（凝聚态物理专业论文）mg、h掺杂zno的第一原理研究.pdf

摘要 z n o 是一种六角纤锌矿结构的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下其禁带宽度为 3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，具有优良的光电性质。z n o 发光机理和导电机理都 和其中的缺陷或杂质有密切的关系。在本论文中，主要利用基于密度泛函理论的第一性 原理方法对m g 和h 掺杂的z n o 的微结构和电子结构进行理论研究，并结合实验数据 对氧化锌可见区发光的机制进行了研究。 利用第一性原理方法研究了m g 掺杂对z n o 能带结构的影响，发现m g 的掺入使得 z n o 的禁带宽度增大，其原因是m g 掺入后，使得z n o 的导带底向高能端移动，而价 带顶的位置没有明显变化，所以通过m g 掺杂可以起到单独对z n o 导带底的能量进行调 节的作用。以这一结果为指导，在实验上利用溶胶凝胶技术成功的制备出了m g 掺杂的 z n o 纳米粒子，吸收光谱和发射谱的结果显示m g 的掺入使得z n o 的禁带宽度明显增 大，这是导带边向高能端发生了移动的结果，而与此同时，z n o 的绿光发射峰的峰位却 没有变化，这说明z n o 的绿光发射应归因于电子从深能级向价带跃迁的结果。 z n o 通常为1 1 型导电材料，p 型掺杂不易获得。传统上认为n 型导电的机理源自z n o 的本征缺陷，但经过理论计算发现，没有一种本征缺陷表现为稳定的浅施主并能提供有 效的载流子浓度。我们对有h 存在的z n o 中的缺陷和杂质进行了研究，发现v o + h 的 缺陷复合体的形成能低、不容易迁移，且是浅施主。因此v ) + h 的复合体可能是z n o 的n 型导电的原因。 关键词：氧化锌；密度泛函；第一性原理；带边调制；缺陷 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa i li m p o r t a n ti i v 1w i d cb a n d g 印s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw 油 w u t z i t es 仃u c t u r e d u et ot h ew i d eb a n dg a p ( 3 3 7e v ) a n dt h el a r g ee x c i t o nb i n d i n g e n e r g yo f 6 0m e v , w h i c he n s u r e st h eh i g he f f i c i e n te x c i t o n i ce m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，i ti s r e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l o p t o e l e c t r o n i cc h a r a c t e ri s g e n e r a l l ya t t r i b u t e dt od e f e c t sa n dd o p a n to fz n o i n t h i sp a p e r , m g ，hd o p e dz n oh a v eb e e n s t u d i e db yt h e f i r s t - p r i n c i p l e s m e t h o d sb a s e do nd f t , a n dt h ev i s i b l el u m i n e s c e n c e m e c h a n i s m ( g r e e ne m i s s i o n ) h a v ea l s ob e e ns t u d i e dc o m b i n e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h ec a l c u l a t i o no fm g ：z n os h o w st h a tm gi o n sr e p l a c ez ni o n si nt h el a t t i c e w i t ht h e i n c o r p o r a t i o no fm g ，t h eb a n dg a pb e c o m e sl a r g e r t h ee n e r g yb a n ds 眦t i l r ea n dt h ed e n s i t y o fs t a t e s ( d o s ) o fz n oa n dm g ：z n or e v e a l st h a tt h eb o t t o m o ft h ec o n d u c t i o nb a n ds h i f t st o h i g h e re n e r g y , b u tt h et o po ft h ev a l e n c eb a n dr e m a i n su n c h a n g e d t h i sm e a n st h a tw ec a n c h a n g e t h eb o t t o mo fc o n d u c t i o nb a n di n d e p e n d e n t l y z n o ：m g n a n o p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e dv i at h es o l - g e lm e t h o d t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n da b s o r p t i o ns p e c t r a s h o w e dt h a tm gi o n sr e p l a c e dz ni o n si nt h el a t t i c ea n dp u s ht h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o n b a n do fz n ot oh i g h e re n e r g ya n de n l a r g e dt h eb a n dg a p h o w e v e r ，t h eg r e e ne m i s s i o ns h o w s n od i s t i n g u i s h a b l es h i f tw i t ht h ei n c r e a s eo fm gc o n c e n t r a t i o n t h e r e f o r e ，w ec o n c l u d et h a t t h eg r e e ne m i s s i o ni sd u et ot h et r a n s i t i o no fe l e c t r o n sf r o md e e pl e v e lt ov a l e n c eb a n d t h eu n i n t e n t i o n a ln - t y p ec o n d u c t i v i t yh a sc o n v e n t i o n a l l yb e e na t t r i b u t e dt on a t i v ed e f e c t s ， s u c ha sz i n ci n t e r s t i t i a l s ( z n i ) a n do x y g e nv a c a n c i e sm ) h o w e v e rn o n eo ft h en a t i v ed e f e c t s e x h i b i t sc h a r a c t e r i s t i c sc o n s i s t e n tw i t hah i g h - c o n c e n t r a t i o ns h a l l o wd o n o r a c c o r d i n gt h e f i r s tp r i n c i p l e sr e s u l t sf o rn a t i v ed e f e c t sa n df o rh y d r o g e ni nz n o ，w ea r g u et h a tn a t i v ed e f e c t s d on o tp r o v i d eac o n s i s t e n te x p l a n a t i o nf o rt h eo b s e r v e dn - t y p ec o n d u c t i v i t y , i np a r t i c u l a r , w e n o t et h a tv 6 + hc o m p l e xh a sl o wf o r m a t i o ne n e r g ya n dh i g hm i g r a t i o ne n e r g y , w ep r o p o s e t h a tn - t y p ec o n d u c t i o no fz n o m a y b ea t t r i b u t e dt ov o + hc o m p l e x k e yw o r d s ：z i n co x i d e ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；t h ef i r s t - p r i n c i p l e s ；d e f e c t ；t h e m o d u l a t i o no fc o n d u c t i o nb a n d ； i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：至墨玺墓日期：2 翌! 乏差：生 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：三墨墨兰 日期：型岔：兰 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 鳖 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 密度泛函理论是建立在p h o h e n b e r g 和w k o h n 两人1 9 6 4 年提出的两个定理的 基础之上，而它的具体形式是1 9 6 5 年由k o h n 和s h a m 得到的k o h n s h a m 方程。在最 初的一段时间里，密度泛函理论并没有在固体研究中获得足够的发展，直到上个世纪8 0 年代，基于密度泛函理论的第一性原理计算才在固体研究中迅速地发展起来。现在，基 于密度泛函理论的第一性原理计算已经超越基于哈特利福克方法的计算，成为研究分 子和固体的基态性质的最有力的理论工具。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物 理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是 空间坐标的函数，密度泛函理论就将3 n 维波函数问题简化为3 维粒子密度问题，另外， 粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性，使得密度 泛函理论在众多领域得到了广泛的应用。 氧化锌是一种具有六角纤锌矿型结构的宽禁带i i 族化合物半导体材料，具有压 电、热电、气敏、光电导等多种性能，在许多领域尤其z n o 在光电领域的应用引起了 人们极大的关注【l 叫，这是由于z n o 在室温下禁带宽度为3 3 7e v ，可以用来制备蓝光或 紫外发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等光电器件。尤其是z n o 具有较高的激子束缚能 ( 6 0m e v ) t7 1 ，大于g a n 的2 4 m e v 和室温下的热离化能2 6m e v ，完全有可能在室温下实 现有效的激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力。 z n o 在非故意掺杂时表现为n 型导电，有效的p 型材料不易获得。一般认为z n o 的n 型导电是由于其本征缺陷 0 ) 或从晶格中移走( n i o ) i 原子( 杂质原子或 晶体原子) 的数目。“，是相应原子的化学势。e f 是费米能。e ，是价带顶， a v 是修正 项。 形成能的大小决定了掺杂浓度，缺陷的形成能越高，该缺陷浓度就越小，形成能越 低，该缺陷浓度就越大 2 3 利用第一性原理研究z n o 的几个方面 2 3 1z n o 的本征缺陷 在本征z n o 薄膜中，共存在着六种形态的本征点缺陷：锌空位v z n 、氧空位v o 、 间隙锌z 珥、间隙氧o ，、反位锌( 即氧位锌) m n o 、反位氧( 即锌位氧) 0 勐。 大部分半导体材料在进行n 型和p 型掺杂时，都表现出不对称型。例如z n s 就是一 种非常好的n 型导电材料，而得不到p 型的。c u g a s e 2 是很好的p 型导电材料，n 型 导电不能通过本征缺陷得到。在非故意掺杂情况下，z n o 的导电类型是n 型，p 型导电 不易实现。传统上，把z n o 的n 型导电原因归结为z n o 的本征缺陷。在理论计算方面， 利用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一性原理对z n o 的本征缺陷( z n o 、z 趣、v o 、o f 、 v 细) 的形成能进行了大量的计算， 1 4 东北师范大学硕士学位论文 s bz h a n g 、c 、gw a l l e 等人分别在采用第一性原理方法研究z n o 本征缺陷、n 型导 电机理、p 型z n o 不易获得的原因方面做了大量工作。 斗i ：一、 弋 ( a ) z n - r i e hl i m i t ( = 0 ) 形 署 富z n 和富0 情况下的z n o 本征缺陷的形成能 多 ( b ) o - r i c hl i m i t ( 畅= 一3 1e 、，) o 0 2 5o 0 0 00 2 5 o e 、， e v e c f e r m i e n v ye ，( 州 图2 2z n o 本征点缺陷的形成能 f e 丽e 哪e f ( e v ) 采用局域密度近似l d a 都存在着带隙计算偏低的普遍性问题。对于z n o 晶体来说， 主要是计算过程中过高估计了z n 3 d 的能量，造成z n 3 d 与0 2 p 相互作用的增大，结果 是价带宽度增大，带隙偏低。右图为经过带隙修正后得到的形成能图。 s bz h a n g 等人认为( a ) 在富z n 情况下，z n o 是n 型导电，这是因为( i ) z n i 是浅能 级，能够提供电子；( i i ) 无论是富z n 还是富o ，z n ，的形成能低，因此这种缺陷容易形 成：( i i i ) 能够补偿n 型导电的缺陷都具有高的形成能，因此z n o 的1 1 型导电不会被补 偿掉。( b ) z n o 不能通过本征缺陷( o i 、) 而成为p 型导电，这是因为富z n 和富o 情况下，这两种缺陷都被具有低形成能的缺陷( v o 、z n r 、z n o ) 补偿掉了。 由此可以得出，在p 型z n o 中，即使在富氧区，v 0 和八面体间隙( o c t ) q b 的z n ，的 形成能几乎和的形成能一样低。而在z n o 中v o 和z n f 都为施主，因此p 型z n o 表 现出强烈的自补偿效应，这也是难以实现p 型z n o 的原因。 对于n 型z n o ，随着费米能级向导带底的移动，所带电荷由+ 2 变为o ，变的更 加有活性。当费米能级到达导带底时，的形成能比其它施主缺陷低1 2e v ，因此在n 型z n o 中v o 是数量占优的施主缺陷。最近的第一性原理揭示：没有一种本证缺陷表现 为高浓度的浅施主【2 6 】。理论计算显示v 0 的能级比导带底低0 9 6e v ，属于深能级施主。 办，的形成能高，这就使得缺陷浓度低，不能提供足够多的载流子；并且计算出z n i 迁移 能小，因此该缺陷不稳定。所以本征z n o 的n 型导电很难用v 0 、z n f 来解释口m 。 从上面的讨论得出，如果1 3 型导电不能归结为本征缺陷，则可能是由于非故意掺杂 的杂质引起的。 1 5 0 6 2 o 害一奎霉宅山e昌_kl。卫ea兮 东北师范大学硕士学位论文 2 3 2z n o 中的外来杂质 z n o 的纤锌矿结构相当于o 原子构成简单六方密堆积，z n 原子则填塞于半数的四面 体空隙中，而另外半数四面体空隙是空的。这种纤锌矿结构相对开放，外来掺杂物容易 进入z n o 的晶格，特别是h 。 h 的存在非常普遍并且在晶体的生长环境中非常难除去【3 2 3 3 1 。h 在大多数半导体中 是两性的，即在1 1 型材料中表现为受主，在p 型材料中表现为施主【3 4 。如h 在g a n 中 的情况：在n 型o a n 中，h 表现为h ( 受主) ，在p 型g a n 中，表现为旷( 施主) ，所 以说总是抵消材料的主要导电性。h 的这种性质使h 不能成为导电的选择材料，但是在 一些宽禁带半导体如s n 0 2 、z n o 中却能够引起电子传输【3 5 1 。计算结果表示h 是否能够 1 1 型掺杂取决于h 的钉扎能级的位置。位于c b m ( 导带底) 上，能掺杂，位于c b m 下， 则不能。 图2 3 几种氧化物中h 的钉扎能级位置 利用第一性原理对在z n o 中h 进行研究。因为h 的原子半径对于z n 和o 来说， 相对很小，所以只考虑h 做为填隙原子的性质。经过计算发现h 的钉扎能级在z n o 中 始终在导带顶上，因此h 可以对z n o 进行n 型掺杂。 2 3 3 带隙调整 z n o 是宽禁带半导体，可以通过掺杂改变禁带宽度。通过调节组份可以获得一定范 围内的禁带宽度，也就是获得连续可调的直接带隙【3 6 3 7 3 8 】。并且z n o 中可见区的发光机 理仍然还存在着很大的争议，如果选择合适的掺杂元素的种类，我们就有可能对带边进 行，通过影响z n o 的价带顶或者导带底的位置并测量可见区发光峰位的变化，来研究 z n o 的发光机制。值得一提的是，利用第一性原理计算半导体的禁带宽度时，由于激发 态电子之间的关联作用被低估，从而使得禁带宽度计算值远小于实验值，一般比实验值 小3 0 5 0 。所以在进行光学性质研究时，可以对计算结果进行修正，以获得与实验相 1 6 东北师范大学硕士学位论文 符的结论。 2 3 4 共掺杂z n o 的计算 能够同时获得高的载流子浓度和迁移率才是有效的掺杂，足够高的杂质浓度是获得 有效载流子浓度的前提，但单纯地增加杂质浓度并不一定获得足够高的杂质浓度，因为 掺杂效率跟离化能有关，离化能越大，掺杂效率越低。但是共掺杂可以提高杂质的固溶 度。例如h + m g 共掺杂g an 1 3 9 , 4 0 ，有h 存在时，一些缺陷补偿被抑制，m g 的掺杂浓 度升高。因此采用h + m g 共掺杂g a n 就会抑制本征缺陷，提高受主浓度。在m g 掺杂 g a n 过程中，h 对受主进行补偿，也就是钝化，为激活受主，可以进行一个退火过程把 h 去掉【4 l 】。 1 7 东北师范大学硕士学位论文 第三章掺杂z n o 的带边调制 3 1 溶胶凝跤法制备z n o 纳米粒子的发光特性研究 采用溶胶凝胶法来制备z n o 纳米粒子，这种方法的优点在于掺杂易控、工艺简单、 成本低且粒子分布均一。 3 1 1 半导体纳米粒子中量子限域效应1 4 2 , 4 3 1 通常，大自乞晶体或体块半导体的性质主要是由在晶格中原子的周期性排列所引起 的。原子轨道空间的重叠形成了电子和空穴的允带，中间为禁带。当吸收一定量的光子 后，价带中的一个电子被激发进入导带，留下正电荷( 空穴) 。电子和空穴问通过库仑力 相互作用形成了所谓的 w a n n i e r 激子”。这是一种类似于氢原子的结构，可以用两颗粒 的h a m i l t o n i a n 来描述。w a n n i e r 激子在晶格中是非定域的。体相激子的玻尔半径a 8 与 电子和空穴的有效质量1 1 1 e 和m h 。以及材料的高频介电常数相关，有 = 擎砖q - 面1 ， 铲7 防刮 d 在纳米颗粒中，当颗粒的尺寸要近似或小于体相材料的激子b o h r 半径时，原本连 续的能带被劈裂成离散的能级，电子的激发向高能量移动，并且振子强度集中在几个跃 迁中。在这种情况下，就会出现量子限域效应。简单地说，量子限域效应描述了当材料 的尺寸等于或小于其体相的激子b o h r 半径时出现其电学和光学性质发生很大改变的 现象。具体表现为光学吸收谱和发射光谱随粒径减小而发生蓝移，连续的能带发生劈裂， 产生分立的能级结构，激子吸收峰的振子强度随粒径减小而增大。常见的i i 族和 i i i v 族半导体，如c d s 、z n s 、c d t e 等都显示很明显。量子限域效应不仅仅出现在量 子点、纳米线中，同样，在z n o 纳米带中也出现了随着带宽的减小，p l 出现蓝移的 现象。 量子限域效应另一个重要的特点就是具有很强的激子效应。其原因是由于限域效应 使载流子被限域在很小的空间内，这使电子和空穴仅仅能在一势阱中运动。同时，也可 以提高彼此间的藕合作用。我们知道材料的光学特性通常是由其内部存在的电子和空穴 决定。由于库仑力作用，材料内的电子和空穴通常形成激子。因此，低温下半导体材料 的光学本质通常是通过研究激子特性来理解。激子是由电子和空穴组成。一个激子中电 子和空穴的距离被称为激子b o h r 半径。半导体典型的激子b o h r 半径通常为几个纳 米。在大尺寸半寻体中，激子可以在任何方向自由运动。然而，当半导体的长度减小到 1 8 东北师范大学硕士学位论文 与激子半径相当，即几个纳米，量子限域效应就可以发生并且影响激子的特性。 3 1 2 溶胶凝胶法制各z n o 粒子的紫外吸收光谱 溶胶凝胶法制得z n o 粒子后，紧接着将样品放置在室温下生长，生长时间分别为：o 5 h 、2h 、4h 、1 5 h 、2 7h 、3 9h 。 图3 1 所示为z n o 纳米粒子在室温下生长o 5h 、2h 、4h 、1 5h 、2 7h 、3 9h 不同时 间的紫外吸收光谱。从图中可以看到，当生长时间在0 5h 时，z n o 的吸收边在3 3 8l l r l ：l ， 对应的能量为3 6 7e v ，和体相z n o ( 3 7 1r i m ) 相比蓝移了0 3 3e v 。 = 日 o u c 日 童 - o 号 w a v e l e n g t hi n m ) 图3 1 为不同生长时间的z n o 纳米粒子的吸收谱图 同时在3 2 0n m 处出现一明显的激子吸收峰。这正是由于z n o 具有较高激子束缚能， 致使在室温下可以观察到激子吸收峰。随着生长时间的增加，z n o 的带边出现明显红移 现象，同时激子吸收峰强度减弱，表明粒径逐渐长大，这些现象的出现也是z n o 纳米 粒子在其吸收谱中量子限域效应的表现。 3 1 3 z n o 纳米粒子的荧光光谱 图3 2 为不同的生长时间的z n o 纳米粒子的紫外、可见发射谱，激发波长为2 9 0n m 。 所有样品都由窄的紫外发射和宽的可见发射组成。从图中可知，随着生长时间的增加， z n o 的紫外发射和可见发射的峰位都向低能端发生了移动。表明粒子的粒径逐渐长大， 与吸收结果相一致。而与一般报道不同的是，所有的样品都在可见部分的高能端出现了 一个肩膀。为了确认这个肩膀来自于哪个发光峰，我们将z n ( a c ) 2 l i o h 的浓度比进行了改 变，并进行荧光光谱的测试。如图3 3 所示。 1 9 东北师范大学硕士学位论文 = 佰 台 c 壹 c w a v e l e n g t h ( n m l = 母 参 c o _ c w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 3( a ) 为z n o 纳米粒子在不同生长时间下的紫外发射谱( b ) 为z n o 纳 米粒子在不同生长时间下的可见发射谱。插图为在0 5 h 时的可见发光谱 的高斯拟合。 w a v e l e n g t hi n m ) 图3 3l i o h z n h c 比值为a = 0 。5 ，b = l ，c = 2 ，d - - 3 ，时制得的 氧化锌胶体的发射光谱 从图3 3 可以初步判定绿光和蓝光不是来自于同一个发光中心。 2 0 东北师范大学硕士学位论文 3 1 4 z n o 纳米粒子的绿光发射机制 将图3 3 的绿光发射峰的峰位与紫外发射峰的峰位进行拟合，如图3 - 4 所示。图a 的斜率鬈= o 2 6 ，图b 的斜率k = o 1 5 。 m a x i m u mu ve m i s s i o nb a n di e v l 0 3 4 53 5 03 5 53 舯3 6 53 7 0 m a x i m u mu ve m i s s i o nb a n di e v ) 图3 4 ( a ) 为绿光发射峰和紫外发射峰的峰位拟合图( b ) 为蓝光发 射峰和紫外发射峰的峰位拟合图 根据量子限域效应知识，当纳米颗粒的尺寸要近似或小于体相材料的激子b o h r 半径时 就会表现出量子限域效应，即满足公式： 儿乓+ 去一等 ( 3 1 2 ) 其中e g 是体材料的禁带宽度，是激子的有效质量，1 = 1 绣+ 1 h ，占是介电常 数，r 是粒子的半径。由( 3 2 ) 式知，导带位置和价带位置分别与粒子的半径r 存在函数关 系式如下： 耻妒丽h 2 一等， ( 3 1 3 ) 小寺一等 ， 由( 3 3 ) 知，当粒子的尺寸发生变化，会导致z n o 的导带边发生移动，而导带边的移动主 要取决于电子的有效质量，z ：= 0 2 8m , ，而深能级的位置并没有移动。由( 3 4 ) 矢f f ，当粒子 的尺寸发生变化，会导致z n o 的价带边发生移动，而价带边的移动主要由空穴的有效质 一毒一刁c眄ci co!s一eo五isieje一蒿宣 6 8 o 2 4 6 他 记 他 孙 的 2 2 2 2 2 2 o一口c墨co一箔一eo o五访；e：e一惫e 东北师范大学硕士学位论文 量诫= o 5 m , 决定。当可见发射来源于电子从导带向深能级跃迁时，可见发射与紫外发 射的峰位拟合斜率r = u 矗= o 1 s m , o 2 8 m , = o 6 4 。当可见发射来源于电子从深能级上 跃迁到价带，可见发射与紫外发射的峰位拟合斜率r = 卢城= o 1 s i n , 0 5 0 = o3 6 。我 们实验的绿光发射和紫外发射的峰位拟合结果与r = o 3 6 比较接近，可以得出z n o 纳米 粒子的绿光发射可能归因于深能级上的电于向价带的跃迁。 由以上的讨论可知，利用溶胶凝胶技术成功的制备出z n o 纳米小粒子( 2 - 5 岫k 通过 改变样品在室温下的生长时间，对其发光性质和可见发光机制进行了研究。从样品的吸 收光谱和发射谱中可见，随着粒子的尺寸发生变化，表现出明显的量子限域效应。根据 绿色发光峰和紫外发光峰的峰位拟台结果知，绿色发光峰可能主要来源于深能级上的电 子向价带的跃迁。 用量子限域效应对z n o 的能带结构进行调节时，z n o 的导带底和价带顶的能量均发 生了变化，结果的分析也比较复杂，如果能够单独对导带底或价带顶进行调整，同时测 量可见区发光峰位的变化，就可以更方便地对z n 0 可见区的发光机制进行辨别。为此我 们从理论上对z n o ：m g 的电子结构进行了第一性原理计算，研究了m g 掺杂对z n o 能带 结构的影响。 3 2 m s 掺杂对z n o 的导带底的调制 z n o 的纤锌矿结构属于热力学上的稳定结构，它的晶型为六方结构。通常情况下 z n o 都以纤锌矿结构存在。纤锌矿为p 6 3 m c 空间群，晶格常数：a f f i b 一3 2 4 9 a 、c = 52 0 6 a ； 口= 口= 9 0 。，= 1 2 0 。 z n o 的每个原胞包含两个z n 原子、两个o 原予。构建超原胞时可以选择为台有3 2 、 7 2 、9 6 原子的超原胞。 在进行计算前，都要对含有点缺陷或杂质的超原胞进行收敛测试。对于纤锌矿来说， 圈3 - 5 z n o 的超原胞结构 瓣 东北师范大学硕士学位论文 在3 2 原子的超原胞进行计算形成能得不到好的收敛。采用9 6 原子的超原胞就可以得到 收敛。对于替位缺陷，9 6 个原子的计算的结果很接近6 4 原子的结果。 在本论文中，我们采用6 4 原子的超原胞，其他参数设置分别为电子与电子间相互作 用中交换相关效应通过广义梯度近似( g g a ) 的p b e 方案进行处理。采用超软赝势 ( u l t m s o f tp s c u d o p o t e n t i a l s ) 方法来描述离子实与价电子之间的相互作用，o ，m g ，z n 各原子的电子组态分别为o 2 s 2 p ，m g 2 p 3 s ，z n - 3 d 4 s 。布里渊区k 点取样的网格选取为 2 x 2 x 2 ，自洽精度设为1 0 1 0 由e v a t o m ，平面波截断能量e c u t 设为3 8 0e v 。 3 2 1z n o 的第一性原理计算 在计算时先进行几何优化，包括原子的驰豫和晶格优化。对未进行掺杂的“原子 的z n o 超原胞进行结构优化后发现：优化后，计算的超原胞的晶格常数折合为原胞后， 晶格常数为a = 3 3 0 5 ，c = 5 2 2 6 ，e a 为1 5 8 1 ，与实验值a = 3 2 4 9 ，e = 5 2 0 6 ，c a 为1 6 0 2 相 比，误差约为1 3 。 沿布里渊区高对称点的本征z n o 的能带结构如图3 2 所示，图中零点为费米能级， 本征z n o 的价带在费米能级之下，导带在费米能级之上。价带顶和导带底同处g 点的 位置，所以为典型的直接带隙半导体能带结构。 计算的禁带宽度e g 为0 9 9 0 e v ，远小于实验值( 3 3 7 e v ) 。主要是计算过程中过高估 计了z n 3 d 的能量，造成z n 3 d 与位于价带顶的0 2 p 相互作用的增大，结果使价带顶上 移，带隙偏低，计算值一般为实验值的3 0 一5 0 。 多 。- _ 7 雾 ，x尹 、 、- 一、 o 、 弋s = 、忒 ，一 “、 弋歹 ： 寓 二) 一 型”尹o = 图3 - 6 纯z n o 的能带和态密度图 2 3 东北师范大学硕士学位论文 喜 l 絮 曼 羔 暑 言 e n er g y ( e v 图3 7 纯z n o 的分波态密度 观察z n o 的能带图和分波惫密度，借助积分，可以获知z n o 的价带可分为两部分： 即价带的低能端主要来源于z n o 的3 d 忐，少部分来源于o 的2 p 忐；价带的高能端主要来 源于0 2 p 态，少部分来源于z n 3 d 忐；z n o 的导带部分主要由z n 的4 s 及4 d 奄构成。 3 2 2 z n o 中掺入m g 在进行计算时，针对同一个计算体系，只有m g 的掺杂浓度发生改变，其他计算环 境都不改变，因此计算所得的数据在进行比较时，有较好的可比性。 ( 1 ) m g z n o 的禁带宽度 r 表为m 甑z n h o ( x 不同值时) 的禁带宽度的值。观察可知，虽然理论计算值比相 应的实验值( z n o 带隙33 7 e v 、m g o 带隙64 e v ) 都小，但仍有明显的变化趋势：随着掺 杂浓度x 的增大，禁带宽度e 。随之增大。这是光致发射光谱随x 值增大而不断蓝移的原因。 表1m g x z n l - x o ( x 不同值时) 的禁带宽度 e g ( e v ) 0 0 0 00 9 9 0 0 1 2 51 2 5 0 02 5 01 5 0 8 03 7 5 1 9 8 0 05 0 02 ，2 0 7 07 5 0 27 0 8 孓 钆一 氐 矗 l 一 东北师范大学硕士学位论文 2 ) m g x z n h o 的卷密度 蜘m3 0 1 00 1 0e n e r g y r ： * 呐 “i “。 o l + - + - l 0 _ ；b p ：- 一 e r 哪r 5ddf 图3 - 8m g 。z n i 。o ( x = 05 ) 时的态密度和分志密度 m g 。z n l 。o ( x = 0 5 ) 的态密度曲线如图3 - g 所示。从图中可以看出，1 7 - 1 5e v 附近 的峰位主要柬源于o 的2 $ 杏。在费米能级附近，价带( v b ) 生要由o2 p 奄电子与z n3 d 态电子组成，其中v b 的低能区( 56 7 3 4 le v 主要由z n3 d 畚组成；v b 的高能区 ( - 3 4 1 一- 0 4 7e v ) 主要由o 的2 p 忐组成，可以看出价带顶的位置由o 的2 p 卷电子决 定通过分析最大峰值和积分面积( 电子数) 得出：导带( c b l 主要由m g 、z n 的s 、p 电子态构成s 态的贡献主要柬源于z n4 s 态；p 忐的贡献主要柬源于m g 的2 口、z i l 的4 p 电子态；导带低能区主要由4 s 态电子构成，而且导带底的位置由z n 的4 s 态电子 决定。 下图为z n ，+ m g ，( x 取不同值时) 的态密度图。随着m g 的含量x 的增大，价带顶和 导带底之6 j 的宽度逐渐增大。 2 01 0o1 02 0 图3 - 9z n l 。m g 。( x 取不同值时) 的态密度图 东北师范大学硕士学位论文 分别研究m g 、z n 、0 的态密度图，我们可以得到对于价带来说，随着x 值的增大， 0 2 p 的强度和宽度发生了变化，但价带顶的位置仍由由0 2 p 态决定，没有发生移动。对 于导带，m g2 p 态越来越占优势，峰值越来越高，导带和导带底的位置逐渐向高能端偏 移；同时随x 值的增加，z n 所占比例的相对减少，z n4 s 的态密度强度在不断降低。 图3 - l o z n l 璀m g 。( x 取不 同值时) z n 4 s 的态密度 u 。 x - 4 2 7 5 厂。 广x 4 1 5 a x - 4 ) 3 5 ”、，、 a x = 0 2 5 w a x 司1 2 e 八一、 ，、 m ! 图3 - 1 1z n l 嚷m g x ( x 取不 同值时) 0 2 p 的态密度 如图3 1 0 ，3 1 1 分别给出0 2 p 、z n 4 s 的态密度曲线随x 的变化而改变的情况。由 图b 可以看出，随着x 值的增加，虽然0 2 p 态的态密度曲线发生了一定的变化，但价 带顶却几乎没变。随着x 值的增加，m g 的量逐渐增加，导带和导带底的位置逐渐向高 能端偏移，导带底的位置是由z n 4 s 的态密度低能端决定通过上述分析，可以得出m g 。 z n l xo 的禁带宽度随x 值的增大而逐渐加宽的原因是这种合金价带顶的位置由0 2 p 态 决定，且基本不随值改变；而其导带底的位置由z n4 s 态决定，且随x 值的增大而逐渐 向高能端移动，从而导致了禁带宽度的不断增宽。 为了分析带隙变宽的微观机制，可以分析m 配n o 的差电子图，通过比较z n o 和m g z n o 的差分电子密度，在z n o q b 掺x , m g 之后，由于m g 比z n 的金属性更强而导致o 离子的电 子密度分布向m g 离子的方向偏移程度比原来为z n 离子时更大，从而使得0 离子与z n 离 子间的电子密度与x = o 时相对减小，导致0 与z n 电子云重叠程度降低，结合能( 键能) 下 降，z n4 s 态能带向高能端偏移，而z n4 s 态决定着导带底的位置，价带位置又基本保持 不变( 由o2 p 决定) ，这便造成了禁带宽度的增加，同时m g 掺入量的增h n , g , 然导致上述变 化程度的增加，即最终导致禁带宽度的不断增加。 由以上的讨论可知，m g 掺入z n o 后禁带宽度增大的原因，是m g 进入后，使导带底 向高能端移动，而价带项没有任何变化，所以我们就通过m g 掺杂可以单独对导带底的 能量进行调制。有了理论计算结果做指导，在实验上仍然用溶胶凝胶法制备： ：i m g z n o 东北师范大学硕士学位论文 纳米粒子，研究其光学性质，特别是绿光的发光机制。 3 3 溶胶凝胶法制备m g z n o 纳米粒子及光学特性研究 仍然采用溶胶- 凝胶方法制备m g z n o 纳米粒子。 = 四 参 c 3 c = 一 参 c 3 c 图3 1 2 所示为纯z n o 纳米粒子以及掺入2 、4 和6 m g 的z n m g o 纳米晶的x 射线衍 射图。从3 1 2 ( a ) 图表明，纯z n o 样品的衍射峰和掺入m g 的样品的衍射峰都一样并没有 m g o 的衍射峰出现。这说明z i l m g o 纳米晶仍然保持着z n o 六角纤锌矿结构。另外，从( b ) 图中可见，随着m g 浓度的增加，( 0 0 2 ) 衍射峰向大角度方向发生明显移动，原因是m g 替 代了z n 的格位，m 孑+ ( o 5 7a ) 的半径l t z n 2 + ( o 6 0a ) 的半径小而引起晶格常数的变化所 致【4 刀。这些都说o y j m g 进入晶格替代t z n 的格位。透射电镜分析显示所制备的纳米粒子 的粒径比较均匀一致。 3 3 1m g z n o 纳米粒子的光学性质的研究 图3 1 3 ( a ) 所示为纯z n o 纳米粒子以及掺入2 、4 和6 m g 的z n m g o 纳米晶 的吸收光谱。从图中可见，随着m g 浓度的增加，带边发生明显的蓝移现象。 样品的口z b 曲线图如图3 1 3 ( b ) 所示。从横坐标截距可知m g z n o 纳米晶的光学禁 带宽度，从图中可以清楚的看到，随着m 孑十在纳米粒子中含量的增加，m g z n o 纳米晶 的光学禁带宽度增大。当m 矿+ 在纳米粒子中含量从0 增加到6 时，样品的光学禁带从 3 6 4 4e v 增加到3 8 2 9e v 。 2 7 东北师范大学硕士学位论文 图3 1 3 ( a ) 为z n m g o 纳米晶的吸收光谱( b ) 为口2 h 矿的曲线图 3 3 2z n o 纳米粒子的绿光发射机制 m gc o n c e n t r a t i o n a t 图3 1 4 为z n o 的禁带宽度、紫外发射峰、绿光发射峰以 及蓝光发射峰的峰位跟m g 含量的函数关系 图3 1 4 所示为z n o 的禁带宽度、紫外发射峰、绿光发射峰以及蓝光发射峰的峰位 同m g 含量的关系图 从图中可以清楚的看到，z n o 的禁带宽度和紫外发射峰的峰位随着m g 含量的增加 都发生了明显的变化。而绿光发射峰的峰位几乎没有变化。 结合前面的理论计算结果，出现这种现象的原因是z n o 的导带边主要由z n 的4 s 态 所决定，而价带边主要由o 的2 p 态所决定。m g 的掺入替代了z n 的格位，只使得导带 边向高能端发生了移动，而价带和深能级并没有受到影响。据此我们可以推断出绿光峰 来源于深能级上的电子向价带的跃迁。 c留。u| 东北师范大学硕士学位论文 3 4 本章小结 ( 1 ) 利用溶胶凝胶技术成功的制备出z n o 纳米小粒子( 2 5n m ) ，通过改变样品在室 温下的生长时间，对其发光性质和可见发光机制进行了研究。从样品的吸收光谱和发射 谱中可见，随着粒子的尺寸发生变化，表现出明显的量子限域效应。根据绿色发光峰和 紫外发光峰的峰位拟合结果知，绿色发光峰主要来源于深能级上的电子向价带的跃迁。 ( 2 ) 理论研究m g 掺入对z n o 能带结构的影响，发现禁带宽度增大，其原因是m g 进入后，使导带底向高能端移动，而价带顶没有任何变化，所以通过m g 掺杂可以单独 对导带底的能量进行调制。 ( 3 ) 利用溶胶凝胶技术成功的制备出了m g 掺杂的z n o 纳米粒子。x r d 谱图显示， m g 的掺入没有引入新的相，也没有改变z n o 的晶体结构。吸收光谱和发射谱的结果表 明，m g 的掺入使得z n o 的禁带宽度增加，这是m g 掺杂使得导带边向高能端发生移动 的结果，而绿光发射峰的峰位却没有变化，这说明绿光发射主要归因于电子从深能级向 价带的跃迁。 2 9 东北师范大学硕士学位论文 第四章非故意掺杂h 对z n o 的影响 4 1z n o 中的h f 利用第一性原理对在z n o 中非故意掺杂的h 进行研究。因为h 的原子半径对于z n 和o 来说，相对很小，所以只考虑h 做为填隙原子的性质。 研究缺陷的性质，一般都是从缺陷的形成能开始，形成能越小，此缺陷越容易形成。 并且缺陷的浓度取决于形成