究.pdf

上海大学研究生毕业论文 摘要 本文主要研究通过胂叶立德与d ，b 不饱和砜类化合物和酰基取代贫电子烯 烃的反应来合成2 ，3 - 二氢呋喃衍生物，并研究了制备d ，b 一不饱和砜类化合物的方 法。主要工作如下： 对甲基苯亚磺酸钠( 1 ) 与f 0 - 溴代苯乙酮( 2 ) ，以d m e 为溶剂，在相转移催化 剂溴化四丁铵作用下，回流反应，得到2 对甲苯磺酰基苯乙酮( 3 ) ，3 再与芳醛 4 在无水苯和哌啶、冰醋酸中回流反应，得到产物o 【，p 不饱和砜5 。，p 不饱和 砜类化合物5 9 ，l ，m ，1 3 ( x = p c h 3 ，h ，p c 1 ，p - n 0 2 ) 与钟盐6i ，( y = p h ，c h 3 0 ， c h ，) 在碳酸钾和溶剂二氯甲烷中室温反应，高立体选择性地生成反式2 ，3 二氢 呋喃衍生物7 或8 。其中当钟盐是溴化苯甲酰基甲基三苯基钟( i ) 或溴化甲氧羰 基甲基三苯基钟( ) 时，产物主要是7 。当绅盐是溴化乙酰基甲基三苯基绅f ) 时，产物以8 为主，不能停留在7 的步骤上。此反应可以合成磺酰基取代的反 式2 ，3 - 二氢呋喃衍生物，立体选择性高，条件温和，产率较高。 取代苯甲醛9 与乙酰丙酮( 1 0 ) 在无水苯和哌啶、冰醋酸中回流反应，得到3 取代苯甲叉基一2 ，4 一戊二酮( 1 1 ) 。3 - 取代苯甲叉基一2 ，4 一戊二酮l l c ，f ，g ，h ( a r = p c h 3 0 p h ，p c h 3 ，p c 1 一p h ，p - n 0 2 - p h ) 与溴化乙酰基甲基三苯基绅( 1 2 ) 在二氯乙烷 和5 0 氢氧化钠水溶液的混合液中室温反应，得到二氢呋喃衍生物1 4 和1 5 。 该反应条件温和，产率较高，但产物的构型还有待于最终确认。 关键词2 ，3 - 二氢呋喃衍生物；a ，p 一不饱和砜类化合物；胂叶立德；立体选择性 合成 上鲰大学研究生毕业论文 a b s t r a c t t h es t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so f t r a n s 一2 ，3 一d i h y d r o f u r a n sb y t h er e a c t i o no fa r s e n i c y l i d ew i t ha ，p - u n s a t u r a t e ds u l f o n e sa n dt r i s u b s t i t u t e de l e c t r o n d e f i c i e n to l e f i nh a s b e e ns t u d i e di nt h i st h e s i st h ep r e p a r a t i o no fas e r i e so f ，b u n s a t u r a t e ds u l f o n e d e r i v a t i v e sw a sa l s or e p o r t e d s o d i u mp t o l u e n e s u l f i n a t e ( 1 ) r e a c t e d w i t h ( 0 一b r o m o a c e t o p h e n o n e ( 2 ) i n t h e p r e s e n c e o fp h a s et r a n s f e r c a t a l y s tt e t r a b u t y l a m m o n i u m b r o m i d et o g i v e2 - 仞一 t o l u e n e s u l f o n y l ) a c e t o p h e n o n e ( 3 ) 3r e a c t e d f l l r t h e rw i t ha r o m a t i c a l d e h y d e s4i n a n h y d r o u sb e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fp i p e r i d i n ea n dg l a c i a la c e t i ca c i dt og i v ea ，b u n s a t u r a t e ds u l f o n e s5i nh i g hy i e l d s 旺，p u n s a t u r a t e ds u l f o n e s5 9 ，h ，m ，n ( x = p c h 3 ，h ，p c i ，p - n 0 2 ) r e a c t e dw i t ha r s o n i u mb r o m i d e6 i ，i i ，i i i ( y = p h ，c h 3 0 ，c h 3 ) i n c h 2 c 1 2i nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u m c a r b o n a t ea tr o o m t e m p e r a t u r et og i v et r a n s - 2 ，3 一 d i h y d r o f u r a n s d e r i v a t i v e s 7 i g i i n a n d8 i i i g nw i t h h i g hs t e r e o s e l e c t i v i t y w h e n b e n z o y l r n e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u m b r o m i d e ( i ) o r c a r b o m e t h o x y m e t h y l - t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( i i ) w a su s e d a st h er e a c t a n t ，t h em a i np r o d u c tw a s d i h y d r o f u r a n s7 w h e na c e t y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 1 1 1 ) w a su s e da st h e r e a c t a n t ，t h em a i np r o d u c tw a sd i h y d r o f u r a n s8 ，t h er e a c t i o nc o u l d n ts t o pa tt h es t e p o f p r o d u c t 7 a r o m a t i ca l d e h y d e s9r e a c t e dw i t ha c e t y la c e t o n e ( 1 0 ) i na n h y a v o u sb e n z e n ei n t h ep r e s e n c eo f p i p e r i d i n ea n dg l a c i a la c e t i ca c i dt og i v e3 - s u b s t i t u t e d b e n z y l i d i n e - 2 ，4 - p e n t a d i o n e ( 1 1 ) 1 l e ，f ，g ，h ( a r2p c h 3 0 - p h ，p h ，p c 1 一p h ，p - n 0 2 - p h ) r e a c t e dw i t h a c e t y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 1 2 ) i n t h em i x t u r eo f1 ，2 - d i c h l o r o e t h a n ea n d 5 0 s o d i u mh y d r o x i d ea q u e o u ss o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r et og i v ed i h y d r o f u r a n s d e r j v a t j v e s 】4a n d15 k e y w o r d s2 , 3 - d i h y d r o f u r a nd e r i v a t i v e s 旺，b - u n s a t u r a t e ds h i f o n e s a r s e n i cy l i d e s t e r e o s e l e c t i v i t y 工l 上海大学研究生毕业论文 反应示意图 h 3 c s o ：一a + 一3 c h 2 b r tc4hg)4nbrdmedme ( 1 o h 3 co - s o ：c 一：g 3 j p i p e r i d i n e ，h a c x p h c h o1 b e n z e n o ， o h 3 c _ s 0 2 萨 x p h c h 5 ol v c “- c h 2 赢。卣l 。黢3 j xx 。娄h q s 0 2 - q 鼍船呲 7 y o c c x h 8 卜= 。 0 x ，余 1 1 一i0i一+-pn。aohh3c c c h 2 a s p h 3 b rc i c h 2 c h 2 c i 一一 l o 1 41 5 上海大学研究生毕业论文 第一章前言 二氢呋哺环作为一种杂环化合物，与人类的生活密切相关。无论是在天然 化合物还是合成化合物中，都能找到二氢呋喃的结构片段，如具有重要商业价 值的一大类杀真菌剂就是以2 , 3 二氢呋喃为其基本骨架( a ，b ) ，又如香料2 一 疏基3 甲基2 ，3 二氢呋喃和2 - 正丙基一2 ，3 二氢呋哺【2 1 等。而且，呋喃环修饰的 核苷表现出了强的抗病毒、抗肿瘤功效。另一方面，二氢呋喃衍生物也是有 机合成中十分有用的中间体 5 】，可以进一步基团转换得到许多具有生物活性的 化合物”】，由其出发能合成许多不同的化台物。 一h 。蒜。翳 由于二氢呋喃在化学中有着广泛的用途，长期以来，其合成方法一直受到 众多化学家的重视，成为有机合成的热点。下面简要介绍一下已报道的合成2 , 3 一 一、乙烯基环氧丙烷的重排 h 、h 矿r 坚秣影、r 坐坠k 1 9 7 8 年，w o l f g a n ge b e r b a c h 【7 】等详尽地报道了用乙烯基环氧丙烷的重排来 制取2 , 3 二氢呋喃衍生物的方法。反应需在高温和氮气保护下进行，有时会因 为取代基的缘故生成顺反异构体的混合产物。 r 蹬一r r 醛，一： 1 9 8 2 年，r o l a n dv e r h e f ”提供了这种简便的合成2 , 3 一二氢呋哺衍生物的方 法，缩合产物在酸性条件下较高产率地得到2 , 3 一二氢呋哺衍生物。但是，此反 应要求r l 、r 2 基团是除了h 以外的基团，否则反应将按其他途径进行。 上海大学研究生毕业论文 其他1 ，3 - 二羰基化合物也能用于合成呋哺及二氢呋喃衍生物。如在19 8 8 年，ra n t o n i o l e t t i 【5 】通过i ：诱导2 链烯烃取代的1 ，3 - 二羰基化合物，成功地得 到了呋哺及二氢呋哺衍生物。 ：冬r 。篙争笮砩r s 三、 3 + 2 】成环反应 譬妞一c 铲拍2 蛊r 惫r ( 1 - b u m e 2 ) w1 1 9 8 5 年，r i c kl d a r d a e i s e r 9 1 等人把硅烷基取代的联烯与醛的 3 + 2 加成反应 运用到合成杂环化合物上，c ，上有取代的丙二烯硅与非手性的醛立体选择性地 生成2 , 3 二氢呋喃衍生物。 四、端基炔丁醇的分子内环化反应 r 廷h 薏器船r o 1 9 9 3 年，f r a n ke m c d o n a l d t ”】等改良了c h a r l e sp c a s e y “1 的由端基炔醇合 成取代2 , 3 一二氢呋喃衍生物的方法。反应一步完成，f r a n ke m c d o n a l d 等进而 把合成得到的2 , 3 二氢呋喃衍生物用于合成治疗爱滋病的药物d 4 t 中。 五、胂叶立德与贫电子烯烃反应 p n 菇坷c 。：艄 ：暑譬一日o m 2 c 。如密_ a r 刚。 1 9 9 6 年，丁维钰m 1 等报道了一种合成顺式多取代2 , 3 一二氢呋喃衍生物的新 方法，通过胂叶立德与贫电子烯烃反应，获得满意的结果，产物立体选择性高， 合成过程条件温和，操作简便，原料三苯胂可以回收，是一种合成2 , 3 一二氢呋 喃衍生物的理想方法。 本文拟在此基础上，进一步研究通过胂叶立德与贫电子烯烃的反应合成2 , 3 一 二氢呋喃衍生物。 本文工作分为以下两部分： 第一部分：磺酰基取代的a ，1 3 一不饱和砜类化合物与胂叶立德的反应。 第二部分：3 取代苯甲叉基2 ，4 戊二酮与乙酰基亚甲基三苯基肿的反应。 上海大学研究生毕业论文 第二章磺酰取代的反式二氢呋喃衍生物的合成 2 1引言 近年来，硫的化学逐渐引起了化学家们的关注。这不仅仅是因为硫在化学 工业中的历史上第一次出现了过剩，以及硫成为环境污染的一个重要因索，而 且更因为化学家试图从已经建立的碳的化学转移到其它较为陌生的元素的化学 上。这一变化的结果是硫的化学逐渐形成体系并成为有机化学的一个重要分 支。元素硫的化学形式多样性使它的用途越来越广泛”。 砜类化合物是含硫化合物的一大种类，在医药和农药领域中有着广泛的应 用1 ，如抗麻风药氨苯砜1 ( c ) 、三氯杀螨砜6 l ( d ) 等。其它药物如苯基烯丙基 砜类化合物( e ) 对卡格氏病有特效”7 】；苄基砜是一种非常有效的细菌生长抑制剂 l ”j ；氟砜霉素是一种新型的广谱抗菌药，对各种动物的肠炎、脑膜炎、泌尿道 炎症都具有良好的疗效9 】。 c l n h 2 心s o 心n h 2c l 蚕s o 心9 r 哳8 c l 。 cde a ，b 一不饱和砜类化合物是一种特殊的弧，其磺酰基的强吸电子性使它成为 贫电子的烯烃。d ，d 不饱和砜类化合物在合成上有较大的用途，特别是能够立 体选择性地合成许多开链和环状化合物f 2 e ) ，近年来还发现0 【，d 一不饱和砜类化合 物能够消除化疗的副作用2 ”。因此，使用简便高效的方法来合成0 【，p 一不饱和砜 类化台物也是有很大价值的。 本文希望通过研究胂叶立德与a ，b - 不饱和砜类化合物的反应，探索一种立 体选择性合成磺酰取代的二氢呋喃衍生物的方法，把磺酰基引入到二氢呋喃的 环上，从而拓展这一类化台物的应用范围。 2 2 磺酰取代的反式二氢呋喃衍生物的合成 2 2 1 制各c l ，p 不饱和砜类化合物 对甲基苯亚磺酸钠( 1 ) 与 溴代苯乙酮( 2 ) ，以d m e 为溶剂，在相转移催化 剂溴化四丁铵作用下，回流反应，得到2 一对甲苯磺酰基苯乙酮( 3 ) 。 l 海大学研究生毕业论文 2 一对甲苯磺酰基苯乙酮( 3 ) 与芳醛4 在无水苯和哌啶、冰醋酸中回流反应数 d n , j ，减压蒸去溶剂，粗产品用无水苯洗涤，干燥，重结晶，得到产物虢，b 一不 饱和砜s 。反应过程如s c h e m e2 - 1 。产物5 的产率、性状和熔点见t a b l e2 - 1 。 邺心s 吣+ 诊l 吼卧譬邺心s 叫一善电掣1 吩q 123 业业!：监，吣心鼢喜电3车be n z e n e a r 乩 、。 p o h 3h 3 c qh 3 c q a r = c h a 。i c h 。o ! 三 一h o 4 a 5 a4 b 5 b4 c 5 c 兮 g = g b r 渗 毛垮兮毗。兮吼奇 4 d ，5 d4 e ，5 e4 f ，5 f 4 9 ，5 9 e r 岔昏c t 奇0 2 n 岔 4 j ，5 j4 k 5 k4 l 。5 14 m 5 m4 n ，5 n s c h e m e2 1 t a b l e2 - 1 产物5 的产率、性状和熔点 i产物 产率( ) 性状 熔点( ) 5 a7 8 3浅黄色针状1 3 0 8 一1 3 22 5 b8 6 6 浅黄色针状 1 3 8 2 1 3 8 5 5 c8 86黄色针状1 2 7 o 一1 2 7 7 5 d8 4 ，7 无色针状 1 3 5 1 1 3 5 7 5 e8 8 3黄色针状2 1 3 6 2 1 36 5 f8 4 ，9黄色针状1 5 99 1 6 0o 5 9 7 5 4 无色粒状 1 5 8 9 1 5 9o 5 h7 8 7无色针状1 4 2 4 1 4 2 5 5 j8 0 6浅黄色针状1 6 9 3 1 7 0 3 5 j 9 3 ，o 浅黄色针状 1 4 1 5 1 4 1 | 8 i5 k8 7 ，1无色针状1 6 3 1 1 6 40 i 5 19 3 ，6无色粒状1 4 80 1 4 82 【 5 m8 6 。9无色针状1 5 94 1 5 9 6 l5 n8 9 1浅黄色片状18 6 ，6 18 6 8 2 2 2 磺酰取代的反式二氢呋喃衍生物的合成 0 c ，p 不饱和砜类化合物5 以二氯甲烷为溶剂，在碳酸钾存在下，与钟盐6 4 e 海大学研究生毕业论文 室温搅拌数小时后，将反应液过滤除去碳酸钾，减压蒸去溶剂，残余物用板层 析分离( 展开剂为乙酸乙酯石油醚) ，得到产物7 或8 。其中当钟盐是溴化苯 甲酰基甲基三苯基钟( i ) 和溴化甲氧羰基甲基三苯基钟( i i ) 时，产物主要是7 ， 当钟盐是溴化乙酰基甲基三苯基钟( ) 时，产物以8 为主。 反应过程如s c h e m e2 - 2 ，反应结果见t a b l e2 - 2 。 峨岔o 。2 9 c 客c - 。一c c 一+ 汀_ 赢k 2 c 0 3辩。h 3 ：? l 蝣。h a s c h e m e2 2 7 y =p h i t a b l e 2 - 2 产物7 和8 的产率、性状和熔点 产物 产率( )性状熔点( ) 7 i g 6 4 5 白色针状 1 6 7 3 1 6 7 5 7 i h5 7 4 白色针状 15 7 4 1 5 7 6 7 i m7 0 8白色针状1 4 78 1 4 87 7 i n5 5 6黄色针状1 9 1 9 1 9 2 5 7 i i g 5 5 o 白色针状 9 4 8 ，9 5 7 7 i i h5 3 1 白色针状 l o o 9 1 0 0 9 7 i i m5 8 6白色针状1 0 3 2 1 0 42 7 i i n6 1 1白色针状1 0 3 o 1 0 3 6 8 i i i g 6 9 9 白色针状 1 4 6 4 1 4 70 8 i i i h5 6 6白色针状1 0 2 6 1 0 3 7 8 i i i m6 4 1白色针状1 4 6 7 1 4 8 1 8 i i l n 7 3 2 白色针状 2 3 3 4 2 3 4 4 2 3 产物的结构确定 2 3 1 ，p 一不饱和砜类化合物5 图谱数据 化合物5 的结构通过1 h n m r 、”c n m r 、元素分析、质谱和红外光谱进 行了鉴定，t a b l e2 - 3 为5 的元素分析数据，t a b l e2 - 4 为5 的1 h - n m r 数据，t a b l e 2 - 5 为5 的质谱和红外数据，t a b l e2 - 6 为化合物5 9 的”c - n m r 的图谱数据。 h i毋 oy 0 叱 c e 海大学研究生毕业论文 t a b l e2 - 3 产物5 的元素分析数据 含量( )含量( ) 产物产物 实测值理论值实测值理论值 c ：6 8 3 6c ：6 8 2 3c ：7 3 0 3c ：7 2 9 1 5 a5 h h ：5 4 6h ：5 2 5h ：5 2 0h ：5 0 l c ：6 80 2c ：6 8 2 3c ：7 4 3 3c ：7 4 ，2 0 5 b5 j h ：5 3 2 1 4s ，5 h ：5 3 5h ：5 1 9 c ：6 7 6 6c ：6 7 6 3c ：6 0 1 3c ：5 9 8 7 5 c 5 j h ：4 1 8h ：3 8 8h ：4 8 0h ：4 9 4 c ：6 7 7 3c ：6 7 9 7c ：5 99 4 c ：5 9 8 7 5 d5 k h ：4 5 2h ：4 4 6h ：3 9 5h ：3 8 8 c7 1 1 2c ：7 1 0 9c ：6 6 9 4c ：6 6 5 8 5 eh ：5 7 5h ：5 7 25 lh ：4 3 8 h ：4 3 2 n ：3 4 2n ：34 5 c ：7 0 5 7c ：7 0 3 9c ：6 6 7 3c ：5 6 5 8 5 f5 m h ：5 3 0h ：5 1 4h ：4 5 8h ：4 3 2 c ：7 3 6 1c ：7 3 3 8c ：6 4 8 5c ：6 4 8 5 5 9 h ：5 5 7h ：5 3 5 5 n h ：46 4 h ：42 1 t a b l e2 - 4 产物5 的1 h n m r 数据 【产物 1 h n m r 产物 1 h n m r c d c i3 ，6 ( p p m ) ，j ( h z ) 】【c d c l 3 ，6 ( p p m ) ，j ( h z ) 卜 24 1 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 一)24 1 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 一) 3 7 2 ( 6 h ，s ，2 c t t 3 0 - ) 5 h 7 1 8 - 7 8 9 ( 1 4 h ，m ，a r _ h ) 7 1 8 - 7 8 9 ( 1 2 h ，r r l ，a 卜h )8 0 3 ( 1 h ，s ，c i t 2 c ) 8 3 2 ( 1 h ，s ，c h = c ) 24 2 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 - )2 4 1 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 - ) 3 4 8 ，3 8 1 ( 6 h ，s ，2 c h 3 0 5 i 6 4 0 ( 1 h ，d d ，：h = c h - c h 2 ) 5 b 6 6 3 - 7 8 0 ( 12 h ，m ，a r _ h )7 1 8 - 7 8 9 ( 1 5 h ，m ，a r _ h ， 7 ，9 6 ( 1 h ，s ，c h = c )p h c h = c ，p h - c h c hc h ) 2 4 2 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 一)2 4 2 ( 3 h ，s ，c i t 3 c 6 h 4 s 0 2 一) 3 5 2 ( 3 h ，s ，c h 3 0 一) 7 1 8 - 7 8 9 ( 1 3 h ，m ，a r _ h ) 5 e 5 j 7 2 6 7 8 0 ( 12 h ，m ，a p h )7 9 6 ( 1 h ，s ，c h = c ) 7 9 6 ( 1 h ，s ，c h = c ) 2 4 0 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 _ )2 4 2 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 - ) 5 d 5 _ 8 8 ( 2 h ，s ，一0 一c h 2 - - 0 5 k 7 1 5 - 7 ，8 9 ( 1 3 h ，m ，a p h ) 6 6 3 7 9 2 ( 1 3 h ，m ，a 卜h ，c h = c )7 9 5 ( 1 h ，s ，c h = c ) 2 41 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 - ) 2 ，4 2 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 _ ) 29 2 ( 6 h ，s ，( c i t 3 ) 2 n 一) 5 i 6 9 6 7 8 2 ( 1 3 h ，r n ，a p h ) 5 e 7 ，】2 - 7 8 9 ( 1 3 h ，m ，a 卜h )8 4 0 ( 1 h ，s ，c h = c ) 7 9 6 ( 1 h ，s ，c h = c ) 2 4 2 ( 3 h ，s ，c t l 3 c 6 h 4 s 0 2 - )2 4 1 ( 3 i - t ，s ，c h c 6 h 4 s o r ) 3 7 1 ( 3 h ，s ，c h 3 0 _ ) 5 m 7 1 8 - 7 8 9 ( 1 3 h ，r 1 3 ，a r _ h ) 5 f 7 18 - 7 7 8 ( 13 h ，1 1 2 ，a r _ h )7 ，9 6 ( 1 h ，s ，c h 2 c ) 7 9 6 ( 1 h ，s c h 2 c ) 2 2 5 ( 3 h ，s ：c h 3 c 6 h 4 c h 2 )2 4 1 ( 3 h ，s ，c i t 3 c 6 h d s 0 2 一) 2 4 3 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 一) 7 3 4 - 7 9 2 ( 13 h ，1 t i ，a r _ h ) 5 9 5 n 69 8 7 9 1 ( 1 3 h ，m ，a r _ h )8 0 6 ( 1 h ，s ，c h 2 c ) 79 9 ( 1 h ，s ，c h = c ) 6 上海大学研究生毕业论文 t a b l e2 - 5 产物5 的质谱和红外数据 产物m s ( m z ) ( )i r m ，c m 。1 、 4 2 2 【m n ( 2 5 1 )1 6 5 9 ( s ，c o p h ) 3 5 8f m - s 0 2 n ( 5 8 7 1 ) 1 6 1 3 ( m ，c 2 c a r ) 5 a 2 6 6 ( c h 3 0 ) 2 c 6 h 3 c ! c c o p h 1 ，( 4 0 6 8 )1 5 0 0 ( m ，c = c a r ) 2 5 1 m c h 3 0 s 0 2 一c 6 h 4 + ，( 5 7 9 6 ) 1 3 1 7 ( s ，- s 0 2 一) 1 0 5f p h c 0 1 + ，( 1 0 0 )1 1 8 3 ( s ，一s 0 2 ) 4 2 2 【m + ，( 1 6 2 1 )1 6 5 7 ( s ，c o p h ) 3 5 8 m - s 0 2 + ，( 6 2 0 2 )1 5 9 3 ( m ，c = c 。) 3 2 7 m s 0 2 - c h 3 0 】+ ，( 2 1 7 7 )1 5 1 8 ( m ，c = c a r ) 5 b 2 6 6 ( c h 3 0 ) 2 c 6 h 3 c - - c c o p h + ，( 10 0 ) 1 2 7 3 ( s ，一s 0 2 一) 2 5 1 m c h 3 0 s o ：c 6 h 4 + ，( 5 7 9 6 ) 1 1 4 2 ( s ，一s 0 2 一) 10 5 p h c 0 1 + ，( 9 7 2 5 ) 4 0 8 m 4 ，( 6 5 0 )3 4 9 9 ( m ，h o - ) 3 4 4 m s 0 2 一h 】+ ，( 10 0 )1 6 6 0 ( s ，c o p h ) 2 5 3 m c h 3 c 6 h 4 s 0 2 + ，( 4 9 5 1 )1 5 8 1 ( 1 1 1 ，c = c a r ) 2 5 2 m c h 3 c 6 h 4 s 0 2 - h 】t ，( 7 9 3 8 )1 5 1 7 ( 1 1 1 ，c = c a r ) 5 c 2 3 7 m c h 3 c 6 h 4 s o ：c h 3 - h 】+ ，( 9 3 3 4 )1 3 0 3 ( s ，一s c l 2 - ) 2 2 4 m c h 3 一s 0 2 一p h c o + ，( 3 6 ，4 1 )1 1 4 3 ( s ，- s 0 2 * ) 17 5 ( c h 3 0 ) ( h o ) c 6 h 3 c c c o + ，( 3 9 2 5 ) 1 0 5f p h c 0 1 + ，( 8 7 8 6 ) 3 4 2f m s o ， + ，( 4 4 0 7 )1 6 6 2 ( s ，c o p h ) 2 5 0 c h 2 0 2 c 6 h 3 c c c o p h + ，( 3 8 4 8 ) 1 4 9 3 ( m ，c 2 c a r ) 5 d 2 2 2 m c h ：s 0 2 - p h c o + ，( 4 8 5 5 ) 1 4 5 0 ( m ，c 2 c a r ) 1 0 5 p h c o + ，( 7 7 1 8 ) 1 3 8 9 ( s ，一s 0 2 一) 9 1 c ，h ， + ，( 5 6 3 8 ) 1 1 4 1 ( s ，一s 0 2 - ) 7 7 c 。h ，1 + ，( 1 0 0 ) 4 0 5 m + ，( 3 1 0 5 )1 6 5 7 ( s ，c o v h ) 3 4 1 m s 0 2 _ ( 5 0 3 7 )1 5 2 8 ( m ，c = c a r ) 2 4 9 m c h 3 c 6 h 4 s 0 2 - h + ，( 9 2 0 9 )1 3 7 5 ( m ，c 2 c 。) 2 3 4 m c h 3 c 6 磁s 0 2 - c h s - h i + ，( 6 4 4 7 )1 3 1 7 ( m ，a r - n ( c h 3 ) 2 ) 5 e 1 3 0 0 ( s ，- s 0 2 一)2 0 5 m c h 3 c 6 h 4 s 0 2 - ( c h 3 ) 2 n h + ，( 1 3 ，3 7 ) 1 7 2 ( c h 3 ) 2 n c 6 h 4 c - - = c c o 4 ，( 3 5 1 3 ) 1 1 3 6 ( s ，一s 0 2 ) 1 4 4 ( c h 3 ) 2 n c 6 h 4 g - - = c 4 ，( 3 4 3 9 ) 1 0 5 p h c 0 1 + ，( i o o ) 3 9 3 【m + i 】+ ，( 4 1 2 )1 6 5 7 ( s ，c o p h ) 3 2 8 【m s o ：r ，( 7 6 3 3 )1 5 9 7 ( m ，c = c a r ) 2 3 7 【m c h 3 c 6 h 4 s 0 2 r ，( 2 6 ，5 0 )1 5 1 2 ( m ，c = c 。) 2 2 1 【m c h 3 0 c 6 h 4 s 0 2 - s 0 2 + ，( 9 0 7 4 )1 3 2 0 ( s ，一s 0 2 _ ) 5 f 2 0 8 【m c h 3 - s 0 2 - v h c o + ，( 3 5 4 9 )1 1 4 9 ( s ，一s 0 2 _ ) 15 9 c h 3 0 c 6 h 4 c - - c c o + ，( 3 5 0 0 ) 1 0 5 p h c o n ( 9 8 3 7 ) 7 7f c 。h ，1 + ，( 1 0 0 ) 3 7 6 m + ，( 1 1 5 )1 6 5 5 ( s ，c o p h ) 31 2 m s 0 2 + ，( 6 4 4 6 ) 1 5 1 2 ( m ，c = c a r ) 5 92 2 1 m c h 3 c 6 h 4 s 0 2 + ，( 3 3 5 0 )1 3 7 1 ( m ，c = c 。，) 2 0 5 m c h ，c 6 h s 0 2 一c h 3 - h 】+ ，( 8 9 8 8 )1 3 1 8 ( s ，- s 0 2 一) 19 2 m c h ，一s o ，一p h c o + ，( 2 0 6 4 ) 1 1 5 0 ( s ，一s o ，- ) 7 吩；群 俘c ：t z 荔 e 海大学研究生毕业论文 1 1 5 c h 3 c 6 h 4 c - - - - c ，( i8 ，1 6 ) 1 0 5 【r h c o + ( 1 0 0 ) 3 6 1 m 一1 + ，( i3 5 )1 6 6 3 ( s ，c o p h ) 2 9 8 m s 0 2 】十l ( 6 4 7 5 )1 4 9 7 ( m ，c = c a 。) 5 h 2 0 7 m c h 3 c 6 h 。s 0 2 卜( 1 65 5 )1 3 7 1 ( m ，c = c 。，) i7 8 m c h 3 一s 0 2 p h c o + ，( 2 2 2 3 ) 1 3 1 5 ( s ，一s 0 2 _ ) 1 0 5f p h c 0 1 + ，( 1 0 0 ) 1 1 4 3 ( s 、一s 0 3 ) 3 8 8f m j + ，( 82 6 ) 1 6 6 5 ( s ，c o p h ) 3 2 4 m - s 0 2 】+ ，( 2 6 2 9 )1 6 1 6 ( m ，c = c 。) 1 2 7 p h c h = c h c ；c r ，( 1 9 7 6 )1 4 4 8 ( m ，c = c a r ) s i 10 5 p h c 0 1 十，( 7 6 8 0 )1 3 1 1 ( s ，一s 0 2 - ) 9 1 【c 7 h 7 n ( 4 1 5 9 ) 1 1 8 8 ( s ，一s 0 2 _ ) 7 7f c 。h ，1 + ，( 1 0 0 ) 4 4 3 m + i n ( 2 7 8 )1 6 2 i ( s ，c o p h ) 4 4 1 m - 1 + ，( 2 7 3 )1 5 7 8 ( m ，c = c a r ) 3 7 8 【m - s 0 2 + ，( 4 2 8 6 )1 4 5 0 ( m ，c = c 。) s j 1 0 5 p h c o + ，( 1 0 0 )1 3 0 2 ( s ，一s 0 2 - ) 9 1 c 7 h 7 + ( 3 4 2 6 )1 1 8 2 ( s ，- s 0 2 ) 7 7 c 。h ，1 + - ( 5 9 6 2 ) 4 4 1 m - 1 4 ，( o 9 5 )1 6 6 0 ( s ，c o p h ) 3 7 8 【m - s 0 2 + ，( 4 9 2 7 )1 5 8 6 ( m ，c = c ) 5 k 1 0 5 p h c o 】+ ，( 1 0 0 )1 4 8 9 ( m ，c = c ) 9 1 c ，h 7 n ( 2 8 6 9 )1 3 6 8 ( s ，一s 0 2 - ) 7 7 c 6 h ， + ，( 6 3 4 2 )1 1 7 3 ( s ，一s 0 2 3 9 7 m r ，( 1 0 2 )1 6 6 1 ( s ，c o p h ) 3 6 1f m c 1 1 + ( 1 0 0 )1 6 2 5 ( m ，c = c j 2 9 7 m s 0 2 - c 1 + ，( 2 1 9 7 )1 5 7 7 ( m ，c = c j 2 4 1 c i c 6 i 4 c e c c o p h + ，( 9 0 7 ) 1 3 2 1 ( s ，一s 0 2 - ) 5 l 10 5 【p h c o + ，( 8 6 9 4 )1 1 4 6 ( s ，一s 0 2 - ) 9 1 c ，h 7 】+ ，( 3 5 7 4 ) 7 7 c 。h ， + ，( 7 7 0 3 ) 6 5 【c 。h ，n ( 2 2 0 1 ) 3 3 3 m s 0 2 + - ( 51 8 5 )1 6 5 9 ( s ，c o p h ) 3 3 2 m s 0 2 - h 】+ ，( 3 6 6 0 )1 4 4 8 ( m ，c = c m ) 2 4 1 c i c 6 h 4 c ! c c o p h + ，( 1 5 0 6 ) 1 4 1 1 ( m ，c = c a r ) 5 m 2 1 2 m c h 3 - s 0 2 - p h c o - h + ，( 8 8 7 ) 1 3 5 5 ( m ，c = c a r ) 1 0 5 p h c o 】+ ，( 1 0 0 ) 1 3 1 8 ( s ，一s o ，- ) 9 1 c ，h 。】+ ，( 2 7 8 7 ) 1 1 5 1 ( s ，一s 0 2 - ) 7 7 c 。h 。r ，( 7 09 5 ) 4 0 6 m - 1 + ，( o 1 0 )1 6 6 4 ( s ，c o p h ) 3 4 3 m - s o ：】十，( 7 08 8 )1 5 8 0 ( m ，c = c a f ) 2 5 2 m c h 3 c 6 h 4 s 0 2 + ，( 6 ，8 4 )1 4 4 9 ( m ，c = c a ) 5 n1 0 5 p h c 0 1 + ，( 1 0 0 )1 3 8 2 ( m ，c = c a r ) 9 i 【c 7 h ， + ，( 2 1 6 9 ) i 3 2 2 ( s ，一s 0 2 ) 7 7 c 6 h 5 + ，( 4 7 7 2 ) 1 1 4 9 ( s ，一s 0 2 一) 6 5 c ，h ，n ( 8 、6 2 ) 8 e 海大学研究生毕业论文 t a b l e2 - 6 化合物5 9 的”c n m r 数据 产物 ”c - n m r c d c l 3 ，6 ( p p m ) 】 2 1 5 ( c h 3 c 。h 5 c h = ) 2 1 6 ( c h 3 c 6 h 5 s 0 2 一) 5 9 1 2 8 5 1 4 46 ( c 。，c = c ) 19 2 3 ( c o p h ) 2 3 2 0 【，b 一不饱和砜类化合物5 的图谱数据解析 下面以5 9 为例对该系列化合物进行图谱解析。 由元素分析的数据( c ：7 3 6 1 ，h ：5 5 7 ) 及质谱中的m z3 7 6 m + 可得出该 分子中含有2 3 个碳原子和2 0 个氢原子，再根据化合物的来源，可推得5 2 的 分子式为c ，h ：。s o ，其不饱和度为1 4 ，可能存在芳环的结构。 h n m r 谱显示化合物5 9 在2 2 5 p p m 和2 4 3 p p m 处有两组单峰，代表六 个质子的吸收，说明结构中有两个无相邻质子偶合的甲基，且与弱吸电子基相 连，从其来源和化学位移来看2 2 5 p p m 的单峰是c i t 3 c 6 h ，c h = ；2 4 3 p p m 处的 单峰是c h ，c 。h ，s o ：一；7 9 9 p p m 处的单峰代表一个质子的吸收，说明结构中有 一个处于共轭体系中的烯氢：6 9 8 7 9 l p p m 有一组代表1 3 个质子吸收的多重 峰，表明结构中可能含有3 个芳环，即一个单取代苯环和两个二取代苯环。 ”c n m r 谱显示2 1 5 p p m 和2 1 6 p p m 的吸收峰分别对应c h 3 c 6 h 5 c h = 芹d c h ，c 。h ，s o ，一中的甲基；芳环区内有1 3 组峰，对应于烯碳和三个苯环的1 2 个 碳：在1 9 2 3 p p m 处的吸收峰是c o p h 。 由以上结果可以推出的结构片段有c h 3 c 6 h 5 c h = 、c h 3 c 6 h 5 s 0 2 - 、一c h = c 和p h c o 一。这些碎片总的不饱和度为1 4 ，总原子数也与分子式相同。 根据以上结论化合物5 z 的结构可能为：o 1 一对甲苯磺酰基1 一苯甲酰基一2 一对甲苯基乙烯。 在红外光谱中，我们可以找到1 6 6 5 e m “的酮羰 基吸收峰；在1 3 1 8 e m 。1 和1 1 5 0 c m 。处的强峰是一s 0 2 和l3 7 1 c m 1 等处是芳环中碳碳双键骨架振动吸收峰。 从质谱也可以验证这一结构。分子离子峰3 7 6 ，基峰是1 0 5 ，即 c o p h + 。 碎片峰2 2 1 、丰度3 3 5 0 是【m - c h 3 c 6 h 5 s 0 2 n 同时还检测到m z 1 5 5 的峰，是 【c h ，c 。h 。s o ：】_ 的碎片峰，其他检测到的几个峰都能证明以上结构。 上海大学研究生毕业论文 对于该系列的其他化合物都与s g 有相似的1 h - n m r 、红外数据和质谱数 据，因此它们具有