（机械制造及其自动化专业论文）高速冲兴脉冲电铸沉积层性能的试验研究.pdf

摘要 f 电铸是利用金属离子阴极电沉积原理来制造零件的一种精密制造技术，它具有很 高的复制精度和重复精度。、八 在分析脉冲电铸机理和金属电结晶机理的基础上，以电铸铜为例4 本文利用自行 设计的高速流动电沉积装置，使电解液在阴阳两极间高速流动，提高极限电流密度， 细化沉积层晶粒尺寸，改善沉积层质量。在此基础上还进行了各种参数变化的对比实 验，深入研究了脉冲电参数、温度、搅拌速度等工艺参数对铸层的微结构形貌、硬度、 孔隙率、表面粗糙度等性能指标的具体影响。 研究结果表明，利用此装置，允许使用的极限电流密度和沉积速率均增大，生成 较普通搅拌情况下晶粒尺寸更小的沉积层。另外，对参数影响的研究表明，在恰当的 脉冲电参数和其它工艺参数条件下，可以获得晶粒尺寸小、致密度好、表面质量好、 性能优越的铸层。 关键词：脉冲电铸高速工艺参数铸层质量 l ， ， a b s t r a c t e l e c d f o m l i i l gi sap m c e s s t l l a tf o n n s p r o d u c tb ym ed e p o s i t i o no f m e t a lo n t oac a t h o d e m a n d r e l i th 越e x c e l l e n tr e p e t i t i v ea c c u r y 趾dl l i 曲f i d e l i t yo f s h a p er e p r o d u c t i o n 矗d m m em a n c l r e l b a s e do n u n d e r s t a i l d i n go f m e c h a n i s mo f p i l l s ee l e c 昀f o 硼【i i l ga i l dm e t 出c r y s t a l l i z a t i o n ， t h i sp a p e rd e v e l o p sa ne x p e r 主m e n t a ls y s t e mi nw “c hs 咖g e 】e c 扛0 】”e 妇u s b i n ga n dh j g l l f k q u e n c yp u l s ec u n _ e n ta r ee m p l o y e d ，l e a d i n gt o 也ei n c r e 硒eo fl i m “i n gc u n 它n td e n s i t y a n ds om ed e c r e 舔eo f 也eg m i n s i z e e x p e r i m e n t s w e r ec 硎e do u tt oi n v e s t i g a t et h ee 丘b c t o fv a r i o l l sp a r a m e t e r s ，s u c h 硒p a r 咖e t e r so f p l l l s ec u 玳i n t ，t e 】m p e r a n l r e 锄d 晒t a t i o n ，o n t 1 1 e q u a l 崎o fe l e c 仃o d e p o s i t w i l i c hi i l v o l v e s i i l i c r o s t n l c t u r e ，m o r p h o l o g y ，h a r d i l e s s ， p o r o s 咄r o u g i l i l e s sa n d s o0 n e x p e r i m e n t a lr e 刚t ss h o w 也a tt h el m 血i n gc u r r e n td e n s i t y 锄dt h e d e p o s i ts p e e d i n c r e 觞e db yu s i n gs 廿恤g e l e c 缸d l y t en u s h i n g c o m p a r e dt o t h el l s u a l a g i t a t i o n ，t h e s i 卿f i c 趾t l yi i i l p r o v e dc o p p c rl a y e r 、) l ，i t hs m a l l e rg r a i l lw e r eo b t a i n e d m o r e o v e r ，t l l es t l i d y s u g g e s t s t l l a t p r o p e rp u l s ec u r r e n tp 盯锄e o c r 锄do 也e rp 盯a m e t e r sm a yf a v o rb e n e r d e p o s i 乜谢t l l 锄a l l e r 龃dd e l l s c rg r a i na n db c t t 盯p m p c r 哆 1 ( e yw o r d ：p u l e l e c 劬f o r l i l i n g ，l l i g l l 辨d ，p 鼬m e t e r ，q i l a l i t ) ro f d 印o s i t 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章概论 1 1 电铸技术的基本介绍 电铸是一种利用金属离子阴极电沉积原理来制造零件的工艺手段，在原理上和电 镀相同，但由于它的目的与一般表面处理中的电镀不同，相应地工艺实施也有所差异。 电镀通过在基体表面上沉积金属来改变其表面特性，以达到改善外观、耐腐蚀、抗磨 损、优良的导电性等目的，镀层一般较薄。而电铸是在芯模表面进行电沉积，再把沉 积层从芯模上脱下来，加上背衬，制成准确的复制品，常用于精密、异型、复杂、微 细的金属零部件制造，电铸层一般比电镀层厚。近些年来，由于各种需求大幅度增加， 电铸作为一种精密制造技术在全世界范围内受到高度重视和进一步的发展。 作为一种制造技术，电铸具有一些独特的性质：( 1 ) 具有相当高的复制精度和重 复精度。电铸制品是靠金属离子“堆积”而成，尺寸误差在微米级，故具有高复制精 度。另外，电铸过程对芯模无损害，因此电铸具有高重复精度。高度的“逼真性”是 电铸工艺最重要的特征。( 2 ) 适用范围广。电铸制品的尺寸可在很大范围内变化。电 铸可以使难加工的精密内型面变为易加工的外型面，因此电铸广泛用于具有精密、复 杂内表面零件的制造。另外，电铸还用来制造一些特细、特薄、弯曲、细小的复杂形 状零件。( 3 ) 可控制电铸制品的性能。改变金属种类和电铸工艺参数，使用添加剂等 能使制品的机械性能和物理性能在很大范围内变化，以适应不同的要求。( 4 ) 投资较 少。电铸设备投资较少，电铸是一种不去除材料的加工技术，消耗金属材料较传统加 工少。 由于上述特性，尤其是高度逼真性和较广的适应性，使电铸技术在很多领域中得 到应用。如用来制造雷达波导管、电加工电极、医疗器械模具，飞机测速管，航天微 型传感器等，特别是近年在微机械制造领域的成功应用使它为世界制造业所瞩目。 然而，电铸技术也有它的缺陷和局限性，主要是：( 1 ) 加工时间长。电铸过程中， 金属离子沉积速度受多种因素的限制，阴极工作电流密度一般为每平方分米数安培至 数十安培，因此沉积速度慢，加工时间长，欲获得l 咖厚的铸层，简单形状的要数小 时，复杂形状的要数十小时。( 2 ) 铸层均匀性差。金属沉积速度一般正比于阴极电流 密度，对于复杂型面的芯模，电场分布极不均匀，从而造成不同位置的沉积厚度相差 悬殊，影响制品的性能，而且这种不均匀会随沉积时间的延长而加剧，产生恶性循环， 严重降低平均工作电流密度和沉积速度。( 3 ) 铸层易出现缺陷。电沉积过程中铸层易 出现麻点、针孔、结晶粗大、应力，使得铸层的物理特性下降，过大的内应力会使铸 层变形、开裂。( 4 ) 衬背模材料的性能。一般压模及注塑模都在较高温度下工作，由 脉冲电铸沉积层性能影响因素的试验研究 于铸层和衬背材料的线膨胀系数不同，受热后各自产生的内应力也不相同，从而导致 铸层的变形、开裂，严重时甚至脱落。这些问题的存在阻碍了电铸技术的应用和发展。 1 2 国内外电铸技术的研究现状和研究水平 近年来国内外电铸技术的研究在以下几方面开展的比较活跃：用于各种新型材料的 制备，如纳米材料、新型功能材料等；将电铸技术应用在各种微系统及其部件的制造中： 就电化学沉积本身的各种机理进行深入研究。 纳米材料由于其晶粒非常微细，大量的原子处于晶粒之间的表面上，从而表现出 一系列与普通多晶材料及非晶材料有本质差异的性能。纳米材料已成为近年来国内外 材料科学领域内的研究热点。纳米晶体材料的制备方法很多，如超细金属微粉冷压法， 机械球磨法等，但几乎全是纳米颗粒的制备，相应的研究也多针对于纳米粉，其制备工 艺复杂、成本高且储存使用不方便。而对于块状纳米材料，由于其制备很难实现，相应 的对其开展的各方面研究也较少，且多为基础性研究。电沉积制备纳米材料是通过在 电镀液中，在直流( 脉冲) 电源作用下，金属离子在阴极上产生电化学沉积来获取材 料的。该方法简单实用，为纳米材料的制备和深入研究提供了新途径。近年来由于采 用新的工艺手段和方法，用电沉积方法制各纳米材料己引起了各国科技人员的广泛关 注，并在纯金属、合金电沉积纳米材料的研究中取得了进展。如美国的m c f a d d e n 、加拿 大的u e r b 等人均利用电沉积技术分别制备出全致密的纳米c u 和n i 材料，晶粒尺寸为 3 0 一5 0 m ，厚度为o 2 - o 3 m ；国内的中科院金属所据报道也已应用电解沉积的技术研制 出1 7 舢厚的纯铜纳米材料( 晶粒尺寸在3 0 珊左右) ，并开展了相应的一些机械及力学 性能研究，获得了许多新的认识。不过目前，国内外在这方面的研究大都局限于纳米 电沉积的薄层( 厚度不超过3 0 0 n i i i ) 的研究上，纳米晶粒的厚层及块状材料的电沉积 的研究与应用尚未有系统的报道，随着纳米材料电沉积技术的发展，必将进一步拓展 其应用领域，具有重大现实意义。 合金电铸和复合电铸也是当代电铸技术的一个发展方向。在合金电铸方面，已开 展了镍钴、镍铁等二元合金和一些多元合金的电铸研究。一些文献深入研究了合金电 铸的机理和工艺，探索了控制二元合金各自含量的方法，甚至发展了不少制备新型功 能梯度材料的新工艺，如在某方向上锰含量逐渐减少的镍锰合金。另外，近些年来， 使用复合电铸技术制造金属基复合材料受到了重视。复合电铸是制取金属基复合材料 这种具有许多优点新型材料的重要手段。目前主要在两方面开展研究，一是固体微粒 与基体金属共沉积，一是纤维与基体金属共沉积。前者已在制造业中得到了很多应用， 如金属基体金刚石模具。复合电铸模具与其他制造得到的模具相比，具有硬度高、成 形精度高等优点，在制造高精度模具中，复合电铸技术占有重要的位置。目前利用纳 米颗粒和金属共沉的复合电铸也已进行了研究，获得了具有良好性能的沉积层。 南京航空航天大学硕士学位论文 近些年来，精密电铸加工技术由于其极高的复制精度和重复精度，已应用于航空 微型传感器、精密模具、微机械等制造领域。随着微机电系统( m e m s ) 制造领域的革 命兴起，各工业发达国家对电铸技术在精密、微细零件制造方面给予了高度重视，进 行了深入研究，并取得了一系列重要的应用。如德国k a r i s r u h e 核能研究中心将细微 电铸与x 射线同步辐射掩膜刻蚀技术结合而成的l i g a 技术，已经成为微型机械中三 维金属零部件的主要制造手段。该技术可制造出数百微米高、1 宽，形状精度达亚 微米级的微结构。美国w i s c o n s i n 大学在此基础上制造出了最小外径为2 7 胁、内径 8 啪、形状精度达0 1 啪的齿轮。后来有人用紫外光代替昂贵的同步x 射线源，又发 展了准l i g a 技术，并成功地用于微细零件的制造。1 9 9 9 年美国南加州大学信息科学 研究所发布了采用光刻和电化学沉积结合的制作三维多层微结构的e f a b 技术，在电 解槽中一层层地将所需金属按模具的图形电沉积出来，已制作出总高度为9 6 m 的1 2 层的镍微链。还有人利用可控轨迹的阳极缓慢的移动来使阴极按所需形状进行定向的 电化学沉积，从而获得各种空间三维微细结构，已制取出直径2 5 啪、长2 哪的细长 铜棒等。在国内，也有很多单位应用电铸进行了微细加工的探索和研究，取得了很多 成功的应用。如上海交大提出的结合体硅微加工技术和l i g a 技术优点的d 跏技术， 用i c p 深层刻蚀工艺代替l i g a 技术中的同步x 辐射，可对非硅材料、金属、塑料等 进行三维微加工。上海光机所研制了应用微机械工艺的微细电铸设备，进行了微细零 件的电铸研究。中科大也进行了l i g a 和准l i g a 技术的应用研究，制取了齿轮模数为 5 0 胁，大齿轮齿数3 6 ，小齿轮齿数1 2 的微型行星齿轮系统。还有南京航空航天大学、 清华大学等也在这方面进行了研究，并取得一定的进展。但总的来说，国内对电铸技 术在微细结构零件制造方面的应用研究远不如国外进行的深入和系统。随着微机电系 统的进一步发展，微细制造技术将获得更加广泛的重视，而电铸技术由于其独特性也 将在这领域得到越来越广泛的应用。 在电铸过程机理的研究方面，近些年来国内外许多专家、学者进行了深入研究， 并在有些方面取得了很好的结果。目前在此研究领域有诸多热点，如研究各种影响电 沉积层微细结构和表面形貌的因素，深入研究这些因素对电沉积过程的重要程度和它 们各自之间的确切关系，如何从工艺方面提高铸速，以及提出各种新的沉积过程控制 理论等。 大量的研究和实验证明，脉冲电流和反向脉冲电流具有较强的忧越性，是提高铸 层质量的一种有效手段。金属沉积时的结晶形态和生长方式与阴极极化过电位密切相 关，随着过电位的增长，晶粒变细，铸层变致密。在脉冲电流的脉冲间隔时间内，阴 极界面处的金属离子得以迅速补充，降低了扩散层的有效厚度，减小浓差极化，使得 可以用高于常规直流电沉积的电流密度。从而可以产生更高的电化学极化，达到细化 晶粒，提高铸层致密度的效果。此外脉冲电铸还具有分散能力强，均镀效果好的优点。 在电解液和添加剂研究方面的热点是如何通过对溶液成分和添加剂的研究来改 脉冲电铸沉积层性能影响因素的试验研究 善铸层的微结构组织，获得全致密、无污染和无应力的沉积层，以及发现新的无污染 的或者有复合功能的电解液和添加剂等。人们发现在电铸中采用分散能力强，应力低 的类盐，再添加别的具有各种特殊功能的添加剂，可显著促进金属离子的交换，改善 铸层的表面显微组织结构，提高铸层的均匀性和改善晶粒形态，提高铸层的各种物理 和化学性能。 对于提高铸速的研究一直比较活跃。研究主要是从改善阴极扩散层状态、补充离 子入手以提高沉积速度，从而提高铸速。沉积速度正比于电流密度，但电流密度因受 极限电流等多种因素制约而不能随意提高。在沉积过程的四个阶段中，一般认为迁移 过程为其瓶颈，决定了整个沉积速度，因此电解液相对于阴极表面作高速运动产生强 烈对流迁移是提高沉积速度的有效途径。曾尝试过用绝缘微粒冲击阴极表面，阴极作 超声振动，或对溶液进行超声波搅拌等措施，试验表明这些措施产生了较好的效果， 但同时存在着各自的局限性。使具有复杂曲面的阴极芯模上电解液都处于一种强烈的 紊流状态并非易事。8 0 年代，国外开展了激光强化电沉积技术的研究以及将激光强 化电沉积与电解液喷射结合起来的技术，使激光与电解液同步到达阴极表面，可以大 大地提高沉积速度。还有国内外还开展了采用高速冲刷的选择性电铸快速成形技术， 也可以使沉积速度提高很多。 微小零件的外部尺寸可小至数十微米，制造极其困难。由于电铸具有精度高、无 切削力等优点，因此在其制造中受到高度重视。微小零件电铸相比常规电铸在实现 上更为困难。由于零件整体尺寸小、精度要求高，因此针孔、麻点、应力等因素引起 的微缺陷、微变形这些在常规电铸中可能无关紧要的问题都将导致工艺失败。另外， 在常规电铸中采用的消除电场畸变、改善流场分布等措施，如辅助电极、屏蔽，也因 尺寸所限不能采用。再者，大部分微小零件不允许也不可能对其非工作表面进行二次 光整加工，因此改善沉积表面的微电场畸变、消除粗糙度恶化也非常重要。对于这些 问题进行深入研究是非常必要的。 1 3 课题研究的目的及意义 如上所述，电铸作为一种金属沉积技术，作为一种很有前途的新型材料制备技术 和微系统制造技术，其铸层的质量问题是现存问题中关键的一项，铸层质量包括铸层 的微结构和表面形貌、各种物理和机械性能等，它的好坏将直接影响到产品的实际应 用。因此铸层质量的提高是电铸工艺中必须首先要解决的。研究人员一直尝试着通过 各种各样的手段来改善铸层质量，如提高沉积层硬度、减小内应力、提高晶粒致密性 和均匀性、改善表面粗糙度、提高耐腐性、获得有特殊性能的铸层等等。而金属铸层 的表面微结构、机械、物理及化学性能等强烈地依赖于电沉积条件，和电铸过程中包 括各种工艺参数在内的诸多影响因素有密切的关系，因此研究金属电结晶的机理，深 南京航空航天大学硕士学位论文 入探索各种工艺参数对电沉积过程的影响和对沉积层质量的影响，更好的理解电沉积 机理，以便用于实际生产指导，具有很重要的实际意义。 晶粒尺寸的减少，沉积层致密性的提高，对沉积层性能的改善效果很显著，因此 探索细化晶粒的有效手段很有必要，基于此本文提出了高速冲液电沉积装置，在研究各 种工艺参数对沉积层质量与性能影响的同时，通过大大提高加工电流密度来实现较常规 电铸更细小的晶粒，使沉积层性能得到改善，在实践上为进一步电沉积纳米级晶体材料 打下基础。 1 4 本文研究的主要内容 作为由国家自然基金资助的课题超细晶粒精密电铸的一部分，本文研究的主 要内容是分析电铸沉积层微结构及物理和机械性能的各种影响因素，包括电解液参数 和电参数等，并通过试验改善电铸层性能。其主要部分如下： ( 1 ) 分析了脉冲电流对金属电沉积过程的作用。 ( 2 ) 从理论上阐述了金属电沉积结晶过程的机理。分析了各种电结晶过程的各种晶 面生长模型。 ( 3 ) 在对脉冲电铸机理深入了解的基础上，采用高速冲液试验方案，自行设计了高 速电铸液冲刷装置，对脉冲电源进行了改进。 ( 4 ) 在直流、脉冲条件下进行了电铸工艺试验，得出了一系列铸层组织结构、表面 形貌以及各种物理和机械性能等与各种工艺参数之间的关系，并对其进行了较合理的 解释。 脉冲电铸沉积层性能影响因素的试验研究 第二章脉冲电铸的基础理论 脉冲电铸是一个电化学过程。它包括阳极过程、液相中的传质过程( 电迁移、对 流和扩散过程) 以及阴极过程。本章讨论涉及的主要是金属电沉积的这一类阴极过程。 一般说来，阴极上金属电沉积的过程是由传质步骤、表面转化步骤、电化学步骤和新 相生成步骤串联而成的。我们把金属离子放电后进入沉积层的晶格而成为“定居”原 子的全过程称为电结晶过程。它包含了在运动变化着的电极表面上沉积与结晶两个方 面，因此脉冲电铸也是一个电结晶过程。它除了有新的固相金属沉积并有秩序地排列 成稳定的结晶结构以外，还常常伴有其它的电化学反应：如气体的生成或不可溶粒子 的共沉积等。 电化学过程中的一切反应都发生在金属电极与溶液界面上，此界面的性质和变 化对电极过程动力学有很大的影响。因为l v 的电位差能使距离l a ( 1 0 8 c m ) 的双电层 产生1 0 8 v c m 的电场强度。因此，本章着重介绍双电层的形成，双电层模型理论，双 电层内金属离子的浓度，扩散层的厚度对金属电沉积过程的影响，直流电流及脉冲电 流对双电层和扩散层的影响。电结晶和过电位则在下一章详细讨论。这些都是脉冲电 铸的理论基础。 2 1 电化学沉积的基本原理 电化学反应大多是在各种化学电池和电解池中实现的，电解池的原理如图2 1 。 图2 一l 电化学沉积原理示意图 电解质在水溶液中电离形成的阳离子和阴离子，在电源没有接通以前白由移动。 电源接通以后，自由电子由电源的负极流向电解槽的阴极，电解槽阳极上的自由电子 又经过导线流向电源的正极：在电场的作用下，电解液中那些自由移动的离子开始了 定向的流动：正离子流向阴极，负离子流向阳极。在阳极上，因金属原子失去电子不 断以正离子的形式溶解到电解液中，或电解液中的负离子失去电子发生氧化反应，使 南京航空航天大学硕士学位论文 阳极上的电子源源不断；阴极上则由电解液中的正离子结合电子还原成金属，沉积在 阴极表面，从而使过剩的电子有了归宿。这样，从电源负极上出来的电子经过金属导 线流向阴极，然后又由电解液( 离子导体) 把电子转到阳极，电子再经过导线回到电源 的正极，就构成了图2 1 所示的闭合的电路。电流的方向与电子移动的方向相反。 由前述可知，电铸主要基于金属电沉积原理，也是一个电化学过程。因此它也包 括阳极过程、液相中的传质过程以及阴极过程。它是在电解池通以一定电流，利用 在阴极上发生还原反应。析出金属物质，而得到一定形状和厚度的金属沉积层。在电 化学过程中电极反应产物的质量与通入电荷量的定量关系由法拉第定律给出。 ( 1 )法拉第第一定律。 电流通过电解质溶液时，在电极上析出或溶解的物 质的质量( m ) 与通过的电荷量( q ) 成正比。用公式表示如下： m = 七q = 蔚， ( 2 一1 ) 式中用一电极上析出( 或溶解) 物质的质量( g ) ；j 一通过电解槽的电流强度( a ) ：f 一通 电时间( h ) ；口一通过的电荷量( c ) ；五一比例常数。 ( 2 ) 法拉第第二定律。在电极上，每析出或溶解1 摩尔质量的任何物质，所需要 的电荷量为9 6 5 0 0 c 或2 6 8 ( a h ) 。 综合法拉第第一定律和第二定律，可概括如下：电解时，在电极上析出( 或溶解) 的物质的质量与通过的电荷量及该物质的摩尔质量的乘积成正比，用公式表示如下： 4 m = q ( 2 2 ) w 式中历一电极上析出( 或溶解) 物质的质量( g ) ；一一相对原子质量；p 一通过的电荷量 ( c ) ；力一化合价；严一法拉第常数，等于9 6 5 0 0 c m 0 1 。 设k 为比例常数，则 七= ( 2 3 ) 肿 后为电化当量，它的物理意义是表示电解时，通过单位电荷量所析出物质的质量。 2 2 电极溶液界面双电层 2 2 1 双电层的形成 当把金属电极与水溶液、非水溶液、熔融盐和固体电解质接触时，由于电极和电 解液( 以水溶液为例) 的电化学电位不同，电极上的金属原子将失去电子进入溶液， 或者溶液中的离子得到电子后沉积到电极上来，使原来的平衡破坏。这样，界面发生 的氧化一还原反应，使电极表面带上正电( 或负电) ，使溶液中带有相反电荷的离子( 或 偶极子) 密集在靠近电极的一侧，于是就构成了所谓的双电层。 已经证明，在电极和溶液界面出现双电层是一种十分普遍的现象。双电层是界面 7 脉冲电铸沉积层性能影响因素的试验研究 电化学的理论基础。在稀溶液中双电层的厚度是相当大的，在纯水中，双电层可达到 l m ，在较浓的溶液中，双电层的厚度要小的多，只有几十a 甚至于几个a 。 2 2 2 双电层模型 电极溶液界砸双电层同时具备紧密双电层和分散双电层特点，紧密双电层可以 内 图2 2 一般双电层模塑 分为两层，即内亥姆霍次层和外亥姆霍次层。 一般双电层模型如图2 2 所示。图中电极表面 带负电，内层是由定向吸附的水分子偶极层构 成的。由于水分子受强电场的偶极定向作用导 致介电饱和，因而这一层的介电常数约降至6 。 外层由水化自由焓较高的阳离子构成，其介电 常数约为4 0 。因此，界面电容主要是由第一层 水分子所决定的，而与溶液中阳离子的本性无 关。如果外层由阴离子构成，则电极表面带正 电。因为水化程度较小的阴离子较阳离子更易 于接近电极表面，因而界面微分电容往往比阳 离子高出一倍，约为3 0 一4 0 师c m 2 。然而，双电层结构很复杂，到目前为止，对双电 层结构的解释还很不充分，许多现象有待进一步研究。 2 3 阴极极化和扩散层 金属电沉积时的必要条件是阴极电位要达到金属的析出电位。阴极通电后，阴极 电位就偏离平衡电位并向负的方向移动，这种现象称阴极的极化现象。由于极化现象 的存在，就有可能使阴极电位达到金属的析出电位。通电以前，电解液中各处的电解 质浓度相同；通电后，由于金属离子不断地在阴极上放电析出，在电极与溶液界面处 产生浓差极化，形成扩散层。形成电铸层的电极过程包括物质迁移、电荷转移和电结 晶三个主要过程。电沉积时，电源不断从阳极把电子输送到阴极，如果上述任何一个 过程进行得缓慢，都会造成阴极上电子的积累，而使阴极电位更负，造成阴极极化。 由于物质迁移缓慢而造成的阴极极化称为浓差极化，由此造成的阴极过电位称为浓差 极化过电位。由金属离子在电极表面放电迟缓而产生的阳极极化为阴极电化学极化， 由此所产生的阴极过电位称为结晶过电位。即使是阴极电化学极化为速度控制步骤 时，双电层和扩散层内仍存在着金属离子的浓度梯度( 即浓差极化) 。 阴极极化时，扩散层厚度示意图如图2 3 所示。图中表示双电层厚度；占表 示扩散层厚度；g 表示主体溶液浓度；g 表示电极表面溶液浓度；傣示阳离子的浓 度；缘示阴离子的浓度；娜7 表示阴极表面位置。 在双电层，中，阴、阳离子的浓度不相等，而在扩散层占中，阴、阳离子浓度 8 南京航空航天大学硕士学位论文 离 ，阴极 相等，但是从a 点到b 点存在着浓度梯 要j ；一 度。a 点的浓度小于b 点的浓度，b 点 鋈f ；7f h “ 以后的浓度等于主体溶液的浓度。假如 。il l1 分g溶液处于完全静止状态，随着时间的增 l i x 磊 长，扩散层厚度将稳定的增厚，直到延 i 。f l ；伸到整个溶液中，这种扩散层叫做“非 l 卜千_ 卜一 稳态扩散层”。当扩散延伸到离电极表 p 叶_ 一艿叫距阴极表面匪离x 面较远，进入以对流传质为主的区域 图2 3 阴极极化时扩散层厚度示意图时，将出现“稳态扩散”阶段，这时表 面层的浓差极化仍然存在，然而不再发 展了。亦即在该扩散层内，这时由于电极反应在阴极上沉积的物质，能够从溶液中得 到稳定的离子补偿。 2 4 直流电流、脉冲电流与扩散层 2 4 1 直流电流与扩散层 在直流电流电铸时，其特点是：在电流通过之前，电解质的浓度可以看成在溶液 中所有的部位都是相同的：在电流接通以后，电极表面附近的电解液的组成发生了变 化：某些离子或溶解的分子参加了化学反应，另一些离子或分子则由反应的结果而形 成。在电极附近的溶液中离子或分子的浓度不断发生变化，最初的平衡状态被破坏， 在明极附近总存在着一定厚度的金属离子浓度较低的电解液层，即“扩散层”。阴极 扩散层中金属离子的浓度和离开阴极表面的距离的关系如图2 4 所示。 阴 罄2 4 直流电铸时。阴极扩教层中金属离子浓度和离开阴饭表面距离的关系 g 靠近阴极表面处金属离子的浓度 乞阴摄彝面区域量外田处的金属离子浓度( 即主体溶液浓度) 由图2 4 可见，溶液中金属离子的浓度从g 到g 是连续变化的。图中胞为理 论上的浓度梯度。为方便起见，把离开阴极表面的距离与浓度的关系当作直线函数， - 9 - 脉冲电铸沉积层性能影响因素的试验研究 用矗来表示。因此，朋为理论上应有的扩散层厚度，而肌为扩散层的有效厚度， 用占来表示。 当金属离子由溶液向阴极表面的扩散达到稳定扩散状态时，其扩散速度可用扩散 定律( 即菲克第一定律) 表示： 掣：篓 ( 2 _ 4 ) a 嬲 式( 2 4 ) 中，a 西为溶液中离子的扩散速度；s 为浸在液面下的阴极面积( c m 2 ) ； 口为指定离子的扩散系数( c m 2 s ) ，即单位浓度梯度作用下指定离子的扩散传质速度； a c 知为单位距离的浓度差，即浓度梯度。 根据法拉第电解定律，当把离子向电极的迁移完全归于扩散时，稳态扩散电流密 度为f - ，釉鱼二g 占 ( 2 5 ) 式( 2 5 ) 中，j 是稳态扩散电流密度，力是金属离子的价数，f 是法拉第常数，其 它符号见图2 4 和式( 2 4 ) 。可见，在电解过程中，如果增大电流密度j ，则g 必然 降低。当g 趋于零时，电流密度达到一极限值，这种情况称为“完全浓差极化”，此 时的扩散电流密度称为“扩散极限电流密度”，也称为“极限电流密度”或“允许电 流密度”，以丘表示，即 屯= 舢导 ( 2 _ 6 ) 实际上，平面电极上稳态扩散过程是一种理想状态，即使能建立稳态过程，也要 先经历一段非稳态阶段。对于非稳态阶段的扩散过程，可以应用菲克第二定律： 詈= d ( 窘】 防， 当出现“完全浓差极化”时，利用适当的边界条件解此二次方程可得扩散层总厚 度为4 d f 。任一瞬间扩散层的有效厚度为占= 刀d f ，即占与r 成正比。 扩散系数口约为1 0 。5 c 2 s 。当反应经历的时间为l 1 0 0 0 s 时，则扩散层的有效 厚度为o 6 1 0 _ 2 1 8 1 0 。1 c m 。 综上所述，由于直流电流电铸在阴极和溶液截面处形成了较厚的扩散层，使阴极 表面金属离子浓度降低，从而限制了电沉积速度。因此，直流电流电铸使用较大的电 流密度不但不能提高铸速，反而使阴极上的氢气析出量增加，电流效率降低，铸层质 量变坏，使铸层出现氢脆、针孔、麻点、烧焦或起泡，甚至产生租糙或树枝状的铸层。 南京航空航天大学硕士学位论文 2 4 2 脉冲电流与扩散层 脉冲电流的波形有方波、正弦半波、锯齿波和间隔锯齿波等多种形式。铸单金属 以方波为好。方波脉冲电流的波形如图2 5 所示。 电流宙虞 时闱r 田3 5 方遮脉冲屯麓t 彤示毫田 7 脉冲闰期：，州臆j 巾膏座：r 矿脉冲阃_ f ，峰值宅嚣密崖：平均电谴密度 当铸槽接通脉冲电源以后，电流 从接通到断开的时间k 称为脉冲宽 度，即电铸的工作过程：电流从断开 到接通的时间乙，称为脉冲间隔，即不 工作的过渡过程。一般情况下，脉冲 电铸中所用的脉冲宽度很小，即电铸 的工作时间很短，而脉冲间隔很大， 即不工作的间歇时间很长，于是脉冲 电铸的工作比r 就很小。工作比为 ，：奠：! 一l o o ( 2 8 ) r f + f 谚 峰值电流密度和平均电流密度l 、工作比r 之间的关系为 f ，：叠：等鱼；三 ( 2 - 9 ) ， l 硼l 删 由以上两式可以看出，当，一定时，乙越小，乙”就越大，r 越小；办是l 的 r k 十乙匕倍。亦即脉冲周期是脉冲宽度的多少倍，脉冲峰值电流就是平均电流的 多少倍，这个倍数也是工作比，的倒数。 脉冲电流电铸之所以能克服直流电流电铸的不足，主要是因为在脉冲电铸时，一 般采用窄脉冲，即脉冲宽度很短，峰值电流密度很大。在屯期间，靠近阴极处的金 属离子急剧减少，但扩散层却来不及长厚就因电源被切断而中止：在脉冲间歇时间里， 阴极表面缺少的金属离子及时由主体溶液得到补充，脉冲扩散层占，基本被消除，而 使电解液中金属离子的浓度趋于一致。因此，脉冲电铸的效果是： ( 1 ) 补充了扩散层内金属离子； ( 2 ) 扩散层周期间歇式产生，从而减薄了扩散层的实际厚度； ( 3 ) 降低了浓差过电位，从而提高了阴极极限电流密度。 这样，脉冲电铸可以采用较高的阴极平均电流密度，不但电流效率不会下降，而且改 进了铸层质量 在脉冲电流电铸中，一般采用窄脉冲的电流波形。有关窄脉冲对电沉积的液相传 质过程用双扩散层模型来解释。图2 6 示出了在脉冲间隔时，浓度与距阴极表面距 离的函数关系。图中浓度剖厩用直线表示。 脉冲电铸沉积层性能影响因素的试验研究 金 属 离 子 浓 度 f 图2 6f 鲋期间。脉冲电铸两个扩散层的浓度剖面 髓裹示在f 鲫量t 冲扩t 晨内t 度的恢置k f l f 2 r l g 一主体潜童帕浓重；( 毒扩t 晨舯内边再浓度： 珐t 冲嫱烹时明- 鼻_ 傩度；r 一- 冲_ _ ： 函一t 坤扩t 晨蓐重：巧0 一扩t 曩覃虞：6 釜一扩t 曩且覃震： 由图2 6 可以看出，在 阴极附近，靠近阴极的是一 个脉冲扩散层，以占。表示， 脉冲扩散层外面包着一层 稳态扩散层，以艿。表示。 脉冲扩散层内金属离子的 浓度随脉冲电流的频率而 波动：在脉冲持续时间，浓 度降低：在间隔时间内，浓 度回升。如果脉冲时间很 短，脉冲扩散层来不及扩散 到距离阴极表面较远的溶 液中去，物质的传递达不到 对流区。因此，在脉冲持续 时间，由于金属沉积所造成 的金属离子浓度的降低将由主体溶液向脉冲扩散层的扩散来补充。这就意味着在电解 液的主体溶液中同样建立了一个浓度梯度。这个具有一定浓度梯度的扩散层本质上与 相同动力学条件下直流电铸所获得的扩散层一致。在脉冲间隔期间，脉冲扩散层里的 金属离子的浓度就回升了，而外扩散层实质上是稳定的，所以称它为稳态扩散层。 根据菲克定律，每秒通过每平方厘米横断面金属离子的摩尔数一物质传质通量密 度与浓度梯度成正比，即： ：d 皇竺( 2 _ l o ) 出 式( 2 1 0 ) 中，刀为扩散系数。 在脉冲期间，脉冲扩散层厚度占，内的浓度梯度近似成直线，式( 2 1 0 ) 可写成 ，1 一，1 。= d = _ 二2 ( 2 一1 1 ) b p 式中，肥是脉冲期间脉冲扩散层中金属阳离子传质的通量密度。金属阳离子传质的通 量密度等于脉冲期间每秒在每平方厘米电极表面上沉积金属的摩尔数。 脉冲电流密度和金属阳离子传质的通量密度有如下关系； ，一， = 峭= ，仰孚 ( 2 1 2 ) ， 上式只有在金属的沉积效率是1 0 0 的条件下才是有效的( 假设电容效应可以忽 略) 。由式( 2 1 2 ) 看出，脉冲电流密度矗与脉冲持续时间内浓度剖面的斜率( 浓度梯 南京航空航天大学硕士学位论文 度以一c d 0 成正比。 在正常工作状态，脉冲间断期间界面的浓度梯度必须恢复至零，如图2 6 中虚线 所示。表示脉冲扩散层内浓度梯度的创线，经过脉冲间隔逐渐回升到与横坐标平行 的位置，即g = c 。同膨对照，通过稳态扩散层的传质通量密度腿在乙，时不仅不降 低，而且在断、通时间内是相等的，即在。和h 期间，肛不变。因此，m 同平均电 流密度l 成正比。这样，在假定电流效率为1 0 0 的条件下，外稳态扩散层的线性浓 度剖面可以反映出平均电流密度和传质通量密度的关系： 式( 2 1 3 ) 中 _ 川= 肿学 浯 m = 。警 浯 综上所述，我们可以清楚地看出，时的脉冲电流密度矗与脉冲期间的浓度梯 度阪纠艿，成正比。而平均电流密度l 则与稳态的外扩散层的浓度梯度假例 艿，成正比。图2 6 中表示的例线越陡，说明厶越大。在脉冲电铸中，由于脉冲宽 度较窄，脉冲扩散层很薄( 即越短，占，越小) ，因而能获得很大的浓度梯度，也就 是可以获得很高的电流密度。这就是脉冲电铸为什么可以使用比直流电流密度高得多 的瞬时电流密度的根本原因。 由于稳态扩散层浓度剖面的斜率要比脉冲扩散层的斜率小得多，因此矗 l 。的 确，从图2 6 模型的几何形状上看，似乎稳态扩散层的浓度梯度不会超过直流条件极 限电流密度时产生的浓度梯度，而o ，的斜率要比 c l ，的斜率大得多。这就阐明了脉 冲电铸的基本特点一脉冲峰值电流密度比允许的直流电流密度要大得多的根本道理。 但是，在一般情况下，脉冲电铸的平均电流密度l 是不会大于给定溶液在直流电铸 时的极限电流密度的。这是因为，当阴极表面金属离子浓度g o 时，由式( 2 5 ) 给 出，f ，= 行肋c o 膨。这样，在给定溶液中和阴极活动( 或搅拌) 等条件相同的情况下， 脉冲电铸的极限平均电流密度l 和直流电铸时的极限电流密度五的大小，就决定于 扩散层厚度万，和j ( 见图2 5 和2 6 ) 。前面已经指出，这个具有一定浓度梯度的扩 散层本质上与相同动力学条件下直流电铸所获得的扩散层一致。因此，脉冲电铸的极 限平均电流密度与直流电铸的极限电流密度基本是一致的。但严格地说，脉冲电铸的 极限电流密度一般应比直流极限电流密度高很多。因为同一溶液中，主体溶液金属离 子浓度g 保持不变，而永远大于g 稳态扩散层艿，中的浓度梯度一般要小于直流 扩散层占中的浓度，脉冲扩散层厚度占，和稳态扩散层占，相比是极小的，因此，脉 冲电铸的扩散层总厚度占，比相同动力学条件下直流电铸获得的扩散层要薄一些。 脉冲电铸沉积层性能影响因素的试验研究 第三章金属的电结晶基本理论 3 1 电结晶的基本概念 离子放电后进而落入“定居”位置并形成新相( 晶体) 这一过程，称做电结晶过程。 与别的结晶过程不同，电结晶过程是在电场的存在下进行的，电场的影响起着重要的 作用。此外，电结晶过程还受到某些独特因素的影响，且有自己特殊的规律。这些因 素可以是阴极表面的种类和状态，溶液中进行的化学与电化学过程，以及各个工艺参 数( 电流密度、温度、搅拌) 等等。 电结晶是一种在运动、变化着的电极表面上沉积、结晶的过程。严格地说，这一 过程包含了沉积与结晶两个方面。前者包括溶液中的离子向电极运动、放电并进入晶 格的途径；后者则包括各个离子放电后如何结合并形成新的晶体，或在原有的晶体上 延续生长的过程，由于不断地生成新的晶格，所以电极的表面总是不断地生长、变化 着。因此对于电结晶过程来说，所谓“稳态沉积”的意义是很有限的。 在电沉积过程中，电极表面以极复杂的方式在变动。此外，就电结晶这个全过程 来说，受到的影响因素很多，本质上也是十分复杂的。这一过程还随着电场而起动、 变化或终止，甚至逆转。而且，在溶液和金属电极的相界面上，界面步骤往往是进行 得很快的，同一时间里平行或顺序地进行着电化学过程和结晶过程，也会使研究工作 遇到很多困难。 综上所述可知，就其本质而言，电结晶是一种十分复杂的过程。在一定程度上， 决定这种过程的历程和动力学特征的一般因素有： 1 双电层的结构和沉积的离子在双电层内的行为，特别是距阴极表面约2 3 埃的区域内的吸附。 2 沉积离子的溶剂化能和溶剂化离子的几何状态，或络合物溶液中络离子( 配位 体) 的本质。 3 溶液与金属间的电位差，特别是过电位，实际上它决定着电结晶过程的电流 密度，而电位与电流密度之间的关系则反映出过程的动力学特征，并且与结晶形成和 生长过程机理密切相关。 研究金属电沉积过程的一重要方面，就是研究晶态学和结晶过程动力学。金属沉 积层的结构、性能等，与新晶粒的生长过程和方式有密切的关系，也和电极表面( 基 体金属表面) 的结晶状态密切相关。不同晶面上的动力学参数可能是不同的。 由此可见，为了弄清楚电结晶过程的本质和运动规律，就必须考虑上述各种因素。 本章将着重讨论结晶沉积层的形成规律，也涉及影响和决定结晶过程的电化学原理。 南京航空航天大学硕士学位论文 3 2 电结晶过程理论的各种学派 关于电结晶过程的理论，目前存在多种不同的学派和观点，但从本质上区分，大 体可归结为两大类型：即是否直接在生长点上放电和是否成核。 就是否直接在生长点上放电而言，电结晶的基本理论提供两种基本的阶梯生长历 程，即“直接转移机理”和“表面扩散机理”。近年来的研究表明，吸附原子表面扩 散的理论，似乎逐渐趋于主导地位。 1 直接转移机理认为，离子穿过双电层时，徘徊寻找合适的放电部位，直接转移 到金属电极的晶面上阶梯的生长点处，同时发生离子放电和结合进入晶格的过程。 2 表面扩散机理和上述直接转移历程相反，认为离子是直接穿过双电层而转移到 金属电极已有的晶面上。在完整的晶面上，离子进行放电失去电荷并保持一种吸附状 态，并在这种状态下存在一段时间，即形成了部分放电的“吸附离子”。然后通过这 种吸附离子沿金属电极表面的扩散，最终达到生长点并结合进入晶格。 就是否成核而言，离子放电有可能依次顺序进行，即它们并不集结成核而只是达 到金属电极原有晶面上的某些生长阶梯处的生长点，并沿着阶梯而生长，反之，离子 放电之后也可能相遇而集结成核，然后在晶核新相的基础上继续长大。这两种相反的 历程究竟哪一种更符合客观事实，争论颇多。在5 0 年代以前，成核的概念基本上处 于主导地位。自从1 9 4 9 年b u m n 等人提出了沿位错生长的理论以后，主要依靠金属 的缺陷位错生长的理论很快占据了主导地位。 但是，位错存在于大多数实际金属，并不等于任何固体材料都带有位错。其次， 表面扩散过程并不完全否定吸附原子相遇集结的可能。目前，在理论上国际上比较 公认的主要趋势是：在多数情况下，特别是在实际金属电极表面，形成晶格主要是通 过表面扩散和沿位错生长，并不需要形成二维晶核。但如位错少或不存在位错，以及 过电位特别高时，也可能形成晶核并按三维晶核的机理生长。 从上述不同的理论出发，在多晶沉积层的结构、添加剂的作用、整平机理等方面， 也必然存在着各种不同的理论解释，如认为各种参数主要是通过影响形成晶核数量的 多寡；或主要是通过在电极表面上各种活性物质的不同吸附而阻碍扩散和影响某些阶 梯的生长速度等。但总的来说，对有关开始沉积的单原予层的放电历程了解得比较多； 而对多晶的宏观沉积层的生成问题，目前理论还不很成熟，实验证据也较少。 3 3 电结晶过程动力学的近代模型 3 3 1 成核过程的基本概念 晶体形成的大致过程是：首先形成三维晶核，然后晶核继续长大成为晶体。晶核 的产生，是由于一些运动的分子互相接触，汇集成若干不太大的“集合”( 新相) 。按 - 1 5 - 脉冲电铸沉积层性能影响因素的试验研究 照它们的大小，这些集合或者重新分散为单个分子而回到溶液去，或者继续长大。能 够继续长大的，就成为晶核。 为了使已经生成的新相( 分子集合) 长大成晶核，它们的大小必须达到一定的晶 核临界尺寸鬼，即能使其在溶液中稳定下来、继之长大而不回溶到溶液中去的新相最 小尺寸。浓度为c 的过饱和溶液的晶核l | 缶界尺寸托与溶液的过饱和度c o ( o 为 饱和溶液的浓度) 之间具有如下的关系： 删n c ，g ：半 ( 3 - 1 ) 凡 式中矿为晶体的克分子体积。由此可知。过饱和度愈大，晶核的临界尺寸就愈小。 新相的生长意味着相界面的出现，增加相界就增大了表面能，需要消耗功，即新 相的形成功。通过晶核临界尺寸与晶核形成功爿的关系，并利用( 3 1 ) 式可导出： 3 2 盯3 矿2 爿2 而丽丽 3 2 ) 由( 3 - 2 ) 式可见，增大过饱和度可降低晶核的形成功。由统计力学还可以得到，晶 核生成的几率与晶核的形成功彳之间的关系是： 矽= b e x p ( 一杀) ( 3 - 3 ) 删 式中b