（核技术及应用专业论文）苯氧气及丁醇氧气火焰的vuv光电离研究.pdf

摘要 摘要 本论文利用真空紫外光电离质谱详细研究了苯氧气和丁醇氧气火焰。其中，主 要讨论了苯火焰及丁醇火焰中的大多数燃烧中问体的鉴定，并给出了苯氧气火焰的 化学结构和动力学模型。 在第一章中，我们简要综述和评价了燃烧研究中的一些实验及理论方法，并介绍 了和本论文有关的一些基本概念。与其它的燃烧诊断方法相比较，分子束质谱结合可 调的真空紫外光电离技术有更多的优点，这包括：高的信噪比、软电离以及在很宽的 范围内连续可调的光子能量。这些优点将有利于复杂燃烧体系中各物种的鉴定和浓度 测量。 在第二章中，对于燃烧实验站、实验程序及理论计算方法进行了详细的描述，尤 其着重介绍了分子束和反射式飞行时间质谱计的结构及原理。 第三章讨论了苯氧火焰中大多数燃烧中间体的鉴定。对于确定质量数的燃烧中 间体的鉴定有如下几种不同的方法：( 1 ) 比较测量的电离能与已知的或计算的电离能； ( 2 ) 比较测量的光电离效率曲线与已知的纯物质的光电离效率曲线；( 3 ) 比较测量的光 电离效率曲线与基于弗兰克一康顿因子拟合的光电离效率曲线。下面列出了一些重要 的结果： ( 1 ) 准确的鉴定了火焰中的许多不饱和的烃类自由基如c 3 h 3 、c 4 h 3 、c 4 h 5 、c 5 h 3 和c 5 h 5 等。对于c 4 h 3 ，火焰中存在共振稳定的c h 2 c c c h ( i c 4 h 3 ) ；对于c 4 h 5 ，火 焰中同时存在c h 2 c h c c h 2 ( i - c 4 h 5 ) 、c h 3 c c c h 2 和c h 2 c h c c h 异构体。火焰中存在 两种线性的c 5 h 3 异构体，即f c 5 h 3 和 一c 5 h 3 ；而对于c 5 h 5 ，线形和环状的异构体即 ，c 5 h 5 和c c 5 h 5 都存在。同时，实验还测得这些异构体的绝热电离能。 ( 2 ) 区分了苯氧火焰中电离能较低的芳香烃和多环芳烃的同分异构体。例如，质 量数为7 8 的物种( c 6 h 6 ) 包含苯和富瓦烯；质量数为1 5 2 的物种( c 1 2 h 8 ) 包含联苯撑和 乙炔基萘；质量数为1 7 8 的物种( c 1 4 h 1 0 ) 也包含两个异构体，即菲和葸。另外，茚和 茚自由基的电离能被重新确定。 摘要 在第四章中，我们讨论了苯氧火焰的空间结构及动力学模型。通过近阈值光电离 质谱推导得到了最大到c 1 6 h 1 0 的绝大多数燃烧中间体的摩尔分数曲线，并用 p t p t 一1 3 r h 热电偶测量了火焰温度。相比于以前的苯氧实验，我们给出了很多在第 三章新观察到的物种的摩尔浓度。一些高度不饱和的烃类自由基如c 2 h 、c 3 h 和c 4 h 在苯氧火焰中的浓度大约为1 0 6 到1 0 巧量级：而那些分子量大于8 0 的较重的分子的 摩尔分数在1 0 巧到1 0 。量级。另一方面，我们用包含1 6 0 个物种、8 7 2 个反应的动力 学模型来模拟苯氧火焰并与实验值进行比较。一些主要物种的拟合值与实验值相吻 合，而很多燃烧中间体的值相差较大，因此，需要建立更新的动力学模型来解释实验 结果，而在新的模型中应该包含这些新观察到的火焰中间体。 最后一章介绍了互为同分异构体的含氧燃料的燃烧对燃烧中间体物种的影响，以 及这些燃烧中间体的生成、消耗机理等。我们利用真空紫外电离结合分子束质谱技术， 详尽地研究了低压预混层流的正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的火焰。测量得到了 大多数燃烧中间体在7 7 5 到1 1 0 0 e v 范围内的光电离效率曲线。通过将实验的光电 离效率曲线与已知物质的电离能或光电离效率曲线相比较，鉴定了四种丁醇火焰中的 含氧中间体及烃类中间体的结构。结果表明，燃料分子的化学结构显著地影响火焰中 的含氧中间体的结构，而对烃类中间体的影响则比较小。另外，讨论并比较了四种燃 料各自的解离途径，包括单分子解离、氢提取等。这些结果为研究醇类物质的燃烧反 应动力学提供了必要的实验基础。 关键词：光电离；电离能；自由基；苯火焰；丁醇火焰；预混火焰；火焰模型 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt ot h ev u v p h o t o n i o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r ys t u d yo f b e n z e n e o x y g e na n db u t a n o l o x y g e nf l a m e s t h ei d e n t i f i c a t i o no fm o s tc o m b u s t i o n i n t e r m e d i a t e so b s e r v e di nt h eb e n z e n ef l a m ea n df o u rb u t a n o lf l a m e sa r ed i s c u s s e d t h e f l a m es t r u c t u r ea n dk i n e t i cm o d e lo ft h eb e n z e n ef l a m ea r ea l s op r e s e n t e d i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h ed e v e l o p m e n to ft h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lm e t h o d so n c o m b u s t i o ns t u d y ，a l o n gw i t hs o m eb a s i cc o n c e p t sa r eb r i e f l yr e v i e w e d t h ep o w e r f u l c o m b i n a t i o no fm o l e c u l a rb e a mm a s ss p e c t r o m e t r y ( m b m s ) w i t hp h o t o n i o n i z a t i o nb y t t m a b l ev a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) s y n c h r o t r o no f f e r ss i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t so v e r p r e v i o u sf a c i l i t i e s t h e s ei n c l u d es u p e r i o rs i g n a l t o n o i s e ，s o f ti o n i z a t i o n ，a n dp h o t o n e n e r g i e sr e a d i l yt u n a b l ef o rc o m p r e h e n s i v ef l a m es p e c i e sc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n t s i nc h a p t e r2 ，ad e t a i l e d d e s c r i p t i o no nt h ef l a m ee n d s t a t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e sa n dt h et h e o r e t i c a lm e t h o d si sp r e s e n t e d e s p e c i a l l y ，t h es t r u c t u r ea n d p r i n c i p l e s o f b o t hm o l e c u l a rb e a ma n dt h er e f l e c t r o n t i m e o f - f l i g h t ( r t o f ) m a s s s p e c t r o m e t e r ( m s ) a r ed e s c r i b e di nd e t a i l i nc h a p t e r3 ，t h ei d e n t i f i c a t i o no fm o s tc o m b u s t i o ni n t e r m e d i a t e so b s e r v e di nt h e b e n z e n e o x y g e nf l a m e sa r ed i s c u s s e d t h ei s o m e r sw e r ei d e n t i f i e di nd i f f e r e n tw a y s w h e n e v e rp o s s i b l ew ec o m p a r e do b s e r v e dp h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c yc u r v e sw i t h c a l c u l a t e da n d o rk n o w ni o n i z a t i o ne n e r g i e sa n dk n o w np h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c yc u r v e s o fp u r es u b s t a n c e s i na d d i t i o n ，s o m eo t h e ri s o m e r sw e r ei d e n t i f i e db y c o m p a r i n g o b s e r v e dp h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c ys p e c t r aw i t hs i m u l a t e dp h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c y c u r v e sb a s e do nf r a n c k c o n d o nf a c t o ra n a l y s i s s o m er e s u l t sa r el i s t e db e l o w ： ( 1 ) m a n yu n s a t u r a t e dh y d r o c a r b o nr a d i c a l si n c l u d i n gc 3 h 3 ，c 4 h 3 ，c 4 h 5 ，c 5 h 3 ，a n d c 5 h 5w e r ei d e n t i f i e du n a m b i g u o u s l yf o rt h e f i r s tt i m e f o rc 4 h 3 ，t h es t a b i l i z e d c h 2 c c c hi s o m e r ( i - c 4 h 3 ) w a sp r e s e n t e di nt h ef l a m e ；f o rc 4 h 5 ，c o n t r i b u t i o n sf r o m c h 2 c h c c h 2 ( i - c 4 h 5 ) a n ds o m ec o m b i n a t i o no ft h ec h 3 c c c h 2a n dc h 2 c h c c hi s o m e r s a b s t r a c t w e r ee v i d e n t f o rc 5 h 3 ，t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt w ol i n e a ri s o m e r s ( i - c 5 h 3a n d 刀一c 5 h 3 ) w e r ef o r m e di nt h ef l a m e ，w h i l e ，f o rc 5 h 5 ，b o t hl i n e a ra n dc y c l i ci s o m e r s ( 1 - c 5 h 5a n d c c s h s ) w e r ep r o d u c e d m e a n w h i l e ，t h e a d i a b a t i ci o n i z a t i o n e n e r g i e s o fa b o v e m e n t i o n e di s o m e r sw e r em e a s u r e d ( 2 ) t h e i s o m e r so fm a n ya r o m a t i c h y d r o c a r b o n s a n d p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) w i t hl o wi o n i z a t i o ne n e r g i e s w e r ed i s t i n g u i s h e d f o re x a m p l e ， m a s s7 8 ( c 6 h 6 ) i n c l u d e db e n z e n ea n df u l v e n e ；m a s s15 2 ( ci2 h 8 ) i n c l u d e db i p h e n y l e n ea n d 1 - e t h n y l n a p h a l e n e ；m a s s1 7 8 ( c 1 4 n 1 0 ) i n c l u d e dt w oi s o m e r s ，i e ，p h e n a n t h r e n e a n d a n t h r a c e n e i na d d i t i o n ，t h ei o n i z a t i o ne n e r g i e so ft h ei n d e n er a d i c a la n di n d e n ew e r e d e t e r m i n e d i nc h a p t e r4 ，w ed i s c u s st h ef l a m es t r u c t u r ea n dk i n e t i cm o d e lo ft h eb e n z e n ef l a m e m o l ef r a c t i o np r o f i l e so fs p e c i e su pt oc i 6 h i oi nt h eb e n z e n ef l a m ew e r em e a s u r e da tt h e s e l e c t i v ep h o t o ne n e r g i e sn e a ri o n i z a t i o nt h r e s h o l d s ，a n dt h ef l a m et e m p e r a t u r ep r o f i l ew a s o b t a i n e du s i n gp t p t 一13 r ht h e r m o c o u p l e c o m p a r e dw i t hp r e v i o u ss t u d i e so nb e n z e n e f l a m e s ，m a n yc o n c e n t r a t i o np r o f i l e so fn e ws p e c i e si d e n t i f i e di nc h a p t e r3a r ep r e s e n t e d h i g h l yu n s a t u r a t e dh y d r o c a r b o nr a d i c a l ss u c ha sc 2 h ，c 3 ha n dc 4 he x i s t e di nt h ef l a m e w i t hm a x i m u mm o l ef r a c t i o no f10 6t o10 一m o l ef r a c t i o n sw e r em e a s u r e da tt h e m a g n i t u d eo r d e ro f10 3 t o10 f o rl a r g e rm o l e c u l e sw i t hm a s sh e a v i e rt h a n8 0 o nt h e o t h e rh a n d ，ad e t a i l e dk i n e t i cm o d e li n v o l v i n g16 0s p e c i e su pt oc 16 一h y d r o c a b o n sw i t h8 7 2 r e a c t i o n sw e r et e s t e do nt h eb e n z e n ef l a m e r e s u l t so fs i m u l a t i o nw e r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lm o l ef r a c t i o np r o f i l e sf o rs o m es p e c i e s ，w h i l eo t h e rp r o f i l e s w e r eo v e r p r e d i c t e do ru n d e r - p r e d i c t e d t h ek i n e t i cm o d e ls h o u l db ei m p r o v e d ，a n dt h e n e wo n es h o u l di n v o l v em o r es p e c i e si d e n t i f i e di nt h i sw o r k i nt h el a s tc h a p t e r ，w ei n t r o d u c et h ev a r i a t i o no ft h er e s p e c t i v ei n t e r m e d i a t ep o o lw h e n b u r n i n gi s o m e r i co x y g e n a t e df u e l s ，a n dt h ep e r t i n e n tr e a c t i o ns e q u e n c e so fh y d r o c a r b o n a n d o x y g e n c o n t a i n i n gi n t e r m e d i a t e s l o w p r e s s u r ep r e m i x e d l a m i n a r1 - b u t a n o l ， i s o b u t a n o l ，2 - b u t a n o l ，a n dt e r t b u t a n o lf l a m e sw e r ei n v e s t i g a t e db yam o l e c u l a r b e a m p h o t o i o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t e ru s i n gv u vs y n c h r o t r o na st h ei o n i z a t i o ns o u r c e t h e l v a b s t r a c t p h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c ys p e c t r ao fa l l f l a m ei n t e r m e d i a t e sw e r em e a s u r e db e t w e e n7 7 5 e va n d11 0 0e v w ei d e n t i f i e di s o m e r sb yc o m p a r i n gt h ep h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c y s p e c t r aw i t hk n o w ni o n i z a t i o ne n e r g i e so rk n o w np h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c ys p e c t r ao f p u r es u b s t a n c e s m o s th y d r o c a r b o na n do x y g e n a t e dc o m b u s t i o ni n t e r m e d i a t e si n c l u d i n g r a d i c a l sf r o mm a s s15t o10 6i nt h ef o u rb u t a n o lf l a m e sw e r ea s s i g n e da n di d e n t i f i e d t h er e s u l t so b t a i n e ds h o wt h a tt h eo x y g e n a t e ds p e c i e si nb u t a n o lf l a m e sa r es t r o n g l y a f f e c t e db yt h ef u e ls t r u c t u r e s ，w h i l em a n yh y d r o c a r b o ni s o m e r sa r ei n d e p e n d e n to ft h e f u e ls t r u c t u r e t h er e s p e c t i v ed i s s o c i a t i o nm e c h a n i s m so ft h ef u e l s ，i n c l u d i n gc o m p l e x f i s s i o n ，s i m p l ef i s s i o na n dh a t o ma b s t r a c t i o ns e e mt ob ei ng o o dg e n e r a la g r e e m e n tw i t h p r e v i o u s r e s u l t s t h ed a t ai sa v a i l a b l ef o rd i s c u s s i o na n dm o d e l i n go fa l c o h o l c o m b u s t i o n k e y w o r d s ：p h o t o i o n i z a t i o n ；i o n i z a t i o ne n e r g y ；f r e er a d i c a l ；b e n z e n ef l a m e ；b u t a n o l f l a m e ；p r e m i x e df l a m e ；f l a m em o d e l v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 燃烧是一种物质因剧烈氧化而发光发热的自然现象。人类利用燃烧已经有1 0 0 多 万年的历史。它在现今的工业生产及日常生活中无处不在，与人类生活密切相关。虽 然核能将逐渐成为工业国家的一种重要的能源，太阳能、风能和潮汐能也正在被人们 积极开发利用，但是在今后一个相当长的年月里，燃烧仍然是动力生产的主要来源 1 。如图1 1 1 所示，在世界能源消耗的总量中，燃烧提供了约9 0 的能源 1 ，如火 力发电厂的锅炉、工业用的蒸汽机、各种交通工具的发动机都以燃烧产生的热能作为 动力；在冶金、化工、玻璃、水泥、石油加工等工业生产过程中，都用不同燃料的燃 烧来提供能源。燃烧在给人类的生活带来便利的同时也极大地影响甚至危害到生态环 境和人类健康 2 5 。燃烧过程中会产生各种各样的污染物 3 】，包括烟尘、灰粒、氮 氧化物、硫氧化物、二氧化碳、碳黑气溶胶及未燃尽的碳氢化合物、挥发性的有机化 合物( 如烷烃、烯烃、炔烃、多环芳烃及醛类) 。这些排放物污染环境，危害人类的健 康、动植物的生长，甚至影响整个生态平衡，是目前形成影响全球的酸雨和温室效应 的主要来源。由于燃烧给人们的生活带来的如上所述的种种危害迫使人类不得不重视 燃烧引起的各种环境问题，如何控制燃烧污染早己是科研工作者关注的问题，而且随 着探索的深入，关注的焦点从宏观转到了微观。如何从微观角度解释燃烧污染物的生 成，从而为控制燃烧过程、减少污染提供理论依据，渐渐成为近年来燃烧科学的重要 课题f 5 1 。 图1 1 。l 世界能源消耗的来源及用途。 第一章绪论 1 2 燃烧研究的回顾与现状 人类研究燃烧已经有1 0 0 多年的历史。从1 9 世纪开始燃烧过程被作为热力学平 衡体系来研究，并且阐明了燃烧反应的的热效应、燃烧产物的平衡组成、绝热燃烧温 度、着火温度等一些重要的平衡热力学特征。2 0 世纪，人们将化学动力学机理引入 燃烧的研究，并确认燃烧的化学动力学是影响燃烧速率的重要因素，且发现燃烧反应 具有连锁反应的特点，从而初步奠定了燃烧理论的基础 5 。随着基元反应动力学的 发展，碰撞理论和随后的过渡状态理论的提出，人们逐渐运用微观的和推理的方法剖 析化学反应。这些理论在燃烧学上的应用丰富了人们对火焰现象和燃烧过程的认识。 1 9 9 2 年，欧共体能源研究与发展计划为开展“燃烧反应过程的动力学与模型”专题 研究，资助并完成了“用于燃烧模拟的化学动力学数据评价”基础工作。近年来，运 用动力学理论研究燃烧污染物的生成机理亦日渐活跃。 燃烧科学目前正在从一门传统的经验科学发展成为一门系统的，涉及热力学、流 体力学、化学动力学、传热传质学、物理学，且以数学为基础的综合理论体系。燃烧 科学重点在于研究燃料和氧化剂进行激烈化学反应的发热、发光的物理化学过程及其 组织。燃烧学的研究主要从两方面进行：一方面是燃烧理论的研究，主要以燃烧过程 涉及的基本过程为对象，如燃烧反应的动力学机理，燃料的着火、熄灭、火焰传播、 火焰稳定、预混火焰、扩散火焰、层流和湍流燃烧、催化燃烧、碳粒燃烧、燃烧产物 的形成机理等。另一方面是燃烧技术的研究，主要是应用燃烧基本理论来解决工程技 术中的各种实际问题例如对现有的燃烧方法就行分析、改进和创新，提高燃料利用 率，拓宽燃料利用范围，改善燃烧产物的组成，控制燃烧污染物的形成与排放等等。 上述内容的复杂性，表明了燃烧科学研究方法的多样性。 人们经常按照自己的专业需要去研究燃烧中某一方面的问题。例如热能工程方向 的工作者经常研究燃烧中的经典流体力学、气体流动学、传热传质等特性；化学专业 的研究者具体认识燃烧化学反应过程，研究燃烧热力学、动力学、燃烧反应机理及反 应平衡问题，特别是随着新的燃烧诊断技术的发展，如激光诊断、色谱、质谱技术， 使得人们对燃烧机理的了解不断深入和完善。与此同时，7 0 年代计算机的出现，人们 开始建立燃烧的数值模拟方法及数值计算方法。可以看出，运用经典物理理论、数学 模型、燃烧诊断技术这三样武器，人们将对燃烧领域有更完善和更深入地认识了解， 从而会使燃烧理论由描述性的、半经验性的科学走向本质性的、严谨性的科学 6 。 第一章绪论 深入开展燃烧实验和理论研究，提出相关燃烧模型和燃烧机理，可揭示燃烧中化 学反应的中间过程，进一步得到多环芳烃( p o l y a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p a h s ) 、碳黑气 溶胶等污染物的形成机理。在此基础上，可以探索通过改变燃烧工艺，精心控制燃烧 过程来减小或消除污染物排放的有效方法，把污染消灭在燃烧之中。由于燃烧过程的 复杂性，即使对于像甲烷这样最简单的燃料，其燃烧过程也包括数以百计的化学反应， 如图1 2 1 所示。而实际的燃料，如汽油却包含上百种烃类化合物，其燃烧的化学过 程相当复杂。因此，为了建立详细的燃烧动力学模型、控制污染物包括碳黑的生成， 寻找合适的研究方法观察并测量燃烧反应中的中间物种尤为重要。 1 2 1 实验方法 图1 2 1 甲烷燃烧过程中涉及到的一些物种及相互转化。 研究燃烧中的化学动力学有很多种实验方法，主要可以归纳为两大类：一类是原 位光谱诊断法( i ns i t uo p t i c a ls p e c t r o s c o p i cp r o b e s ) ，另一类是取样分析法( e x t r a c t i v e s a m p l i n gm e t h o d ) 。原位光谱分析法主要包括激光诱导荧光( l i f ) 7 ，光腔衰荡光谱 ( c a v i t yr i n g d o w ns p e c t r o s c o p y c r d s ) 8 ，9 和相干反斯托克斯拉曼光谱( c o h e r e n t a n t i s t o k e sr a m a ns p e c t r o s c o p y c a r s ) 1 0 】。光谱方法优点是在测量过程中不扰动火 焰的结构，非常适合于测量小分子和自由基的浓度，例如n o 、c o 、o h 、c h 2 和c h 3 等f 7 1 0 1 。图1 2 2 所示为利用激光诱导荧光光谱法测量火焰中c h 自由基的 b 2 - _ - x 2 兀带系中( o ，o ) 激发带的r 支光谱 7 】，l i f 可以清楚的分辨c h 自由基的转动 结构。然而，对于不同的测量对象，由于光谱的范围不同，必须重新调整激光的波长， 这是光谱法的缺点之一。更为严重的是，在典型的燃烧温度( s o o 2 0 0 0k ) 范围内，大 分子由于具有较大的布居函数和较小的转动常数，光谱峰相互重叠而变得毫无规则， 因此光谱诊断方法无法定量地测量大分子。例如，图1 2 3 所示是利用l i f 测量 第一章绪论 c h 4 n 2 0 火焰中n c o 自由基的光谱 7 】，图中的很多谱峰相互叠加，难以用来定量测 量。至于分子量更大的多环芳烃，光谱法更难探测，而这些多环芳烃正是形成碳黑气 溶胶的前驱体。 x _ o c o _ c 3 8 7 23 8 7 43 8 7 63 8 7 8 w a v e l e n g t hi a ) 图1 2 2c h 4 0 2 火焰中c h 自由基的激光诱导荧光谱【7 】。 图】2 3 利用l i f 测量c h 4 n 2 0 火焰中n c o 自由基的a 2 + 一x 2 f i i 电子跃迁激发谱 7 】。上图： 激光扫描整个染料范围；中图：激光扫描41 m 宽的0 0 0 - - - 0 0 0 振动带；下图：激光扫描o 4 5n m 宽的转动带p 。2 。 6 第一章绪论 取样分析法通常结合质谱、气相色谱或色质联用等仪器。取样法与质谱结合被证 明是一种有效的、普适的实验技术，己被广泛地应用于化学、物理和生物研究中。取 样法在燃烧研究中的应用，通常有两种方法：一种是利用毛细管取样，这种方法对火 焰的结构扰动较小，但只能探测到稳定的分子：另一种方法是利用复杂的超声分子束 取样，取样后分子无任何碰撞，可以有效地冷却分子和自由基，因此能有效地探测燃 烧过程中产生的各种产物，包括自由基及稳定的燃烧中间产物，这种方法称之为分子 束质谱法( m o l e c u l a r - b e a m m a s ss p e c t r o m e t r y m b m s ) 1 】。为了发展和测试燃烧过程的 动力学模型，m b m s 应用于低压、平面预混火焰的研究已经有三十多年的历史。传 统的m b m s 仪器使用电子束轰击电离或激光光电离，但电子束轰击会使大的分子进 一步解离成小的碎片：另一方面，电子束轰击电离几乎探测不到燃烧产生的中间产物， 如自由基等；并且难以产生1 0 0e v 以下的电子束源，能量分辨较差，所以无法分辨 具有相同质量不同结构的分子，因此这种方法不具有选择性。而激光光电离也有一些 无法避免的缺点，比如激光的调谐范围较窄，在真空紫，f ( v g v ) 波段不能连续、任意 可调：在v u v 波段，激光的平均光子强度较低：而且激光光电离会引起多光子过程 等。 同步辐射在v u v 波段具有高亮度、高准直性和波长连续可调等特性，而且v u v 光电离是单光子过程。因此，近年来发展的同步辐射一分子束质谱( s r m b m s ) 技术可 以克服电子束轰击电离和激光光电离的一些缺点，能够广泛探测燃烧产生的产物，尤 其是各种中间体，是非常适合应用于燃烧研究的一种新方法i 1 2 ，1 3 1 。利用飞行时问质 谱技术采集数据，具有较高的采集效率。s r m b m s 是单光子过程，并可以通过调节 光子能量保证近阈值电离，可以避免电子轰击电离所产生的碎片，因此能够广泛探测 燃烧产物，尤其是各种中间体。图1 2 4 所示为分别利用电子束轰击电离( 7 0e v ) 和同 步辐射单光子电离所得到的丙烷的质谱，前者的质谱中存在大量的碎片峰，而后者的 质谱中只存在丙烷的峰。同步辐射单光子电离可以研究在燃烧过程中起关键作用的自 由基如c h 3 、c 2 h 3 、h c o 、c 3 h 3 等等，这些自由基在电子轰击电离中是很难进行研 究的。另外，该技术探测多环芳烃过程中也不会有碎片离子峰的干扰。另一方面，同 步辐射在v u v 区域连续可调，结合适当的单色仪，同步辐射的能量分辨可以小于 00 1 e v 。而很多碳氢化台物都有多种同分异构体，但每种结构具有不同的电离能，闼 此，通过测量产物的光电离效率谱( p i e ) ，几乎可以分辨所有同分异构体。而且，根 据电离能不同，也可以区分具有桐同分子量的分子，如c o 、c 2 h 4 和n 2 等。如图12 5 第一章绪论 所示，在电子束轰击电离的效率曲线上很难看出a r 的电离能，但在我们的实验结果 中可以清楚地判定其为1 5 7 6e v 。另外根据测量和计算的光电离截面，可推导出燃烧 产物的绝对浓度，并对反应过程进行动力学计算。 图1 2 - 4 ( 左图) ，丙烷质谱。上图( a ) 为电子束轰击电离所得质谱，电子能量为7 0 e v ；下图( b ) 为同步辐射单光子电离所得质谱，光子能量为1 6 5e v 。图1 2 - 5 ( 6 图) ，氩的电离效率曲线。上图( a ) 为电子束轰击电离的效率曲线，下图( b ) 为同步 辐射单光子电离的效率曲线。 2 0 0 2 年，美国康乃尔大学、麻州大学、桑迪亚国家实验室和劳伦斯伯克利国家实 验室的科学家联合在伯克利的第三代同步辐射光源( t h ea d v a n c e dl i g h ts o u r c e a l s ) 上，建立了世界上第一个同步辐射燃烧实验站 1 3 】，利用同步辐射真空紫外光的单光 子电离结合分子束质谱，可以精确地探测燃烧过程中的各种产物，包括一些燃烧的中 间物、自由基、各种芳香烃等，实验取得了巨大成功。近三年的实验证明同步辐射光 电离技术和超声分子束取样相结合具有无可比拟的优越性，获得了许多重要的实验结 果 1 4 ，1 5 1 。2 0 0 4 年国家同步辐射实验室也建立了一个类似的装置，相比较a l s 的装 置，具有更高的质量分辨率和灵敏度，使得燃烧中各种中间体的区分更为容易。( 将 在第二章详细描述这套装置) 。 另外，虽然同步辐射光电离结合分子束质谱研究火焰有很多的优势，但是由于同 r 第一章绪论 步辐射是一个庞大的实验装置，不能够在一般的实验室里普及。因此，目前很多研究 者依然利用电子轰击电离或激光光电离技术来进行燃烧研究。表1 2 1 列出了当前世 界上采用分子束质谱技术研究火焰化学的小组。 表1 2 1 世界范围内利用分子束质谱技术研究燃烧的主要研究小组。 l p i = l a s e rp h o t o i o n i z a t i o n ，e l = e l e c t r o ni m p a c ti o n i z a t i o n ，s r = s y n c h r o t r o nr a d i a t i o n 1 2 2 理论方法 燃烧过程的数学方法，是在流体力学、反应动力学和其它物理、化学方程的基础 上，提出化学流体力学的全套方程组。但是，出于方程和现象的复杂性，目前的数学 尚无力论证这组方程的解析解的存在性，这与通常人们所期望的通过把体现燃烧理论 的那些基本方程的解与实验研究结果对比的方法来检验和发展理论的过程不相一致， 致使燃烧学长期停留在实验、总结的阶段。近年来计算机的迅猛发展，提供了一套在 一般条件下用数值方法求解上述方程组的可能性，可以求出各种理论数学模型的解， 通过把该解与相应的实验研究成果对比、检验，不断发展和优化理论模型，从而深入 认识现有燃烧过程，预示新的燃烧现象，进一步揭示燃烧规律。这样就把燃烧理论与 错综复杂的燃烧现象有机地联系起来，使燃烧学科上升到系统理论的高度 1 6 1 。 过去的2 0 年中，理论与模型研究在燃烧化学中扮演了越来越重要的角色。事实 上，发展用来预测实验结果并最终指导实际燃烧行为的化学动力学模型，已经成为当 9 第一章绪论 前燃烧化学最主要研究目的之- - 1 7 。目前，发展燃烧动力学需要的很大一部分信息 来自于理论计算。热化学数据来自于电子结构计算，很多的燃烧中问的化学反应的反 应速率常数来自于基于有限的实验数据点的理论外推。需要注意的是，燃烧化学涉及 到相当广的压力及温度范围，包括非常多的反应物种和基元反应。对于一些重要的基 元反应，从电子结构理论计算势能面，通过势能面结合统计理论方法计算规范速率系 数，利用这些结果进行主方程分析，给出速率常数对压力、温度的函数。将这些分析 结果用于宏观反应动力学，例如c h e m k i n 软件包 1 8 】，来理解燃烧的化学结构及炭黑， 氮氧化合物的形成等。利用少量的实验检查点，这样的描述可以很成功，然而，理论 方法的改进依然可能。下面描述了与构建包含详细化学反应机理的燃烧模型有关的一 些内容。 1 燃烧反应机理设计 r a n z i 1 9 、c o m e 2 0 ，2 1 、n e h s e 2 2 等很多研究小组在高性能计算机的帮助下对 燃烧过程进行了详细的化学反应动力学机理设计。但是目前的结果距离人们的期望值 还有很大的距离。一般情况下，燃烧反应机理的设计一般包括以下几个步骤 2 3 ： 1 ) 列出燃烧过程中涉及到的所有可能的化学基元反应。 2 ) 通过文献或者合理地估计给出上述反应的速率常数，并用恰当的而且一致的方式 考虑温度和压力对化学反应速率的影响，另外还要给出数据的误差以及用于计算 化学平衡常数的各物种的热力学数据。 3 ) 开展实验或者从文献中得到火焰中各物种的输运系数。 4 ) 利用计算软件求解关于反应机理动力学和输运性质的方程。计算结果与目标实验 相比较。 5 ) 用敏感性分析来确定具体反应的速率常数对最终结果的影响，选择那些对于燃烧 产物有最大影响的速率系数，这是潜在的可以优化的参数。 2 燃烧模型应用软件 一系列不同的计算软件可以用来构建燃烧动力学模型，但现在被最广泛应用的是 c h e m k i n 软件包 1 8 】。c h e m k i n 的输入文件中包含很多反应速率常数以及各物种的热力 学及输运性质的参数。这些输入文件的格式已经慢慢成为大家所接受的标准格式。而 这些数据格式的可移植性对于这个领域的发展至关重要 2 3 。然而，现在的模型输入 格式还依赖于繁琐的嵌入符号，例如尽管用p c 3 h 4 幂w a c 3 h 4 - f i - 以区分p r o p y n e ( 丙炔) 和 a l l e n e ( 丙二烯) ，但是更为复杂的物种很难用这种方式来明确地区分。因此，需要发展 1 n 第一章绪论 一种统一的语言来克服这些困难，而关于这方面的工作正在进展中。 3 燃烧环境对模型的影响 燃烧实验可以在不同的条件下展开，如燃烧装置几何形状、压力及温度范围等等 都可以有差异。因此，模型应用程序不仅仅要考虑化学反应动力学，同时也要考虑到 燃烧外界环境的影响。通常情况下，人们假设燃烧在理想的环境中发生，保持燃烧几 何形状对称并减少其它条件的复杂性，而对于更复杂环境下的燃烧模型的建立越来越 引起重视，尤其在工业应用上。n i k s a 和l i u 等人已经开展了类似的工作 2 4 ，但是这 方面的工作对研究者依然有很大的挑战性。 1 3 燃烧研究的基本概念与定义 为了帮助描述本文的工作，一些和燃烧有关的概念和定义在这里给出。 1 3 1 化学计量当量反应及燃烧当量 化学计量当量( s t o c h i o m e t r i c ) 反应是一个独特的燃烧反应，这时所有的燃料都消耗 尽，即反应中的氧化剂刚好完全燃烧掉燃料，如甲烷的化学计量当量反应 c h 4 + 2 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 其中，假设燃烧中所有的c 生成c 0 2 ，所有的h 生成h 2 0 。 燃烧分析中最重要的参数是燃料氧化剂的比，称之为燃烧当量( 矽) 。 谚= ( f u e i o x i d a n t ) a c t u a l ( f u e i o x i d a n t ) s t o c h i o m e t r i c 上式中分母是化学计量