形状记忆合金.ppt

第四章形状记忆合金 4 1形状记忆原理一 形状记忆合金中的几个基本概念1 形状记忆效应一般金属材料受到外力作用后 首先发生弹性变形 达到屈服点时 产生塑性变形 当外力去除后 要留下永久变形 有些金属材料 在发生了塑性变形后 经过加热 加热到某一温度之上时 能够回复到塑性变形前的形状 这种现象就称作形状记忆效应 具有形状记忆效应的金属材料通常都是由两种或两种以上的金属元素组成的合金 这种合金就称作形状记忆合金 形状记忆效应是在马氏体相变中发现的 通常把马氏体相变中的高温相叫做母相 p 低温相叫做马氏体 m 从母相到马氏体的相变叫做马氏体正相变 或简称马氏体相变 而从马氏体到母相的相变叫做马氏体逆相变 形状记忆效应发生在马氏体逆相变过程中 通常 不仅晶体结构完全回复到母相状态 而且晶格位向也要完全回复到母相状态 2 热弹性马氏体相变几个符号 ms 为冷却过程中 马氏体相变开始的温度 mf 为冷却过程中 马氏体相变终了温度 as 为加热过程中 马氏体逆相变开始的温度 af 为加热过程中 马氏体逆相变终了温度 非热弹性马氏体相变的特点 相变温度滞后非常大 一般为几百度 马氏体相变是爆发式的 即各个马氏体片几乎是在瞬间就长到最终大小 而且不会因为温度降低而再长大 普通铁碳合金的马氏体相变属于此类 热弹性马氏体相变特点 相变温度滞后小 一般要比非热弹性马氏体相变小一个数量级以上 甚至只有几度的温度滞后 相变时 马氏体片是随温度的变化而逐渐长大或收缩的 冷却时马氏体片随温度下降逐渐长大 而温度回升时马氏体片又反过来同步地随温度上升而缩小 具有这种特点的马氏体称为热弹性马氏体 而这种相变就称为热弹性马氏体相变 大部分形状记忆合金的形状记忆机理是热弹性马氏体相变 两者间的关系 先将母相淬火 得到马氏体 然后使马氏体发生塑性变形 再对变形后的合金加热 当温度高于as时 马氏体便发生逆转变 向母相原始状态回复 若温度升高到af 则马氏体全部消失 合金完全回复到原来的形状 说明 具有热弹性马氏体相变的合金并不一定都具有形状记忆效应 3 应力诱发马氏体相变形状记忆合金 从母相状态冷却时 只有冷到ms温度 才会发生马氏体相变 但是 若对形状记忆合金施加了外力 则在ms温度以上就可以发生马氏体相变 这种马氏体相变就称为应力诱发马氏体相变 所形成的马氏体便称为应力诱发马氏体 有些应力诱发马氏体也属于弹性马氏体 具有如下特点 应力增加时马氏体长大 应力减小时马氏体缩小 若应力消除 则马氏体也消失 这种马氏体就叫做应力弹性马氏体 应力诱发马氏体相变时 即使应力很小 也能导致合金的宏观变形 为剪切变形 4 相变伪弹性某些形状记忆合金 在af温度以上通过应力诱发的马氏体 只在应力作用下才能稳定地存在 应力一旦解除 将立即产生逆相变 而回复到母相状态 与此同时 在应力作用下产生的宏观变形也随逆相变而完全消失 这种现象称为相变伪弹性 也称作超弹性 伪弹性是指应力 应变曲线是非线性的 且加载与卸载时的曲线不重合 存在明显的滞后现象 形状记忆合金的相变伪弹性和形状记忆效应 本质上是同一个现象 区别仅仅在于 相变伪弹性是在应力解除后产生马氏体逆相变使形状回复到母相状态 而形状记忆效应是通过加热产生逆相变回复到母相 所以 产生热弹性马氏体相变的大部分合金 不仅有形状记忆效应 也表现出伪弹性 5 马氏体变体当形状记忆合金被冷却到相变温度ms以下时 母相的一个晶粒内会生成许多惯习面位向不同 但晶体学结构 特征完全相同的马氏体 这种惯习面位向不同的马氏体就叫做马氏体变体 马氏体变体的产生 是由于马氏体相变的特点所决定的 因为马氏体相变为非扩散型相变 或切变型相变 它是通过原子团的整体改组 通过剪切变形而形成的 由于剪切变形的方向不同 就会产生结构相同 位向不同的马氏体 即马氏体变体 实验结果表明 马氏体变体存在24个 而在每个马氏体变体生成时都伴随有形状变化 因此会在局部产生凹凸 但是 作为整体 在相变前后合金的形状并不发生改变 因为若干个马氏体变体能够组成一些特殊的片群 如菱形状 或三角锥状片群 从而相互抵消了生成时产生的形状变化 这样的马氏体生成方式 被称作自协作 或自适应现象 如果存在有外部应力或内应力 则某些特定的马氏体变体 将相对于应力处于最有利的位向而优先生成 这时 合金的整体将会表现出宏观的形状变化 马氏体变体在相变过程中的自协作 是形状记忆效应的重要机制 二 形状记忆合金的形状回复机制1 热弹性马氏体相变的晶体学特征 1 具有晶体学可逆性具体表现在两个方面 马氏体的晶体结构在逆相变中回复到原来母相的晶体结构上 晶体位向上也能够得到完全的回复 这是热弹性马氏体相变的一个重要特征 正是这个特征 保证了形状记忆合金的记忆效应 2 母相的结构简单 有序从目前已经发现的形状记忆合金材料来看 其母相的结构均比较简单 一般为具有高对称性的立方点阵 而且绝大部分为有序结构 而马氏体的晶体结构则比较复杂 一般认为是一种周期性的堆垛结构 对称性低 有时一种母相可以转变成几种不同的马氏体结构 对于给定的材料 其母相和马氏体相之间有着严格的晶格对应关系 马氏体相变和逆转变都是按这个关系进行的 正是由于母相的结构简单 有序 进一步保证了马氏体相变的晶体学可逆性 2 mf温度以下马氏体的变形方式研究结果表明 马氏体的变形方式为孪晶变形 马氏体中缺陷面的移动或者界面的移动 对应着马氏体变体之间的转换 即是通过马氏体变体之间的转换来完成宏观变形的 马氏体变体之间的转换过程 最初只在一个惯习面变体内进行 接着在形成马氏体片群的几个马氏体变体之间进行 然后 再在不同的马氏体片群之间进行 最后 在整个晶体中形成某一变体的马氏体单晶 变体内孪晶变形 马氏体片群内变体相互 吞食 马氏体片群之间 吞食 对应变体的单晶 结论 马氏体的变形过程 只是马氏体变体之间的一种转换 不管最后得到的是哪一个变体的单晶 该马氏体变体和原母相之间都存在严格的晶格对应关系 在对其重新加热时 必然能够通过马氏体的逆相变回复到原始的母相状态 这就是形状记忆合金形状回复的原因 三 形状记忆效应的类型 a 称为单向形状记忆效应 也称为单程形状记忆效应 特点 只能记忆母相的形状 b 称为双向形状记忆效应 或双程形状记忆效应 也称作可逆形状记忆效应 特点 既能记忆母相的形状 也能记忆马氏体相的形状 当加热发生马氏体逆转变时 对母相有记忆效应 能够恢复到母相的形状 而当从母相再次冷却为马氏体时 又可以恢复到马氏体的形状 c 称为全方位形状记忆效应 特点 在冷热循环过程中 形状回复到与母相完全相反的形状 许多形状记忆合金还具有相变伪弹性效应 特点 在高温相下施加应力 诱发马氏体相变 产生宏观变形 随后卸载 则发生马氏体逆相变 变形消除 形状记忆合金的形状记忆效应和相变伪弹性效应各有其产生的条件 规律 1 伪弹性效应出现在较高的温度下 而形状记忆效应则出现在较低的温度下 2 施加的应力都不能超过材料滑移变形的临界应力 即存在有记忆应变极限 3 如果材料滑移变形的临界应力很低 不可能产生伪弹性 此时产生形状记忆效应的应力值也要减小 通常 为了充分地利用形状记忆效应和相变伪弹性效应 提高材料的滑移变形临界应力是十分必要的 4 2形状记忆合金的种类一 ti ni系形状记忆合金1 ti ni二元合金相图ti ni系形状记忆合金的特点 成分范围 ni的原子百分含量 50 高温相或母相为 固溶体 具有b2结构 即体心立方点阵 淬火后得到马氏体 具有复杂的长周期堆垛结构 属于单斜晶系 2 ti ni合金的形状记忆特性形状记忆特性指标 相变温度 ms mf as af 温度滞后 指马氏体相变开始温度和逆相变开始温度的差值 as ms 形状回复量 反映形状记忆合金随温度变化所表现出来的形状变化的程度 回复应力 指由于马氏体逆相变引起形状回复时的应力 热循环寿命 指形状记忆合金在形状记忆特性衰减直到消失前 所经历的冷热循环周次 也称为疲劳寿命 ti ni合金的形状记忆特性 3 ti ni合金的相变温度ni含量改变0 1 相变温度点将变化10 左右 第三元素的影响 用co和fe置换一部分ni 可以使相变温度降低 而且 置换量越大 相变温度下降越多 另外 fe的影响比co大 用v cr mn置换ti 也使相变温度降低 其中 cr和mn的影响更大 用cu置换ni 对相变温度影响不大 仅相变温度滞后略为减小 而且形状记忆性能不受任何影响 又由于cu比ni便宜 所以开发ti ni cu三元形状记忆合金很具魅力 但cu含量增加后 会使母相变脆 使热加工性能恶化 因此 目前使用的ti ni cu三元形状记忆合金的含cu量以10 为限 添加nb元素能使相变温度滞后增大很多 甚至可以达到150 以上 4 ti ni系形状记忆合金的种类 1 近等原子比ti ni二元合金 2 ti ni cu三元合金 3 ti ni nb三元合金 4 ti ni fe三元合金 5 ti ni cr三元合金 5 ti ni系形状记忆合金的制备 1 熔炼ti ni合金的熔炼要求比较高 有二点原因 化学成分要求高 既要求严格控制成分 又要求成分均匀性好 ti的化学活性高 目前 多采用高频感应的方法 进行真空熔炼 也可以在低真空下 通惰性气体ar保护熔炼 2 加工ti ni合金可以进行冷 热加工 ti ni合金热加工性能很好 因为随温度升高 其抗拉强度降低 而延伸率提高 但是 热加工温度不能超过900 否则容易出现热裂 合适的温度是700 850 ti ni合金的冷加工有一定难度 因为ti ni合金具有很强烈的加工硬化现象 以及形状记忆和伪弹性效应 所以 ti ni合金的冷拔 切削加工 钻孔等都有一定难度 切削时 即使采用高速钢 都很困难 一般要采用硬质合金刀具 3 形状记忆处理 单程形状记忆处理a 中温处理将冷加工后的材料按照所需要的形状加工成型后 在400 500 之间进行几分钟 几个小时的加热保温的一种工艺 b 低温处理是先在800 以上的高温下使合金材料完全退火 然后在室温下成型加工 再放入200 300 温度下保温数分钟 数十分钟的一种方法 c 时效处理是先经过800 1000 固溶处理 并急剧冷却 再放入400 左右的温度下进行几个小时的时效处理的方法 这种方法只适于ni含量在50 5 at 以上的合金 双程形状记忆处理a 强制变形是指对低温马氏体状态下的合金进行一定限度的 10 以上的强制变形 b 约束加热是使处于马氏体状态下的合金变形 并将变了形的形状约束固定下来 然后再将合金加热到高于af温度50 甚至更高一些温度进行保温时效处理的方法 也称为约束时效 c 训练是先将合金变形到估计能够回复的程度 然后将合金加热 使它回复原来的形状 再反复多次地重复上述变形 加热过程 即可得到双程形状记忆效应 二 cu基形状记忆合金 1 cu基合金相图 1 cu al二元合金相图 规律 高温母相为 相 具有bcc结构 它是以电子化合物cu3al为基的固溶体 从单一 相状态淬火 转变为马氏体 或 1 其中 1 为有序结构的马氏体 为无序结构 若从 1或 1状态淬火 则转变为马氏体 1 1 或 1 相区为热弹性马氏体相变区 ms点随al 的提高而降低 2 cualni三元合金相图其室温平衡组织中出现两个新相 相和nial化合物 共析成分点和 相区右移 即向高al一侧偏移 这样就使得al含量较高的 相变得更加稳定 3 cu zn二元合金相图 规律 相区为热弹性马氏体相变区 相是以电子化合物cuzn为基的固溶体 具有体心立方结构 相区的范围很窄 其成分范围是36 8 56 5 zn 而且相变温度很低 不利于使用 4 cuznal三元合金相图alwt 为6 的cuznal三元合金垂直截面图 相区有两个明显的变化 其成分大幅度地向低zn一侧移动 相分解的温度范围向高温一侧扩大 cuznal形状记忆合金的室温平衡组织一般是 三相 其中 相具有树枝状特征 而 和 相具有规则的外形 2 cu基合金的相变温度 1 成分的影响一般来说 随溶质含量的提高 马氏体相变温度下降 近似公式 对于cuznal合金 k 对于cualni合金 k 对于cualbe合金 k 2 淬火冷却速度的影响淬火冷却介质温度越低 则淬火冷却速度越大 ms点越低 实验结果 若淬火冷却介质温度从15 提高到100 则ms点会上升70 80 3 cu基形状记忆合金的相变温度上限约为150 因此其使用温度一般不能超过100 这个规律表明 cu基形状记忆合金比tini合金的耐热性差 tini合金的使用温度可以到200 左右 3 形状记忆特性 1 热稳定性差对于cu基形状记忆合金 其热弹性马氏体相变是完全可逆的 但随着马氏体正逆相变的反复进行 其相变温度要发生变化 即它的稳定性差 而且 不同材料 不同相变温度点 其变化规律还不一样 这样 就给相变温度的控制 及其合金的使用带来了很大的麻烦 2 疲劳寿命低tini合金的疲劳寿命可以达到105 107 相比之下 cu基形状记忆合金的疲劳寿命就比较低 主要有两个原因 cu基合金的晶粒尺寸比较大 甚至比tini合金大约2个数量级 tini合金的晶粒一般是几十 m大小 而cu基合金的晶粒为mm级尺寸 cu基合金的弹性各向异性比较严重 合金的整体协调性比较差 3 耐热性差cu基合金一般只能在100 以下使用 而tini合金可以使用到200 左右 4 cu基形状记忆合金的制备 1 熔炼在熔炼时 不论是原料 还是熔炼炉 以及熔炼的各工艺参数等方面 都有严格要求 尤其是熔炼cuznal合金 还要特别注意zn的烧损 比较理想的方法是 以cuzn合金 黄铜 和cual合金 铝青铜 为主要原料 再通过添加少量的zn或者al来调整成分和相变点 2 加工cu基合金的加工性能很好 既可以冷加工 也可以热加工 还具有很好的切削加工性能 注意的 cu基合金的加工性能和组织有关 组织中只要不出现大量的 相 则可以进行各种冷 热加工 3 形状记忆处理单程形状记忆处理 化处理 淬火 化处理 是指将合金加热到 相区 保温一段时间 使合金的组织全部变成 相的一种工艺 淬火处理 一般以油为淬火介质 可以采用直接淬火和分级淬火两种工艺 直接淬火 是将 化处理后的合金直接淬入室温油中或水中冷却 在直接淬火后 还要立即进行稳定性处理 稳定化处理的方法 在淬火后立即将合金投入100 温度下保温适当时间 这种工艺 在实际生产中 也被称作时效处理 分级淬火 是把 化处理后的合金 先在150 左右的油中冷却 停留一定时间后 再淬入室温水中的一种工艺 通过分级时间 即在油中的停留时间 可以适当地调整相变温度 三 铁