（环境工程专业论文）pvdftio2杂化膜的制备与性能研究.pdf

学位论文的主要创新点 倒m 胛 fy 17 7 岑i j i l 芝莒 开发了一种p v d f t i 0 2 杂化分离膜，减缓了在水处理过程中的膜 污染，实现了自清洁的功能。通过在p v d f 铸膜液中加入适量无机纳 米t i 0 2 溶胶，有效地调控了膜表面的亲疏平衡，凸显出良好的亲水 性，在水污染治理与与资源化领域具有广阔的应用前景。 提出了制备有机无机杂化膜的有效方法，在发挥有机与无机材料 特性的基础上，提高了膜的抗污能力，这对于发展功能型分离膜具有 重要的现实意义。 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 因具有优异的机械性能、化学稳定性、耐辐射性、耐 热性等特点成为了分离膜的首选材料之一。但是，由于其疏水性的界面，易造成 表面污染，成为了制约其在水处理领域应用的瓶颈。因此，开展p v d f 膜的亲水 化改性是最具挑战性的课题之一。 本论文采用共混法，通过在p v d f 的铸膜液中加入无机纳米t i 0 2 制备了 p v d f z i 0 2 杂化膜，探讨了t i 0 2 溶胶的填充量对杂化膜的结构和性能的影响， 实现了t i 0 2 溶胶在p v d f 铸膜液中的均匀分散，且呈现出较好的相容性，同时 借助x 射线衍射( m ) 、红外光谱( f t - i r ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扫描电 镜( s e m ) 、孔径分分布仪、热重( t g ) 等分析手段，表征了杂化膜的微观结构、 形态结构和物化性能。 研究表明，纳米t i 0 2 溶胶的加入使得杂化膜孔径分布均匀，孔隙率增加， 进而提高了杂化膜的水通量和截留率，杂化膜纯水通量最大值达到2 5 7 8 7 l m 2 h ，比p v d f 膜( 1 5 5 4 3l m 2 h ) 提高了近5 0 ，最佳截留率和孔隙率也分 别达到了7 7 4 1 和7 7 2 0 ；杂化膜表面粗糙度降低( 从6 0 2n l t l 降低到2 9 9 r i m ) ，亲水性增加，最佳表面接触角为5 1 7 。，较p v d f 膜的8 2 7 8 。明显降低； p v d f 膜和杂化膜在使用过程中水通量都有一定程度的衰减，电杂化膜的衰减量 明显低于p v d f 膜，且清洗后亦具有较高的通量恢复率( 可高达9 0 ) ，这是由 于纳米t i 0 2 溶胶的加入改善了杂化膜的亲水性能，亲水基团的增加减小了衰减 程度，提高其抗污染性能。 关键词：聚偏氟乙烯；纳米t i 0 2 溶胶：杂化膜；亲水性；抗污染 a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n e n u o r i d e ) ( p v d f ) i so n eo ft h ew i d e l yu s e dm e m b r a n em a t e r i a l ， b e c a u s eo fi t sg o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dr a d i a t i o nr e s i s t a n c e d u et oi t sh y d r o p h o b i c i t y , t h ea p p l i c a t i o no fp v d fm e m b r a n ei sl i m i t e di nw a t e r t r e a t m e n t t h e r e f o r e ，t h eh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o nf o rp v d fm e m b r a n eh a sb e c a m e t h em o s tc h a l l e n g i n gt o p i c i nt h i sp a p e r , n a n o t i 0 2s o lw a si n t r o d u c e dt o p r e p a r ep v d f t i 0 2h y b r i d m e m b r a n eb yt h ew a yo fb l e n d w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo nm e m b r a n es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e sw i t ht h en a n o - t i 0 2s o la d d i t i o n ，a n du s e dt h ei n s t r u m e n t a la n a l y s i so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) t oi n v e s t i g a t et h es u r f a c e ，c r o s s - s e c t i o na n di n t e r n a l s t r u c t u r eo fm e m b r a n e s i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fn a n o - t i 0 2s o lc o u l dl e a dt ot h ep o r ed i a m e t e ro f m e m b r a n e sm o r eu n i f o r m ，i n c r e a s et h ep o r o s i t ya n di n c r e a s et h ew a t e rp e r m e a t i o n f l u xa n db o v i n es e l l l i la l b u m i n ( b s a ) r e j e c t i o n ：t h eb e s tw a t e rf l u xo fh y b r i d m e m b r a n e sr e a c h e dt o2 5 7 8 7l h ，。kw h i c hw a se n h a n c e dn e a r l y5 0 c o m p a r i n g w i t ht h ep v d f ( 15 5 4 3l m 2 h ) ；t h em a x i m u mo fb s ar e j e c t i o na n dp o r o s i t y a c h i e v e d7 7 41a n d7 7 0 0 ；s u r f a c ec o n t a c ta n g l ea n dr o u g h n e s so ft h e p v d f t i 0 2m e m b r a n e sw e r el o w e rt h a nt h e s eo fp v d f31 0 8 0a n d3 0 3n l n ， r e s p e c t i v e l y d u r i n gt h ea p p l i c a t i o n ，t h ew a t e rp e r m e a t i o nf l u xo fp v d fm e m b r a n e a n dp v d f t i 0 2h y b r i dm e m b r a n e sa a e n u a t e dt os o m ee x t e n t ，w h i l et h eh y b r i d m e m b r a n e sc l e a r l yh a dal o w e ra t t e n u a t i o na n dh i g h e rr e c o v e r yr a t e ( 9 0 ) t h i sw a s b e c a u s et h a tt h en a n o z i 0 2s o lw a si n t r o d u c e dt o h y d r o p h i l i z ep v d fh y b r i d m e m b r a n e ，a n dh y d r o p h i l i cp o l a rg r o u p sd e c r e a s e dt h es p e e do fa t t e n u a t i o n , f u r t h e r e n h a n c e da n t i f o u l i n gc a p a b i l i t yo fm e m b r a n e k e y w o r d ：p v d fm e m b r a n e s ；n a n o t i 0 2s o l ；h y b r i dm e m b r a n e ；h y d r o p h i l i cp r o p e r t y ； a n t i f o u l i n g 目录 第一章绪论1 1 1 膜分离技术简介。1 1 1 1 膜及其分类1 1 1 2 膜分离技术的特点及发展历程2 1 1 3 膜分离过程_ 2 1 1 4 膜材料及其发展4 1 1 5 膜分离技术存在的问题及发展前景6 1 2 聚偏氟乙烯的研究现状及前景6 1 2 1 聚偏氟乙烯的结构及性质6 1 2 2 聚偏氟乙烯的改性研究7 1 2 2 1 膜表面改性7 1 2 2 2 膜材料改性9 1 2 3 聚偏氟乙烯的发展前景。1 1 1 3 本课题的研究背景和意义1 l 1 4 本课题的研究内容。1 2 第二章p v d f 用0 2 杂化膜的制备和结构表征1 5 2 1 溶胶凝胶原理15 2 2 实验1 6 2 2 1 材料与化学试剂1 6 2 2 2 实验仪器和设备1 6 2 2 3 实验方法1 7 2 2 3 1 纳米t i 0 2 有机溶胶的制备18 2 2 3 2p v d f 膜的制备1 9 2 2 3 3p v d f t i 0 2 杂化膜的制备1 9 2 2 3 4p v d f 爪0 2 共混体系的相容性1 9 2 2 4p v d f 瓜0 2 杂化膜性能研究2 0 2 2 4 。1 孔隙率2 0 2 2 4 2 机械性能2 l 2 2 4 3 纯水通量2 l 2 2 4 4 截留率2 1 2 2 5p v d f t i 0 2 杂化膜微观结构表征2 2 2 2 5 1 热重分析( t g ) 。2 2 2 2 5 2 原子力显微镜( a f m ) 2 2 2 2 5 3 扫描电镜( s e m ) 2 2 2 2 5 4 傅里叶光谱( f t - 1 r ) 2 2 2 2 5 5 孔径分布2 2 2 2 5 ，6x 射线衍射( x i m ) 分析2 2 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1p v d f t i 0 2 共混体系的相容性2 2 2 3 2 纳米t i 0 2 溶胶对p v d f t i 0 2 杂化膜性能的影响2 3 2 3 2 1 溶胶填充比对孔隙率影响2 3 2 3 2 2 溶胶填充比对机械性能影响2 4 2 3 2 3 溶胶填充比对纯水通量影响2 5 2 3 2 4 溶胶填充比对截留率的影响2 6 2 3 3 纳米t i 0 2 溶胶对p v d f t i 0 2 杂化膜微观结构的影响2 7 2 3 3 1 原子力显微镜( a f m ) 2 7 2 3 3 2 扫描电镜( s e m ) 2 8 2 3 3 3 孔径分布2 9 2 - 3 3 4 热重分析( t g ) 3 0 2 3 3 5 傅里叶红外光谱( f t - i r ) 。3 1 2 3 3 6x 射线衍射( x r d ) 3 3 2 4 本章小结3 4 第三章p v d f t i 0 2 杂化膜的亲水性评价。3 7 3 1 实验3 7 3 1 1 材料与化学试剂3 7 3 1 2 实验仪器3 7 3 1 3 实验方法3 7 3 1 3 1p v d f 厂r i 0 2 杂化膜的亲疏性3 7 3 1 3 2p v d f t i 0 2 杂化膜的抗污染性3 9 3 2 结果与讨论4 0 3 2 1p v d f t i 0 2 杂化膜的亲水性能4 0 3 2 1 1 纳米t i 0 2 溶胶填充比对静态接触角的影响4 0 3 2 1 2 纳米n 0 2 溶胶填充比对动态接触角的影响4 1 3 2 2p v d f t i 0 2 杂化膜的抗污染实验4 2 3 2 2 1 渗透通量变化4 2 3 2 2 2 膜通量恢复率4 5 3 2 2 3 染料吸附率4 7 3 3 本章小结4 8 第四章结论与展望5 l 参考文献5 3 发表文章5 5 致谢5 7 第一章绪论 1 1 膜分离技术简介 1 1 1 膜及其分类 第一章绪论弟一早殖下匕 膜可以看作是把两相分开的一种薄层物质，可以是固态，也可以是液态或气 态，其具有分离、浓缩、净化和脱盐的功能，又有高效、节能、环保、分子级过 滤等特征，因此被广泛地应用于污水回用处理、海水淡化、苦咸水淡化、超纯净 水等行业。膜分离技术是利用具有一定选择性、透过特性的过滤介质进行物质的 分离纯化，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，从而达到分离目的的技 术【j 吲。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作为推动力，对双组分或 多组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。 由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种。根据膜结构可分为对称膜及非 对称膜两大类【2 j ，对称膜是指各向均质的致密膜，物质在膜中各处的渗透率是相 同的，主要用在研究阶段膜性能的表征上。工业上分离过程中实用的膜具有精密 的非对称结构。这种膜具有物质分离最基本的两种性质，即高传质速率和良好的 机械强度。它具有很薄的较致密的起分离作用的表层和起机械支撑作用的多孔支 撑层。表层为活性膜，其孔径和表皮的性质决定分离特性，厚度主要决定传递速 度。支撑层只起支撑作用，对分离特性和传递速度影响很小，甚至几乎没有作用。 非对称膜被脱除的物质大都在其表面，易于清除。 根据膜分离过程机理来分，可分为微孔过滤、超滤、反渗透、渗析、电渗析 分离、渗透蒸发等几类。微孔过滤、超滤、反渗透都是以静压差为推动力，使某 些组分透过膜，另一些组分被阻挡下来，从而达到分离目的。三个过程的透过机 理基本相同，主要是被分离粒子的大小和所用的膜有所不同。渗析分离是利用半 透膜两侧液体浓度梯度所产生的扩散现象引起的分离过程。电渗析是一种在电场 作用下使溶液中的阴、阳离子选择性地透过阴、阳离子交换膜进行定向迁移的分 离过程。气体分离即在压差下，利用气体中各组分在膜中的溶解和扩散传递性能 的差异，达到各组分的分离。渗透蒸发亦称渗透汽化，它是利用液体中二种组分 在膜中的溶解与扩散性能的差异，通过组分在膜中的溶解、扩散渗透与汽化达到 二组分分离的过程。根据膜材料的成分，分离膜可分为高分子膜、金属膜、陶瓷 膜等，其中合成高分子膜为固态膜的主要组成部分，高分子的特点使其可用于制 天津r t 业火学硕士学位论文 备致密或多孔、对称或不对称等结构的分离膜。 1 1 2 膜分离技术的特点及发展历程 对膜分离现象的认识，最早可追溯至1 7 4 8 年，法国学者a b b l e n o l l e t 首次发 现渗透现象和膜分离现象，并创造t o s m o s i s - - 词。但直到1 9 世纪中叶，o r a h a m 发 现透析( d i a l y s i s ) 现象后，人们才开始重视对膜分离现象的研究。而膜分离技术的 工业应用则是到2 0 世纪6 0 年代以后才开始的。1 9 5 0 年j u d e $ i j 备了第一张具有 实用价值的高选择透过性离子交换膜。1 9 6 0 年美国加利福尼亚大学的l e o b 和 s o u r i r a j a n 共同制备了具有高脱盐率和高水通量的非对称、可实用醋酸纤维素反 渗透膜，使膜分离技术有了突破性进展。此后，聚合物分离膜开始迅速地发展， 包括透析膜、离子交换膜、反渗透膜、微滤膜、超滤膜、气体分离膜、液膜、动 力学膜等，被广泛地用于化工、电子医药食品加工气体分离环境工程和生物工程 等方面。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命 。尤其 在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，膜分离技术被认为是2 1 世纪最有 发展前途的高新技术之一。据中国膜工业协会消息：2 0 1 0 年，我国膜市场需求将 高达2 0 0 亿，而且以2 0 的速度递增【3 j 。 膜分离技术之所以越来越受到重视，主要是因为其具有区别于传统化工分离 过程的显著特点： ( 1 ) 分离过程简单、效率高； ( 2 ) 集成度高，占地面积小； ( 3 ) 节能，多数无相变； ( 4 ) 应用范围广泛； ( 5 ) 无毒、无公害、无污染、零排放； ( 6 ) 装置简单，操作容易，附加值高； ( 7 ) 易放大，可专一配置。 1 1 3 膜分离过程 通常，膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力( 压 力差、浓度差、电位差) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目 的。不同的膜过程使用的膜不同，推动力也不同。目前己开发的膜过程有微滤、 超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗析、渗透汽化等。以下是常见的膜分离过程： ( 1 ) 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 反渗透的原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜 而将这些物质和水分离开来。由于反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去 第一章绪论 除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等( 去除率高达9 7 9 8 ) 。 ( 2 ) 微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) 微滤是利用膜的筛分作用进行分离的膜过程，。微滤又称微孔过滤，它属于 精密过滤，主要用于去除细菌、悬浮固体、胶体物质等。其基本原理是筛分过程， 操作压力一般在0 7 7k p a ，原料液在静压差作用下，透过一种过滤材料。 ( 3 ) 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) 超滤也是利用膜的筛分作用进行分离的膜过程。但相对微滤而言，其过滤精 度更高，即膜孑l 更小。在一定压力的作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从 高压原料液侧透过膜到达低压侧，大分子及微粒组分被膜阻挡，而后以浓缩液的 形式排出。超滤操作压力一般为0 1 o 5m p a ，它所分离的组分为直径0 0 0 5 - - , 1 0l am ，相对分子质量大于5 0 0 的大分子和胶体。超滤主要用于从液相物质中 分离大分子化合物( 蛋白质、核酸聚合物、淀粉、天然胶、酶等) 、胶体分散液 ( 黏土、颜料、矿物料、乳液粒子、微生物) 以及乳液( 润滑脂、洗涤剂、油水 乳液) 。目前，超滤己成为污水深度处理的重要手段。 ( 4 ) 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 纳滤是介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，可用于色素、总有机 碳( t o c ) 以及硬度的去除。 ( 5 ) 渗析( d i a l y s i s ) 目前渗析最主要的用途是血液透析，即渗析膜代替肾去除尿素、肌酸酐、磷 酸盐和尿酸等有毒的低分子质量组分。 ( 6 ) 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ) 液膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代问世的一项新型膜分离技术，目前在许多 国家研究发展迅速。在仿生学方面，国外正在研究液膜人工肺和人工肾。 ( 7 ) 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 渗透汽化是利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同而使 之分离的新型膜过程。 ( 8 ) 膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 膜蒸馏是利用高分子膜某些结构上的功能，把膜分离技术和蒸发过程相结合 而形成的一种新型膜分离技术。 ( 9 ) 分子印迹膜( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gm e m b r a n e ) 分子印迹膜是将分子印迹聚合物对特定印迹分子的专一识别性与膜分离技 术的操作简单，易于连续化，条件温和等特点相结合的产物。分子印迹膜在生物 大分子的分离，手性化合物的分离等方面具有较大的应用潜力，是未来传感器、 分析、微胶囊等新型分离检测和医疗手段的基础【4 】，并已在氨基酸衍生物分离、 天津t 业大学硕士学位论文 核苷酸分离、药物及手性拆分等方面取得初步成果。 ( 1 0 ) 亲和膜( a f f i n i t ym e m b r a n e ) 亲和膜技术是一项新兴的技术，它兼有膜分离和亲和色谱的优点，可以有效 的进行生物产品的分离和纯化【5 1 。亲和膜因高选择性和高纯度等优点在酶制剂、 蛋白质的分离提取等方面具有较大的应用潜力，但其发展受到膜材料及配基等方 面的限制。 1 1 4 膜材料及其发展 膜材料是膜技术进步和发展的核心。现在已经开发出了多种膜分离材料，主 要分为有机与无机两大类。其特点见表1 1 表1 1 有机膜和无机膜的特点 有机膜无机膜 膜材料种类多 制备工艺简单，成品率高 使用周期较短 机械强度低，韧性较好 化学稳定性差，易溶胀 孔径分布宽，且难以控制( 除核孔膜外) 热稳定性较差 通量较小 膜组件简单，费用低 膜的材料种类少 制备工艺复杂，成品率低 使用周期较长 机械强度高，膜易脆裂 化学稳定好，耐有机溶剂 孔径易控制，且孔径分布较窄 热稳定性良好，耐高温 通量较大 设备费用较高，且高温条件下难以封闭 无机膜材料很多，如陶瓷、金属、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等，其中以 陶瓷膜为最常用材料，炭膜次之，金属膜多用于微滤，但成本较高，玻璃膜尚 不具备工业意义。无机膜材料具有易碎、投资费用高、设备装填面积小、制膜 工艺复杂、重现性差等缺点。因此，应用尚不如有机材料广泛。 有机膜材料种类众多，主要有：纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰 亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、含氟聚合物等。下面例举几类常用的有机膜材料： ( 1 ) 纤维素衍生物类 纤维素是资源最为丰富的天然高分子，经化学改性成的纤维素酯类或醚类， 是研究和应用最早的超、微滤和反渗透膜材料。醋酸纤维素膜材料具有较好的亲 水性，从而使膜具有较高的通量和较好的抗污染性。但是，其p h 适用范围窄， p h = 3 7 ；使用温度低，耐微生物降解差，抗压密性差等。最常用作膜材料的纤维 第一章绪论 素衍生物有醋酸纤维素( c a ) 和三醋酸纤维素( c t a ) 等。纤维素类膜材料的 性能与取代基团的种类和取代度密切相关，可以通过调节取代基团的种类和数量 在一定程度上改进该类材料及膜的性能。 ( 2 ) 聚砜类 聚砜是继醋酸纤维素之后开发出的重要的膜材料之一，目前已发展成为最 重要、生产量最大的合成膜材料。它可用作微滤膜和超滤膜，也可作为复合膜的 底膜。这类高聚物中含有高价硫原子及相邻的苯环，具有良好的物化稳定性、耐 氧化和耐氯性能。截至目前，聚砜类材料已开发出双酚a 型聚砜( p s f ) ，聚醚 砜( p e s ) ，聚醚醚酮( p e e k ) 等。由于聚砜材料具有疏水性，故其抗污染性 较差，为了改善聚砜膜的亲水性，较常用的方法是对材料进行磺化、接枝等亲水 改性，或者与亲水性材料共混制备合金超滤膜。 ( 3 ) 聚酰胺类 常用的聚酰胺类分离膜材料包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺等。 脂肪族聚酰胺的代表产品有尼龙6 和尼龙6 6 ，其织布和非织布用于反渗透膜和 气体分离膜的支撑底布，但存在选择性、透过性和机械强度差的缺陷。 ( 4 ) 乙烯类聚合物 乙烯类聚合物在膜材料方面得到应用的有聚丙烯腈( p a n ) 、聚乙烯醇 ( p v a ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚丙稀酰胺( p a m ) 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等。这类膜具有优良的亲水性和较好的抗污染能力。其中p a n 和p v a 在膜的制 备工业中得到了广泛的应用。p v c 属于大品种通用塑料，生产历史悠久，p v c 多孔膜是低档的微滤材料。 ( 5 ) 含氟聚合物 用作分离膜材料的主要有聚四氟乙烯( p t f e ) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) 。聚 四氟乙烯，可以通过本体聚合或溶液聚合法制备。其力学性能优异，耐热性好， 耐气候性能优良；其最突出的特点是耐化学腐蚀性极强，除熔融金属钠和液氟外， 能耐其他一切化学药品，更能耐强酸、强碱、油脂、有机溶剂。由于聚四氟乙烯 耐溶剂性极强，无良溶剂，且热熔融温度高，因此，多用拉伸法制膜。聚四氟乙 烯膜憎水性强、耐高温、化学稳定性极好，可耐酸碱及各种溶剂，因此适用面较 广。聚偏氟乙烯，一般通过本体聚合得到。在氟塑料中，聚偏氟乙烯塑料机械强 度最大，并且韧性高，冲击强度和耐磨性较好，具有较好的耐气候性和化学稳定 性，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定。聚偏氟乙烯膜具有较高的耐 热性，可经受1 2 0 的蒸汽消毒，对有机和无机酸都具有良好的耐受性，同时 具有优异的耐氧化性等优势，不易堵塞，易清洗，是高污染分离体系用的较理想 的膜。 天津工业大学硕士学位论文 有机高分子膜材料具有品种繁多、柔韧性好、价格便宜等优点，同时，有机 高分子膜的制备工艺简单，膜的形态容易控制，可以制成各种形式的膜组件。因 此，有机高分子材料是膜制造工业中使用最广泛的材料。 1 1 5 膜分离技术存在的问题及发展前景 膜分离技术正广泛应用于各个领域。人们在膜材料、制膜工艺、成膜机理、 组件设备及应用等方面的研究均取得了快速进展。但是，仍有问题亟待解决，其 中膜污染是当前最急待解决的问题。 由于膜污染使得膜的通量明显下降，使用寿命缩短，生产成本增加等一系列 问题，已成为制约膜技术发展的主要问题，是当前最受关注的问题之一。目前解 决膜污染的方法主要有两种：一是对污染后的膜进行后处理，如物理清洗法、化 学清洗法等，但这些操作易导致成本增加。二是开发抗污染的膜材料。通常是开 发新型抗污染膜材料，或对现有膜材料进行改性。在众多的膜材料中，亲水性的 膜材料种类有限，而开发新型材料又有很大难度，因此，国内外大多数学者的研 究都集中在对现有材料的改性上，这种方法相对来说比较容易、有效、针对特定 问题易于尽快解决并很快投入生产。 1 2 聚偏氟乙烯的研究现状及前景 1 2 1 聚偏氟乙烯的结构及性质 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种线型半结晶含氟聚合物，结构式如图1 4 所示。 它由单体偏氟乙烯c h 2 = c f 2 经悬浮聚合或乳液聚合得到1 6 】。从分子结构看，一 般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形。由于c f 键长短，键能高( 4 8 6 k j m 0 1 ) ，故具 有耐辐射、耐腐蚀性，良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度。玻璃化温度为 3 9 ，脆化温度为6 2 以下，结晶熔点为1 8 0 ，热分解温度在3 1 6 以上。 且可在较低温度下溶于二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二 甲基亚飒( d m s o ) 、n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 等强极性有机溶剂1 7 j 。在室温 下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影 响，是一种综合性能优良的分离膜材料，自美国m i l i p o r e 公司上世纪8 0 年代首 先用该材料研制成功“d u r e p o r e ”微孔滤膜以来，聚偏氟乙烯材料在膜分离领域得 到广泛发展和应用，目前已成功地应用于化工、环保、电子、纺织、食品、生化 等领域【8 0 l 。 第一章绪论 图1 - 4 聚偏氟乙烯结构式 1 2 2 聚偏氟乙烯的改性研究 相比于其它膜材料，p v d f 突出的特点是其表面能极低，具有极强的疏水性， 因而使其在膜蒸馏过程和膜萃取过程中得到广泛应用，这是亲水性膜材料( 如聚 乙烯醇、纤维素酷、壳聚糖等) 所无法比拟的，但是也正是因为其强疏水性而导 致在使用过程中极易吸附有机物、蛋白质等造成膜污染，导致膜通量下降快，膜 寿命短。通过亲水化改性降低能耗、增强膜的抗污染能力、延长膜使用寿命便成 为p v d f 膜在水基体系中使用的主要研究内容。 对p v d f 膜亲水改性的方法可归结为膜表面改性和膜材料改性两大类别，前 者致力于在膜表面引入极性基团以提高膜的亲水性，改性方法包括表面化学处 理、表面复合改性、表面荷电处理、表面等离子体处理、表面接枝等【uj 。膜材料 改性就是在膜材料中引入极性基团以从根本上改善膜的亲水性，主要是共混改 性。 1 2 2 1 膜表面改性 化学改性 表面化学改性是指通过化学处理在成品膜的表面引入o h 、c o o h 、s 0 3h 等强极性基团或接枝亲水性单体，使表面从非极性转化为极性，改善膜的亲水性。 研究者们主要从两方面入手，一方面把研究重点放在对膜的前期处理上，尝 试用高效的氧化剂，使p v d f 膜表面充分氧化，形成更多的“连接点 ，进而引入更 多的亲水性物质。周军【1 2 j 等采用f e n t o n 试剂对p v d f 膜进行氧化改性，f e n t o n 试 剂是指f e 2 + h 2 0 2 体系，能有效地将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化成 c 0 2 和h 2 0 等无机物。通过f e n t o n 试剂的强氧化作用可使p v d f 超滤膜脱去分子链 中的h f ，生成不饱和双键，接着再在酸性还原条件下进行亲核反应，带上羟基。 经过亲核反应，膜表面引入羟基自由基后，可通过氢键作用与一些亲水性基团结 合，从而使膜具备稳定的亲水性。另一方面的研究重点是在引入的亲水性物质上， 韩蒯b 】等通过化学接枝反应在进行预处理后的p v d f 膜表面接枝了2 丙烯酰胺 上l fl占iifhll上 + 天津工业大学硕七学位论文 2 甲基丙磺酸( a m p s ) 。a m p s 是一种丙烯酰胺系阴离子单体，基体中含有强阴 离子性、水溶性的磺酸基，酰胺基团易形成氢键，双键则易与其它烯类共聚。试验 表明，接枝a m p s 可有效提高p v d f 膜的亲水性及耐污染性，改性膜对溶液的p h 和 离子强度有荷电响应，改性后，膜的通量随溶液离子强度的增加而增加。 复合改性 膜表面复合改性是指通过涂覆、界面聚合等方法在膜表面引入超薄化学活性 功能层的过程。就p v d f 分离膜的表面亲水化改性而言，主要是指通过氢键、化 学交联等方法在其表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。复合改性膜既具有p v d f 的化学稳定性、机械稳定性，又具有亲水性表面。 a k h t a r s 等【1 4 】利用高分子磷脂系列涂料在p v d f 微滤膜表面进行接枝反应后 用以处理蛋白溶液，结果通量上升，吸附污染量降低。d e l t e t f l 5 1 将p v d f 膜浸在 s 0 3 中进行磺化，将磺化后的膜用n 一乙酰乙醇胺处理，发现经处理后的膜水通 量从3 2 0 0l ( m 2 d ) 升高至1 j 3 9 0 0l ( m 2 d ) ，但对于人血清蛋白的截留率由9 7 下降 至f j 9 3 。j o n g g e o n t l 6 】等以哌嗪、苯二胺做为二胺单体，聚砜超滤膜为载体通过界 面聚合制得聚酰胺纳滤复合膜，并研究了影响膜性能的一些因素，如改善聚酰胺 的活性层，以苯和二氯乙烷作为有机溶剂，加入正丙醇、异丙醇还有相转移催化 剂苄基三乙基溴化胺来提高聚酰胺活性层的聚合效率。h i d e a k i 掣1 7 】在微通道内 用界面聚合法制得了功能聚合物膜，单层膜通过有机相水相双层流、双层膜通 过和有机相水相有机相三层流在微道内的界面聚合都可以成功制得，内孔道膜 通过在内腔渗入胺溶液也可以成功制得。另外，一些功能基团可以固载到膜的表 面，以利于以后的化学修饰；在微道内进行界面聚合，可保证两相间有稳定的界 面。该方法有望使一些复杂的化学反应体系包括渗透膜得到进一步的发展。 荷电处理 通常情况下，膜表面所带电荷与被处理物料的溶质电荷相同时，可显著降低 膜污染。因此在p v d f 膜表面引入荷电基团，可使其在处理某些特殊物料体系时 具有较强的耐污染性。 如以p v d f 为基膜，采用复合工艺制备无纺布增强型荷正电超滤膜，用该膜 处理阴极电泳漆，可具有较强的抗污染能力【1 8 】。先使p v d f 膜表面带上负电， 再用荷正电的含氨基聚电解质对其进行表而处理，也可得到荷正电的p v d f 超滤 膜，用该膜处理阴极电泳漆，不仅具有较强的耐污染的能力，而且由于亲水性的 改善，还具有较高的通量【1 9 l 。p v d f 微孑l 膜表面接枝荷正电的聚电解质，也可提 高膜的亲水性和抗污染性睇。 辐照改性 辐照接枝聚合反应是通过丫_ 射线、电子束、离子束和紫外线等高能辐射使聚 第一章绪论 合物分子链产生自由基，通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水性基团；或 先接枝上不带有功能团的单体侧链，再通过磺化等反应引入离子交换基团。在聚 合物的物理化学改性研究中，这种利用高能射线辐照使材料表面产生自由基，引 发单体接枝聚合是一种有效的表面改性手段。这一技术可以将两种高度不相容的 聚合物通过化学键结合在一起，从而形成一种具有两种聚合物优点的新型聚合 物。p v d f 的改性膜较多采用辐照接枝改性方法，利用电子束【2 卜2 4 1 、离子束【2 5 ，2 6 1 、 丫一射线2 7 2 8 1 等技术进行辐照接枝改性。 n a s e f 等【2 引用5 5 0k g y 范围的电子束对p v d f 膜进行改性，接枝苯乙烯，再进 行磺化处理，使苯乙烯基转化成带有磺酸基团的苯环。通过傅立叶变换红外光谱、 扫描电镜的结构表征及交换容量、电导率、溶胀度、甲醇渗透性等性能测试，发 现改性接枝后的p v d f 膜比起n a t i o n1 1 7 膜具有较高的电导率和较低的甲醇渗透 性，可作为直接甲醇燃料电池的质子交换膜使用；c l o c h a r d 等【2 4 】先用1 5 0k g y 的电 子射线在氦气气氛下对p v d f 膜进行辐照，然后在氮气气氛中进行接枝反应，引入 具有亲水性的单体丙烯酸，并利用m o l u s 盐来控制接枝量。通过傅立叶变换红外 光谱、紫外一可见光谱、扫描电镜、x 射线光电子能谱法对改性膜表面化学组成的 变化进行表征，并同时研究了辐照剂量，接枝反应时间和接枝单体的剂量等对接 枝率的影响以及最优化的接枝条件。s o r e s i 等【2 7 】在真空下用c 0 2 6 昕源对p v d f 膜 及p ( v d f h f p ) 膜( 含有六氟碳聚合物的p v d f 膜) 进行辐照改性，再与苯乙烯进 行接枝反应，而后磺化，生成p v d f g p s s a 膜( 聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜) 。研 究了不同的膜基体在接枝及磺化阶段的物理化学特性，并发现p d f 5m o l h f p ) 有较好的接枝率和磺化。 1 2 2 2 膜材料改性 共聚改性 共聚改性也称膜材料化学改性。由于p v d f 化学稳定性强，直接加入亲水性基 团物质或单体不容易发生反应，所以首先要对p v d f 分子进行“活化”处理，破坏 其化学键使其分子链上产生容易氧化或脱h f 生成自由基的“活性点”，再根据“活 性点”的特征，选择合适的试剂与“活化 后的p v d f 发生反应，从而在分子链上 引入羟基、羧基等亲水性基团或接枝亲水性单体。这些基团或单体可降低p v d f 分子链间的次价力，抑制结晶形成，从而影响膜结构【2 8 1 。 在已报道的研究 2 9 - 3 2 j 中，有的第1 步是用强碱溶液使p v d f 脱h f ，然后引入 极性基团制成改性膜；有的第1 步采用0 3 等氧化剂使p v d f 氧化，然后在接枝亲水 性单体制成改性膜。这两种方法改性后的膜亲水性都有所提高，但由于p v d f 良好 的化学稳定性，使第1 步“活化”很难处理，往往得到的“活性点 不多，使得改 性效果不稳定。另外，共聚改性伴随着多个小步骤进行，工艺过程较复杂，不确定 g 天津工业大学硕士学位论文 因素很多，相对而言不如共混改性便于控制，不利于工业化发展。 共混改性 共混改性主要是将亲水性物质与p v d f 共混，通过相转化成膜。由于p v d f 是 结晶性聚合物，与之共混的物质多为无定形态，所以二者的相容性是很关键的，相 容性是决定共混物能否成膜及成膜后结构性质的重要因素【3 3 。 2 0 世纪8 0 年代，首先由n u n e ssp 【3 4 】研究了p m m a 共混改性的p v d f 微孔 膜。结果表明，恰当的共混比例可以大幅度提高膜的水通量。基于n u n e s 的理念， 人们研究了不同亲水性聚合物共混p v d f 的改性膜，已报道的共混聚合物主要有 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚砜( p s f ) 、醋酸纤维素 ( c a ) 、乙酸乙烯酯( p v a c ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等。最近研究者在二元共混 的基础上拓宽了思路，王淑梅【3 5 l 等研究了p v d f p m m a c a 三元体系。结果表 明，p v d f 同p m m a 和c a 的共混比是影响膜水通量的首要因素；而亲水性主要由 p m m a 来调控，共混膜中只要加入p m m a ，其润湿角就变得同纯p m m a 膜的润湿 角相接近。李浩【3 6 l 等用正交实验法研究了p v d f p v c p m m a 共混膜的性能并 得到了优化的制膜条件。而且同样得出p m m a 对膜的亲水性有较大的贡献的结 论。采用梳状两亲聚合物共混制备亲水性改性膜的方法引起重视【37 。”j ，两亲性聚 合物具有疏水链段和亲水链段。共混后，疏水链段与疏水性基体间有强相互作用， 而且很可能产生物理交联作用形成缠结，可以提高改性物质在膜中的稳定性。亲 水链段由于与水亲和，在成膜过程中通过凝固浴时就会有向膜外伸展和迁移的趋 势，使膜表面和膜内孔壁都具有亲水性。基于这样的理论分析，方少明【38 j 等合成了 一种两亲聚合物，主链为疏水性，侧链为亲水性，将其添加到p v d f 中共混制膜，有 效地改善了p v d f 膜的亲水性和耐污染性。钱艳玲( 3 9 】等也合成了一种名为梳状聚