（环境工程专业论文）生物质在下行流化床中快速热解实验研究.pdf

摘要 根据生物质快速热解气化的要求，设计制造了一套适宜于实验室研究的小型气 固顺重力场下行流化床生物质热解气化装置。该装置采用两段独立加热控温，上段 加热段视为热解段，下段视为二次裂解段，使生物质颗粒在下段高温区发生焦油蒸 汽的二次裂解，降低产品气体中焦油的含量。采用木屑和花生壳作为原料，对其在 下行流化床反应器内的热裂解特性进行研究，考察了热裂解温度、停留时间、粒径 和生物质种类对热裂解特性的影响，进行了对运行参数优化的实验分析。结果表 明，温度对气体产率的影响最为显著，7 0 0 热解温度，下段9 0 0 。c 二次裂解温度， 粒径4 0 目，载气流量为5 4 l h ，可使干基焦油含量降到1 03 5 ，气体产率达到 7 5 6 2 。分析了热裂解产物的性质，对生物质多孔介质固体燃料热裂解过程的能量 和质量迁移规律做了初步分析。选择了一步多反应竞争热解模型，对生物质热解动 力学参数进行了拟合，这些研究对于生物质的再利用技术研究和装置的优化具有一 定的指导作用。 关键词：生物质快速热裂解气化下行流化床反应器动力学 a b s t r a c t as m a l lt y p ed o w n f l o wf l u i d i z e db e dr e a c t o rf o rb i o m a s sf a s tp y r o l y s i ss u i t a b l ef o r r e s e a r c hi nl a b o r a t o r yl e v a lw a sd e s i g n e d t h ec a l e f a c t i o no ft h i sd e v i c ew a sd i v i d e di n t o t o ws t r u c t u r e s ，t h ep y r o l y s i sw a sc o n s i d e r e do c c u r r i n gi nt h eu p p e ro v e n ，a n dt h es e c o n d t h e r m a lc r a c k i n go c c u r r e di nt h el o w e ro v e nw i t ht h et a rc o n t e n td i m i n i s h i n g t h i sp a p e r d e a l sw i t hf a s tp y r o l y s i so fs a w d u s ta n dp e a n u ts h e l l si nt h ed o w nf l o wf l u i d i z e db e d r e a c t o r t h ee f f e c to fp y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，c a r d e rg a sf l o w r a t e ，t h ep a r t i c l e sd i a m e t e ra n d t h er e s i d u en a t u r eo nt h ef a s tp y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c sw a ss t u d i e di nd e t a i l ，a n dt e s tf o rt h e p u r p o s eo fo p t i m i z a t i o no fo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei ss p e c i a l l yi m p o r t a n tt oi n c r e a s et h ep r o d u c t i o no fg a s ，t h er a w g a ss e c o n dt h e r m a lc r a c k i n gt e c h n o l o g y c o u l di m p r o v es u b s t a n t i a l l yt h eg a s i f i c a t i o n p r o c e s s t h et a rc o n t e n ti nt h eg a sp r o d u c e rw a sd i m i n i s h e dt o1 0 3 5 ，a n dg a sp r o d u c t i o n r a t ew a si n c r e a s e dt 0 7 5 6 2 t h ep y r o l y s i sp r o d u c t sw e r ea n a l y z e d ，a n dt h ei n f l u e n c e so f t h eh e a ta n dm a s st r a n s f e rp r o p e r t i e so ft h ep o r o u ss t r u c t u r eo fb i o m a s sw e r ee l e m e n t a r i l y d i s c u s s e da sw e l l ao n es t e p - m u l t ip y r o l y s i sm o d e lw a sp r o p o s e d t h ek i n e t i cp a r a m e t e r s o fb i o m a s sp y r o l y s i sw e r eo b t a i n e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dl i n e s a l lt h e r e s u l t sa r ev e r yu s e f u lt od e s i g na n dd e v e l o pan e wb i o m a s sp y r o l y s i sd e v i c e k e y w o r d s ：b i o m a s sf a s tp y r o l y s i sg a s i f i c a t i o nd o w n f l o wf l u i d i z e db e dr e a c t o rk i n e t i c l l 硕士学位论文 7 6 3 5 7 9 生物质在下行流化床中快速热解 实验研究+ 南京理工大学化工学院 二零零无年五月 + 江苏省社会发展科技计划( 项f j 编弓b s 2 0 0 3 0 3 3 ) 资助项目 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谓 的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名 肄 抄巧年g 月谚目 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名 单 州年5 月胡曰 南京理丁大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 1 引言 1 1 课题研究的背景及意义 资源、环境和人口是当今人类面临的3 大问题，入口与资源、社会发展与环境保 护之间的矛盾给人类带来了多重压力i 】一。随着社会和国民经济的发展以及人们对生 活水平不断提高的要求，能源与资源的消费将不断提高，这必将引发资源短缺、环 境恶化等问题【3 】。其中显著的表现就是作为主要能量来源的化石燃料迅速地减少。 自2 0 世纪7 0 年代能源危机以来，人们对石油、煤炭、天然气的贮量和开采时限做过 种种估算与推测，几乎都得出一致结论：2 l 世纪化石燃料中有的将被开采殆尽，有 的因开采成本过高以及开发利用导致的一系列环境问题而失去开采价值，化石燃料 的耗尽将成为无可争辩的事实。按目前技术水平和开采量计算，煤炭可开采2 2 0 年， 天然气可以开采6 0 年，石油只可开采4 0 年，人类面临着能源耗尽的危机 4 】。另一显 著表现就是化石燃料的大量使用，释放出大量的粉尘、c 0 2 、s 0 2 和n o x 等有害物 质，已引起了日益严重的环境污染问题，如破坏生物圈碳平衡，导致全球气温变 暖，污染大气环境，酸雨和其他自然灾害频频发生，严重地威胁人类的生存环境。 一系列能源危机以及环境污染问题促使全世界都在寻求解决问题的有效途径， 因此，加紧开发洁净煤和节能技术，同时寻找开发新能源和可再生能源取代化石燃 料成为社会普遍关注的焦点。而生物质能以其无可比拟的优势吸引了无数工作者的 目光 5 1 。 生物质是潜在能源和化学原料的重要宝库 6 , 7 1 ，是一种巨大而清洁的可再生能 源，所以科学工作者们一直在寻找高效利用生物质的技术方法，很多生物质能利用 技术也陆续被研究出来，本课题研究的生物质热解气化技术就是其中一种。 1 2 生物质能与生物质资源 1 2 1 生物质能 生物质是指一切有生命的可以生长的有机物质。生物质能是指蕴藏在生物质中 的能量，主要是把某些生物质作为种能源，设法将蕴藏在其中的化学能尽量全部 地、集中地释放出来，以满足人类对能源的需求 趴。它作为化石能源的补充能源， 正在引起人们的广泛关注 9 1 。 南京理工大学硕士学位论文 生物质在下行流化床中快速热解实验研究 生物质能是地球上最普遍、最古老的一种可再生能源，时至今日，世界上仍有 2 5 亿人使用这一能源。如图1 1 所示，虽然作为能源利用的生物质还不到其总产量的 1 ，但它却提供了世界总能耗的1 5 【1 0 1 ”。 图1 1 世界生物质能耗的比例“ f i g u r e1 1e n e r g yc o n s u m p t i o np r o p o r t i o no f g l o b a lb i o m a s s 【1 2 】 生物质能既不同于常规的矿物能源，又有别于其他新能源，它兼有两者的特点 和优势，是人类最主要的可再生能源之一。生物质能可以以一种可持续的方式不断 地被生产和消费，这使得c 0 2 在大气和生物质间不断循环。因而，生物质能的使用 不会造成c 0 2 这种温室气体在地球大气中总量的增加。另外，由于生物质所含的硫 要远少于化石能源，所以生物质能的使用还能大幅度降低s 0 2 气体的排放量，从而减 轻酸雨污染。生物质的广泛分布性和易获得性不但决定了它的价格不易大幅波动， 还使得它的供应不会中断。 当然，生物质能还有一定的局限性。首先，生物质的松散分布不利于生物质能 的大规模开发利用。生物质的复杂形态导致其运输和处理的不便，提高了生物质燃 料的生产成本。解决这一问题的方法是将生物质转变为高能量密度和便于处理的气 体、液体或固体燃料。其次，现阶段生物质能的价格与化石能源相比还不具有竞争 力，过高的生产成本不利于它的进一步开发利用。但是应当看到，随着开发利用技 术的改进，生物质能的价格正在逐渐降低，而化石能源的价格必将上涨。 综上所述，生物质能的优势是明显的，在不远的将来必将成为人类大规模开发 利用的对象m 1 。 1 2 2 生物质资源 生物质不但数量巨大，而且具体的种类也很多。我国的生物质原料情况分述如 下：( 1 ) 农作物废弃物。我国是一个农业大国，在农业生产中产生大量的农作物废 南京理工大学硕士学位论文 生物质在下行流化床中快速热解实验研究 弃物，其中稻壳、玉米秸、麦秸、花生壳大约占农作物废弃物总量的7 0 6 。然而 这些农作物废弃物的利用亦不相同，以1 9 9 8 年为例，有1 0 左右的农作物废弃物用 作牲畜饲料，约2 0 用作工业原料，约5 2 用作燃料( 作为农村地区的主要能 源) ，约1 8 在田间直接烧掉或废弃。( 2 ) 林业废弃物。在我国，木材消耗主要分 为三部分：第一部分是用于制造木制品，约占总量的4 4 2 ；第二部分由木材厂和 农场自身消耗，约占总量的3 2 1 ；第三部分用于生活燃料，大部分是直接燃烧形 式，约占总量的2 8 8 。( 3 ) 畜禽粪便。随着城市人口的增长和饲养家畜数量的增 多，人畜的粪便也成了一种重要的生物质资源。这已经引起了国家及有关专家的关 注。( 4 ) 工业固体生物质废弃物。工业生物质资源是指来自工业生产过程的固体废 弃物，如酿造业、粮食加工厂、糖厂、食品加工厂和造纸厂的固体废弃物。据估 算，我国的工业固体生物质废弃物总量可达到4 8 m t 。( 5 ) 城市固体废弃物 ( m s w ) 。近几年，城市固体废弃物的产量在不断的增长，从1 9 9 5 年的1 0 7 5 1 0 9 t 增加到2 0 0 0 年的11 8 2 1 0 9 t t 8 , 1 4 , 1 5 1 。 由此可见，生物质原料十分丰富，分布广，来源足，总量大，但利用率低。将 如此巨大的资源用于生物质转化，将把大量的低品位能转化成可高效利用的高品位 能，既缓解了能源短缺的压力，又走了可持续发展的道路。 1 3 生物质转换技术 一般来讲，生物质的转换利用技术大致可分为3 类 1 6 , 17 ：( 1 ) 直接燃烧； ( 2 ) 热化学转换技术，通过热化学技术转化成优质的流体燃料：( 3 ) 生物化学转 换技术，通过微生物发酵方法转换为液体或气体燃料。通用的生物质能源转换技术 分类如图1 - 2 所示。 图1 2 生物质能源技术转换分类”1 f i g u r e1 2c a t e g o r i z a t i o no f b i o m a s se n e r g yc o n v e r s i o nt e c h n i c s 【1 7 南京理工大学硕上学位论文生物质存下行流化床中快速热解实验研究 1 3 1 直接燃烧 直接燃烧是利用生物质能的最常见方法。燃烧过程中产生的能量可被用来产生 电能或供热。在燃烧生物质来烧饭，加热房间的过程中，能量的利用效率极低，只 能达n 1 0 3 0 峭j 。而在高效率的燃烧装置中，生物质能的利用效率可获得较大幅 度的提高，接近于化石能源的利用效率。常用于锅炉燃烧、垃圾焚烧系统。从实际 应用上看，我国和国外差距较大的是生物质的直接燃烧技术。目前我国只有燃烧甘 蔗渣的锅炉，其他生物质还没有定型的锅炉产品。由于直接燃烧技术的限制，生物 质直接燃烧用于发电或供热的比例很小，造成农业和林业废弃物的大量浪费【l m 。 1 3 2 热化学转化 热化学转化过程可被分成热解、气化和液化3 种。 热解是将生物质转化为更为有用的燃料的基本热化学转化方法之- - 1 1 9 。在热解 过程中，生物质经过在完全无氧或氧含量极小因而氧化反应程度极为有限的条件下 降解1 2 ，最终可以转化成高能量密度的气体、液体和固体产物。通过改变反应条 件，人们可以控制不同形态热解产物的产量。如果想获得较多的液态产物，应降低 反应温度，提高加热速率，减少停留时间；若想获得较多的固体产物，应降低反应 温度和加热速率；而如果想获得较多的气体产物，则应该提高反应温度，并延长停 留时间【n ，2 【1 。 生物质的气化就是利用空气中的氧气或含氧物质作为气化剂将生物质燃料中的 碳氧化成可燃气体的过程，采用不同原料和吹入气体( 空气、氧气或水蒸汽) ，所 产生的可燃气成分也各异【8 】。通过气化，原先的固体生物质能被转化为更便于使用 的气体燃料可用来供热、加热水蒸汽或直接供给燃气机咀产生电能。 液化是一个在高温高压条件下进行的热化学过程，其目的在于将生物质转化成 高热值的液体产物。生物质液化的实质即是将固态的大分子有机聚合物转化为液态 的小分子有机物质，其过程主要由3 个阶段构成：首先，破坏生物质的宏观结构，使 其分解为大分子化合物；其次，将大分子链状有机物解聚，使之能被反应介质溶 解；最后，在高温高压作用下经水解或溶剂溶解以获得液态小分子有机物。 1 3 3 生物转换 生物转换主要是以沼气发酵为主。沼气发酵是有机物质( 以碳水化合物、脂 肪、蛋白质等) 在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧条件下经过沼气菌群发酵( 消 化) 生成沼气、消化液和消化污泥。这个过程就叫沼气发酵或厌氧消化。产生的沼 4 南京理工大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 气以甲烷为主，可作燃料，消化液含有可溶性氧、磷、钾等速效肥分，是优质肥 料。消化污泥是一种优良迟效有机肥，并有改良土壤的功效。 在上述3 种生物质的转换利用技术中，生物质热解气化方法成为当今生物质能源 化利用中发展最快，最有潜力的重要方法【”1 。 1 4 生物质热解气化技术开发利用的现状 生物质热解气化技术最早出现于1 8 世纪晚期，在2 0 世纪2 0 年代，生物质热解气 化技术被用于驱动卡车和拖拉机，1 9 3 8 年建成了世界上第一台气化炉一上吸式气化 炉。二战期间，为解决石油短缺，用于内燃机的小型气化装置得到了应用。5 0 年 代，由于石油、天然气的广泛使用，以及生物质气化技术不完善等原因，生物质的 热解气化技术的发展和应用产生了延滞f 2 2 1 。6 0 年代末，发达国家开展了有机废弃物 热解技术的研究。这是种比较灵活，经济上更近于可行的方式，该技术的研究近 年来引起了广泛的重视。目前，该技术在美国、加拿大、瑞士等国己达到商业化应 用阶段i 驯。世界上生物质热解技术开发现状见表11 。 表1 1 世界生物质热解技术开发现状【2 4 j t a b l e11 e x p l o i t a t i o ns t a t u sq u oo f g l o b a lb i o m a s sp y r o l y s i s 【2 4 近年来，国内的热解技术也有长足的发展。沈阳农业大学、中国农业大学、河 南农业大学、浙江大学、山东理工大学、清华大学、东南大学、中国科学院广州能 源研究所等单位，在这方面开展了一些研究，取得了一定的成绩瞄0 4 2 8 j 。其中，由 5 南京理工大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 于流化床具有较大的容积和流动床面，从而有利于生物质原料的充分热解，很多研 究机构对流化床技术进行了研究和开发【2 4 1 。近几十年来，气固顺重力场下行流化床 快速反应过程逐渐引起八们的注意。 自2 0 世纪8 0 年代以来，国外大的石油公司，如m o b i l 、t a x a c o 和s t o n e w e b s t e r 公司等提出了种全新的催化裂化技术一气固下行接触反应器【2 9 3 2 】的概 念，并进行了工业示范规模试验。这一技术的关键是将气固并流向上逆重力场运动 的提升管改为顺重力场气固并流向下运动的下行床反应器，从而使气固接触时间、 气固轴向返混大大减少，并能灵活的调节气固l 匕【3 3 , 3 4 1 。在下行床中，气固顺重力场 作用对气速径向流动产生的影响，表现为使其径向分布比单相气流时更为均匀。由 于同样的原因，下行床中颗粒速度及浓度的径向分布均较上行提升管更为均匀。这 种顺重力场与逆重力场的差别使得在任何操作条件下，下行床中的气固流型都更接 近平推流。气固流动方向对于循环流化床中流体力学及气固混合行为的重大影响， 造成了顺重力场气固并流下行床特有的优越性。 b e r g 等17 】提出了快速下行流化床反应器，并将其成功的应用于农林有机物的 高温裂解。例如，b a s s i 等1 用被称为短接触时间反应器( s c f t r ) 的下行床反应器 高温裂解木质素。加拿大w e s t e mo m a r i o 大学开发的木屑高温裂解木质素下行床反 应器已获得成功f 2 。j i a o 等【38 】还研究了用下行床处理废塑料的技术，取得了同样好 的效果。但是目前国内大多数生物质热解气化、液化或燃烧气化也均采用逆重力场 的上行流化床，对生物质在下行流化床中的反应研究较少。清华大学在此方面有较 深入的研究1 2 ，但是在下行流化床中热解技术的应用基础理论及实验方面尚需进一 步探讨。由于中试装置的运转费用高【2 引，故需要研制小型的试验装置进行试验，积 累数据，以便对生物质热解技术进行深入研究，以推进我国生物质热解气化技术的 商品化进程，从而达到缓解能源紧张，改善生态环境的目的。 1 5 本课题主要研究内容 科学、正确地设计和研制流化床反应器是生物质热解气化的前提。生物质的热 解气化过程十分复杂，与许多因素有关，各种因素的影响也相互联系3 9 1 。其过程中 产生的焦油问题是影响气化气使用的最大障碍9 1 。对这些问题开展研究是很有意义 的，对工程设计有一定的指导作用【4 0 】。 本课题就是针对上述问题开展实验研究工作，主要内容有：选择了国内研究较 少，但相对传统气固逆重力场上行流化床有更多优点的顺重力场下行流化床作为反 应器，设计并搭建小型生物质快速热解气化实验台；以有代表意义的木屑和花生壳 南京理工大学硕上学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 为原料，在下行流化床中进行了生物质热解气化的实验研究：采用在其他参数不变 的情况下，改变其中一个主要参数进行试验，来分析该参数的影响。主要确定停留 时间、反应温度、粒径、生物质种类等对气体产率的影响；选择一步多反应竞争热 解模型，对生物质热解动力学参数进行了拟合，为中热值气体的生物质热解气化技 术的参数优化奠定基础。 南京理工大学硕士学位论文生物质在下彳亍流化床中快速热解实验研究 2 生物质热解的理论基础 2 1 生物质热解工艺及热解产物 2 1 。1 生物质热解工艺 生物质热解工艺包括原料的预处理、热解以及热解产物的分离与收集。 预处理包括干燥和粉碎。干燥生物质能有效降低生物质热解产物中水分含量， 一般含水量应控制在1 0 以下 1 8 】。粉碎到适合的粒度有利于热质传递和热解产物的 形成。一般反应器对粒径要求不是很严格，约为1 0 目4 0 目。而快速热解要达到 l o $ - i 2 0 0 。c s 4 的加热速率，必须快速热交换。要求原料粒径很小，增大表面 积，快速加热。若粒径过大，在反应器中不易流态化，并易碳化而减少燃料气的产 量。这主要由流化床的结构所决定。此外，预处理阶段还可能需要进行清洗或添 加催化剂，以达到生产某些特定化学品的目的【4 2 】。但是，采用的物料粒径越小，加 工费用越高。因此，在考虑物料的粒径是否满足反应器要求的同时，还应考虑到加 工的成本。 热解过程工艺参数的选择直接决定了热解产物的组成和比例。这些工艺参数主 要是由热解反应器的类型及其热传递方式所决定的，例如热解温度、传热速率、压 力、停留时间以及生物质原料的种类、粒度等。这些工艺参数直接影响了热解过程 的传热与传质、化学反应和相变情况，从而影响热解产物的产率 4 3 , 4 4 】。根据热解过 程原料停留时间和温度的不同，热解工艺可分为3 大类：常规热解、快度热解和闪 速热解。它们的主要工艺参数指标如表2 1 所示。 表2 13 类热解工艺主要参数 t a b l e2 1p a r a m e t e r so f t h r e ek i n d so f p y r o l y s i st e c h n i c s l 4 5 】 热解产物的分离与收集包括气相中焦炭灰份的分离和焦油的分离收集。生物质 在热解过程中会产生一些小颗粒的焦炭，并且几乎所有的生物质中的灰份都留在了 南京理工大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 产物炭中，所以分离焦炭的同时也分离了灰1 8 】。这些小颗粒的焦炭和灰会在热解蒸 汽的二次裂解中起催化作用。 2 1 2 热解产物 热解产物包括气体，焦炭和焦油。热解产生的气体含c o 、c 0 2 、h 2 、饱和烃 ( 主要是c h 4 ) 及不饱和烃类化合物( c 。h 。) 。热解气体可作为中热值的气体燃 料，用于原料干燥、过程加热、动力发电或改性为汽油、甲醇等高热值产品1 4 “。热 解气体的形式有两种方式：第一种为初级热解气体，热解形成焦炭过程中，少量的 初级气体随之产生，其中c o 、c 0 2 占大部分，还有一些烃类化合物1 4 7 】；第二种为二 次气体，在随后的热解过程中，部分有机蒸汽裂解成为二次气体。最后得到的热解 气体，实际上是初级气体和二次气体的混合物。由于这部分气体热值较高，可以用 作生物质热解反应的部分能量来源，如热解原料的烘干，或用作反应器内部的惰性 流化载气。此外，这些气体还可用于生产其他化合物，为家庭和工业生产提供燃 料，或供给燃气机用来发电 1 8 1 。 热解过程所形成的另一个主要产品是焦炭。焦炭颗粒的大小很大程度上取决于 原料的粒度、热解反应对焦炭的相对损耗以及焦炭的形成机制。当热解目标是获得 最大焦炭产量时，通过调整相关参数，一般可获得相当于原料干物质3 0 的焦炭产 量1 4 “。在流化床中反应得到的焦炭是粉术状的黑色物质。研究表明焦炭的特点是疏 松多孔，具有良好的表面特性；灰份低，具有良好的燃料特性；低容量；含硫量 低；易研磨。因此，产生的焦炭可加工成活性炭，用于化工和冶炼，改进工艺后， 也可作为燃料加热反应i 埔, 4 8 5 0 i 。 热解液是高含氧量、棕黑色、低粘度且具有刺激性气味的焦油，含有一定的水 分和微量固体炭。焦油作为生物质在热解气化过程中的一种副产物，含量较少但 是其危害却是不容忽视的。焦油于较低温度下发生冷凝，室温下为粘稠状液体，附 着于燃气管道的内壁和储气设备的壁面上，并与煤气中的飞灰、碳等颗粒物质相互 作用，严重时堵塞管道，影响系统运行和安全。并且，焦油随气体进入内燃机、燃 气轮机、燃料压缩机以及燃料电池等用气设备，将严重危及该设备的运行和使用寿 命。因此，各种设备对煤气中焦油含量都有着严格的容忍限度【4 7 1 。 2 , 2 生物质快速热解气化机理 在热解反应过程中，会发生一系列的化学变化和物理变化，前者包括一系列复 杂的化学反应( 一级、二级) ，后者包括热量传递和物质传递。通过对国内外热解 机理研究的归纳概括下面从3 个角度对反应机理进行分析。 9 南京理工大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 2 2 1 从生物质组成成分分析 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3 种主要组成物以及一些可溶于极性 或弱极性溶剂的提取物组成的，空间上呈网状结构。生物质的3 种主要组成物常被 假设独立地进行热分解，半纤维素主要在2 2 5 3 5 0 分解，纤维素主要在3 2 5 3 7 5 分解，木质素在2 5 0 5 0 0 * ( 2 分解1 4 5 1 。半纤维素和纤维素主要产生挥发 性物质，而木质素主要分解成炭。生物质热解工艺开发和反应器的正确设计都需要 对热解机理进行良好的理解。因为纤维素是相对简单的生物质组成物，且在绝大多 数生物质中占主要成分( 如在木材中平均占4 3 ) 1 5 1 1 ，其热解规律具有一定的代表 性。因此纤维素被广泛用作生物质热解基础研究的实验原料。最为广泛接受的纤维 素热分解反应途径模式如图2 1 所示。 j 炭，h 2 0 , c 0 2 , c o 纤维素： 、焦油 图2 i 纤维素热分解反应途径模式【”1 f i g u r e21a p p r o a c ht od e c o m p o s i n gr e a c t i o no f c e l l u l o s e 很多研究者对该基本模式进行了详细的解释。k i l z e r 【吲提出了一个被很多研究 者广泛采用的概念性框架，其反应图式如图2 2 所示。 ( 脯热) 2 0 0 2 8 0 ( 2膏脱水纤维索+ 水_ 碳+ 水+ c o + c 0 2 等 7有序竞争反应 纤维素：2 r m 3 4 0 ( 吸热) 、焦油( 主要是右旋聚糖) 图2 2k i l z e r 提出的纤维素热分解途径i l m f i g u r e2 2k i l z e r sa p p r o a c ht od e c o m p o s i n gr e a c t i o no f c e l l u l o s e 。6 1 从图2 2 中明显看出，低的加热速率倾向于延长纤维素在2 0 0 。c 2 8 0 c 范围所 用的时间，结果以减少焦油为代价增加了炭的生成。 a n t a l 等对图2 2 进行了评述。首先，纤维素经脱水作用生成脱水纤维素，脱 水纤维素进一步分解产生大多数的炭和一些挥发物。与脱水纤维素在较高温度下的 竞争反应是一系列纤维素解聚反应产生左旋葡聚糖( 1 ，6 脱水一a d 呋喃葡糖) 焦 油。根据实验条件，左旋葡聚糖焦油的二次反应或者生成炭、焦油和气，或者主要 生成焦油和气。例如纤维素的闪速热解把升温速率、高温和短滞目期结合在一起， 1 0 南京理工大学硕：匕学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 一惫 薹： 生物质+ 焦油 t u 与t d 的交互作用 颗粒粒径。 以气体含量为目标参数时，气体含量最高为目标，这时由表的k 值可以得出最 佳运行参数为t u 2 一- d 2 ，在此最佳运行参数下的实验结果为：干基焦油含量为 1 0 3 5 ，干基气体含量为：7 5 6 2 。 由表4 6 中极差r 的数值同样可以得出，对干基焦油含量影响大小的排列顺序 是：下段热解温度t d 颗粒粒径 上段热解温度t 。 t 。与t d 的交互作用。 南京理工大学硕士学位论文 生物质在下行流化床中快速热解实验研究 以焦油含量为目标参数时，以焦油含量最低为目标；这时由表可以得出最佳运 行参数为：t 。l t d 2 - d 1 ，在此最佳运行参数下的实验结果为：干基焦油含量为 1 0 1 7 ，干基气体含量为：7 1 5 9 。 由实验和数据分析得出，只要适当的搭配热解温度和裂解温度并选择适合的颗 粒粒径，即使采用较低的热解温度也可以得到较满意的热解气化结果。实验表明焦 油的二次裂解对气体含量的提高有一定作用，从热解机理来看主要是在多孔生物质 颗粒内部的挥发份进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次焦油。同时，当 挥发份气体离开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这罩进一步裂化分解。 主要是一次焦油蒸汽中不稳定的键和基团断裂生成小分子气体，称为二次裂解反应 1 6 9 1 。所以生物质的热解气化装置如果带有焦油裂解装置，气化效果会明显优于一般 气化装置，只要运行参数合理，即可得到好的气化结果。 南京理工大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 4 7 3 停留时间对热解产物的影响 生物质物料在热解流化床反应器内运动的过程，也是一个升温过程和热解过程 同时进行并相互作用的过程。因此，研究停留时间对气体、焦炭和焦油含量的影 响，也包含了物料温度变化的影响。实验在通入高纯氮气的惰性气氛下进行，氮气 将反应放出的挥发性气体携带出反应器，但同时惰性气体对挥发份的稀释起到阻碍 气体间二次反应的效果。气体停留时间与气体在反应器内的流速成反比，实验通过 调节携带气体体积流量来改变气体停留时间。 实验选择了6 5 0 的反应温度。实验过程中，为了保持料仓压力高于反应器的 压力，防止反应器内的气体反窜，使物料能顺利经过喂料管连续进入流化床反应 器，从料仓顶部通入的氮气流量，相对主进气管进入的氮气流量来讲很小，所以只 需要调节主进气管的氮气流量以改变气体的停留时间。图4 4 是4 0 目木屑在6 5 0 时，不同的载气流量对热解产物产率的影响。 q 。( l + h 。) 图4 4 载气流量对热解产物产率的影响( 木屑4 0 目，6 5 0 ( 2 ) 。焦油；o ，焦炭：，气体 f i g u r e4 4p r o d u c ty i e l dv sc a r r i e rg a sf l o wr a t e ，t a r ；0 ，c h a r ；，g a s 由图4 4 可以看出随着炉内惰性气体流量的增加，轻质气体产率有所降低，焦 油含量变大。出现这一变化趋势的主要原因是生物质热解生成的一次挥发份中间产 物对温度相当敏感，在温度较高条件下将进步裂化生成二次产物，气体在此条件 下停留时间越长则裂解反应越充分，从而生成更多的轻质气体。携带气体体积流量 增加、停留时间变小，在一定程度上抑制了气相热解产物中可凝性气体的二次裂化 反应，使得不可凝气体产量降低，焦油含量增大。因此，在生物质热解气化工艺中 应尽可能延长气体在反应炉内的停留时间，使一次挥发份再发生二次裂化反应。但 南京理工大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 是曲线的变化趋势较缓和，从总体来讲气相停留时问对生物质颗粒在流化床中热解 产物的影响远不如温度影响的剧烈。 图4 5 为采用4 0 目木屑做原料的热解过程中，调整载气流量以改变停留时间， 获得在不同温度下热解产品中焦炭含量的变化曲线比较。实验过程中可明显观察到 氮气流量增加使焦炭产量有部分提高，这是由于大的气流将热解破裂的小生物质粉 末快速携带出反应器在过滤器前聚集，从而使反应未能充分完成，导致焦炭产率的 增加；另外惰性气体在进入反应器以前没有经过预热，所以惰性气体的温度与木屑 和花生壳相比要低，对木屑和花生壳产生降温的效果，促进中间产物的芳香化以及 缩聚反应的发生，有利于热解过程朝焦炭化方向进行。在7 0 0 9 0 0 高温段时， 焦炭的产率降低的速率减小，趋于稳定，说明在高温的控制下，载气流量的影响并 不如在低温段明显，反应温度的影响要大于载气流速的影响。 t ，。c 图4 5 热解温度对焦炭产率的影响( 木屑，4 0 目) f i g u r e4 5c h a ry i e l dv sp y r o l y s i st e m p e r a t u r e 一，5 4 l h ；，1 0 0 l 巾：，2 0 0 l h 图4 6 为采用木屑做原料的热解过程中，调整载气流量以改变停留时间，获得 在不同温度下热解产品中焦油含量的变化曲线比较，各数据为多次实验结果的平均 值。从焦油组分随氮气流量的变化趋势中可以看出，焦油的最高产率随氮气流量的 下降而下降，这种结果是因为氮气流量对生物质温度有轻微影响，但更主要的原因 还是来源于二次反应的加剧。尤其是在高温段6 0 0 c 8 0 0 时，低载气流量下，焦 油含量下降趋势很明显，由此可见，较长的停留时间有利于焦油蒸汽的二次裂解反 应，能有效地降低焦油含量，提高轻质气体的产率。 南京理工大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 t 。c 图4 6 热解温度对焦油产率的影响( 术屑，4 0 目) f i g u r e4 6t a ry i e l dv sp y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，5 4 l h ：，t o o l h ，2 0 0 l h 图4 7 是调整载气流量以改变停留时间，获得在不同温度下热解产品中气体产 率的变化曲线的比较。与焦油和焦炭含量变化盐线相反，气体产率的最高产率随氮 气流量的下降而上升。在6 0 0 。c 7 0 0 c 段，5 4 l h 的载气流量下，气体的产率上升 趋势非常明显，表明了反应温度的上升和停留时间的增加共同作用下，气体的产率 将有大幅度的上升。而在高的载气流量下，气体上升的趋势线就相对比较平缓。 t 。c 图4 7 热解温度对气体产率的影响( 木屑，4 0 目) f i g u r e4 7g a sy i e l dv sp y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，5 4 m ：，i o o l h ：，2 0 0 l h 综上所述，在生物质热解气化的过程中，应尽量保证生物质物料在热解反应器 内有足够的滞留时间，以期生物质物料充分热解，获得最大量的气态产物，同时使热 南京理工大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 解气体中的焦油含量下降到最低限度，减少焦油的存在对热解系统和用气设备等的 危害。这一点对于生物质热解反应器的设计和运行都具有一定的指导意义。 4 7 4 粒径对热解产物的影响 实验比较了4 0 目和8 0 目两种不同粒径的木屑颗粒的热解气化产物的产率。8 0 目的颗粒比4 0 目的颗粒含有更多细粉，在流化床中更易形成流化态。从图4 2 和图 4 3 中可以看出在高温段8 0 目的木屑颗粒的气体产率较高，焦炭含量减少较快，焦 油含量略有降低，表明颗粒粒径越小，颗粒受热的表面积总体越大，热量从颗粒表 面传递到颗粒中心的时间越少，颗粒受热充分。花生壳颗粒的3 种产物也有同样的 变化趋势，就不再赘述。 从实验还可看出，8 0 目颗粒的流动性比4 0 目颗粒较好一些，如果流量很大， 同样的条件下，8 0 目颗粒在流化床中的停留时间比4 0 目颗粒的停留时间要短，这 样不利于颗粒的传热，焦油蒸汽来不及进行二次反应就被气流携带出流化床反应 器，轻质气体的产率随之会降低。流化床反应器对于反应物料的粒径比较敏感，所 以要提高颗粒在反应器中的停留时间，应在较低的流化速度下进行实验。 4 7 5 气体各成分变化规律 热解生成的气体由注射器在采样口抽出送入奥氏气体分析仪进行分析，主要为 c o 、c 0 2 、h 2 、饱和烃c h 4 以及少量的不饱和烃c 。h 。图4 8 和图4 9 分别是温度 对木屑和花生壳热解气体各成分产率的影响。实验条件为上段热解段加热温度为 6 0 0 ，下段二次裂解段加热温度分别6 0 0 。c 9 0 0 ，图中横坐标温度均表示下段 加热温度。其中，木屑裂解气体中c o 占气体成分的3 1 3 9 之多，占花生壳裂 解气体成分的2 8 3 4 ：其次为c 0 2 ，占木屑裂解气体成分中的2 1 3 6 ，占 花生壳裂解气体成分中的2 9 4 6 。 各种文献中关于热解液化的气体产品的成分和热值与热解气化的数据相差较远 “1 ，这正是热解气化和热解液化不同机理的反映。热解气化的目的是获得高质量 的产品气，主要用于燃烧，因而希望在较高的温度下尽量减少焦油的生成，并且尽 可能延长热解气的高温停留时间以促进二次裂解反应，获得更多的低碳气体产品。 因此从图中可知，热解气化气体产品中c o 、c 0 2 、h 2 、饱和烃c h 4 的比例较大，而 高温气体产品不饱和烃c 。h 。的比例则相对较小。热解液化则刚好相反，这也说明 气化的热解程度要比液化深。 南京理工大学硕士学位论文生物质在下行流化床中快速热解实验研究 t ，o c 图4 8 温度对气体各成分产率的影响( 木屑，5 4 l h ，8 0 目) f i g u r e4 8 g a sc o m p o n e n t sy i e l dv sp y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，饱和烃；o ，c o ；，h 2 ；c 0 2 ；。不饱和烃 图4 9 温度对气体各成分产率的影响( 花生壳，5 4 l h ，8 0 目) f i g u r e4 8g a sc o m p o n e n t sy i e l dv sp y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，饱和烃：o ，c o ：一，h 2 ：，c 0 2 ：，不饱和烃 从图4 8 和图4 9 中可知，木屑和花生壳的热解气体成分十分相似一即含氧气 体c 0 2 和c o 的含量比较高，这是由于木屑和花生壳的分子结构中都含有大量的含 氧官能团( 羰基、羧基和羟基) ，较低的温度下伴随着葡基转移、脱水和消去反 应，各官能团裂解成小分子气体，如羧基生成c 0 2 、羰基生成c o 以及羟基形成 h 2 0 1 7 “。图中c o 的变化趋势与整个气体变化规律一致，随着温度的升高产率明显 增加；但花生壳热解气中c o 的变化曲线相对木屑的要较为平缓。由于c 0 2 的生成 4 l 南京理工大学硕士学位论文 生物质在下行流化床中快速热解实验研究 反应出现在较低温度段，因而c o z 含量随着热解温度的提高而明显降低。这主要归 因于如下