（有机化学专业论文）基于纳米金自组装应用的芳炔硫醚化合物的设计与合成.pdf

基于纳米会自组装应用的芳炔硫隧化合物的设汁与合成 摘要 “集体现象”是当今科学界最为关注的研究内容之一，在复杂性科学和物质 多样性研究中，尺度效应至关重要，简单的纳米粒子和复杂的纳米团簇由于尺度 的不同会导致物质性能及其运动规律质的区别。本文设计的多头官能基芳炔硫醚 化合物在几何形状、尺度大小以及功能基数目上有明显差异，可以预期，吸着这 些功能分子的金属纳米粒子相互接近时，基质表面上不同的分子可能会对粒子的 接近方式和粒子的聚集数目起到某种控制作用，从而达到调节纳米团簇形态或尺 度的组装效果。 在目标分子的设计中，首先要解决的问题是末端功能砌块的设计。本文利用 亲核硫试剂甲硫甲基苯基砜与芳香醛发生一锅双消除反应来制备芳炔硫醚末端功 能砌块。反应过程中，所有的反应试剂是相继加入反应体系中，中间产物都不需 要分离及其他后处理。 本文设计并合成了四个新的芳炔硫醚化合物，包括两个y 型结构、一个三角 锥型结构和一个v 型结构的芳炔硫醚。它们都是具有尢共轭体系的刚性结构化合 物，但功能基数目、几何形状和尺度大小相异。目标化合物的合成涉及到了重氮 化、s o n o g a s h i r a 偶联、亲电取代和保护基的导入与脱去等反应。本文重点对目标 化合物的合成路线进行了探讨。 所有的目标化合物和一些中间体化合物的结构都经过1 hn m r 、1 3 cn m r 、i r 及m s 得到了确认。 最后，本文重新合成了四个芳炔硫醚化合物和两个芳基硫醚化合物，并将它 们作为自组装模板分子和金纳米颗粒进行自组装。通过测定自组装过程中的紫外一 可见吸收光谱和表面等离子吸收带的变化，以考察它们形成纳米团簇粒子的速度、 团簇粒子间的光学信号等性质。还通过透射电子显微镜( t e m ) 察看形成的纳米团 簇粒子的大小。 关健词：纳米团簇；芳炔硫醚化合物；甲硫基功能基；s o n o g a s h i r a 偶联反应 l i a b s t r a c t 。t c o l l e c t i v ep h e n o m e n a i s o n eo ft h em o s tc o n c e r n e ds t u d i e so ft h es c l e 删1 c c o m m u n i t y s c a l ee f f e c ti se x t r e m e l yi m p o r t a n tf o r t h es c i e n c eo fc o m p l e x i t ya n d m a t e r i a ld i v e r s i t y b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n ts c a l e s ，s i m p l en a n o p a r t l c l e a n dc o m p l e x n a n o c l u s t e r sh a v ec o m p l e t e l yd i f f e r e n t m a t e r i a lp r o p e r t i e sa n dm o v e m e n tr u l e t h e m e t h y l t h i oa r y l e t h y n e sw ed e s i g n e d h a v ed i f f e r e n ts i z e s ，g e o m e t r l cs h a p e s a n d n u m b e r so f s c h 3g r o u p b e c a u s ed i f f e r e n tm o l e c u l e sw h i c h a d h e r e do nt h es u r t a c e o ft e m p i a t eh a v ed i f f e r e n te f f e c t so na p p r o a c hq u o m o d o a n da s s e m b l yn u m b e r s , w h l c h c a nr e a c ht h ep u r p o s eo fa d ju s t i n gt h es i z ea n ds h a p e o fn a n o c l u s t e r s f o rt h ed e s i g no ft a r g e tc o m p o u n d s ，t h ef i r s t s t e p i st od e s i g nt h et e r m l n a l f u n c t i o n a lb l o c k s a c c o r d i n gt ot h eo n e p o td o u b l ee l i m i n a t i o nr e a c t i o n o fm e t h y l t h l o m e t h y lp h e n y ls u l f o n ew i t ha r o m a t i ca l d e h y d e s ，t h eb l o c k s o fm e t h y l t h i oa r y l e t h y n e s a r ep r e p a r e d i nt h er e a c t i o np r o c e s s ，a l lr e a g e n t sa r ea d d e d t ot h es y s t e ms e q u e n t l y ， a n dt h ei n e t e r m e d i a t e sd on o tn e e ds e p a r a t i o no rp o s t p r o c e s s i n g w ed e s ig na n ds y n t h e s i z ef o u rn e w m e t h y l t h i oa r y l e t h y n e s ，w h i c hc o n t a i n e dt w o “y ，s h a p e d ，o n et r i a n g l ec o n es h a p e da n do n e 俐v s h a p e d t h e y a r ea l l7 【。c o n ju g a 。e o ， b u tt h e s rf u n c t i o n a ig r o u p s ，g e o m e t r i cs h a p e a n ds i z ea r ed i f f e r e n t w ea l s od l s c u s s s o m ei m p o r t a n t r e a c t i o n sw h i c h i n c l u d e dd i a z o t i z a t i o n ， e l e c t r o n l cs u b s t l t u t e ， i n t r o d u c t i o na n dr e m o v a lo fp r o t e c t i n gg r o u p ，a n ds o n o g a s h i r ac o u p l i n g w e f o c u so n r e s e a r c h i n gt h es y n t h e t i cr o u t eo ft a r g e tc o m p o u n d s t h es t r u c t u r e so ft h en e wi n t e r m e d i a t e sa n dt a r g e tc o m p o u n d s a r ec o n f i r m e db y 1 hn m r ，1 3 cn m r ，i r ，a n dm s s p e c t r a f i n a l l y ，w es y n t h e s i z es i xr e p o r t e dm e t h y l t h i oa r y l e t h y n e s t h e y a r eu s e da st h e m e d i a t o r st op a r t i c i p a t ei nt h es e l f - a s s e m b l yo fg o l dn a n o p a r t i c l e s b y m e a s u n n gt h e s p e c t r a le v o l u t i o no fu v v i sa b s o r p t i o na n ds u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c eb a n d , t h e c h a r a c t e ro fn a n o c l u s t e r s ，s u c ha sa s s e m b l yr a t e a n do p t i c a ls i g n a la r es t u d i e d w e a l s ou s et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p et om e a s u r e t h es i z eo ft h en a n o c l u s t e r s k e yw 。r d s ： n a n 。c l u s t e r s ；m e t h y l t h i 。a r y l e t h y n e s ； 。s c h 3f u n c t i 。n a lg r 。u p ； s o n o g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o n i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 尿渊日期：2 叩7 年易月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：2 噼6 7 月；日 日期：缈9 年占月岁日艺 减隐 r 易思岳 - 一 名名签签者师 硕十学位论文 1 1超分子化学 第1 章绪论 1 1 1引言 人类对客观世界的探索是由简单到复杂、从现象到本质的过程，超分子化学 的形成、发展充分体现了这一特点。从18 7 3 年v a n d e rw a a l s 首次提出分子之间 存在相互作用力的假设，再到l8 9 0 年诺贝尔奖获得者f i s c h e r 形容酶与底物 ( e n z y m e s u b s t r a t e ) 之间的关系就如同钥匙与锁一样，这些都被认为是超分子化学 和主客体化学概念形成的雏形。2 0 世纪初，随着科学研究的不断深入，人们逐渐 认识到自然界中非共价键的存在，也就在这一时期l a t i m e r 和r o d e b u s h 首次提出 了存在分子间力氢键的假设。这一发现帮助人们认识和了解了蛋白质的结构 以及一些生物过程。这其中最大的突破无疑是人们发现d n a 分子是由两条多聚 脱氧核糖核甘酸链( 简称d n a 单链) 通过氢键连接所构成的螺旋结构。 1 1 溯 土 卜竺竺 一 | _ 一 a ) ， h 、一cc 。h c c ，n 电拿7 h 、 ，c 一一c _ h - - 、n h 。n 奄c 一嚏c 一 ”o 、 、一7 、c = 7dnabackbonncn d n a b a c k b o n e c 2 d n a 蚰蕊b 0 0 b h 一 c y t i 眦 _ g 啪n i 咐 岷一尸一h一杖c,n-、ccc c - - c 7 h 一， h 一、n h n cnn 孝弋一心h 一 一h c ”、 、n d、c = 、d n ab a c k b o n e cc = n d n a b a c k b o n 蔷oh 吼， t h y m i n e a d e n i n e 瀚 图1 1( a ) d n a 分子的双螺旋结构示意图，细棒代表两条d n a 单链之间的氢键； ( b ) 碱基配对示意图，虚线代表氢键 紧接着化学家们在合成中通过模仿d n a 结构和应用分子间氢键的行为，逐 步开拓出新的化学研究领域。上世纪六十年代盈醚被p e d e r s e n 合成出来，标志着 基于纳米金自约【装应用的芳炔硫醚化合物的设计与合成 人们对非共价键的利用和认识到了一个新的阶段。c r a m ，l e h n 和v o g t l e 在 p e d e r s e n 的工作的基础上进一步扩展了冠醚类化合物在分子和离子识别方面的 研究。上世纪八十年代，这个领域发展更加迅速，出现了机械互锁结构分子的概 念。因为在这个方面研究的突出成绩，c r a m ，l e h n 和p e d e r s e n 三位科学家同时获 得l9 8 7 年的诺贝尔化学奖。与此同时，超分子的概念也正式被提出来：超分子 通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、 有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。 1 1 2超分子化学的研究进展 超分子化学的形成发展过程，注定了它有别于传统化学的研究领域。人们熟 知的传统化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成以及结构、性质的变换规 律；而以l e h n 为代表的学者所建立起的超分子化学这一学科则是基于分子间非 共价键的相互作用而形成的分子聚集体的化学。换句话说，传统化学和超分子化 学所研究的化学键是完全不同的。这些存在于分子间的作用力包括氢键、金属配 位键、7 【兀堆积作用、静电作用和疏水作用等。分子间作用力类型的多样化和强 度的不同，使得超分子化学的研究领域十分广泛，应用前景也将十分广阔。 超分子化学从建立至今短短几十年的时间里，研究的深度和广度都大大超乎 想象。进入九十年代，超分子化学研究进入了更深的层次，像s t o d d a r t 发展了分 子机器以及高度复杂的自组装结构。在这期间，为了增加超分子体系的功能，电 化学、光化学以及纳米技术领域的研究成果也都被应用到超分子体系的研究当中， 富勒烯、纳米颗粒、树枝状高分子等也被用于构筑超分子体系。随着超分子化学 研究的深入，超分子化学的研究领域也在不断扩大，例如分子自组装、分子识别、 主客体化学、机械互锁分子结构和动态共价化学等都被认为是超分子化学的范畴。 目前，超分子化学的研究范围大致可分为三类：第一类是环状配体组成的主 客体体系；第二类是有序的分子聚集体；第三类是由两个或两个以上基团用柔性 链或刚性链连接而成的超分子化合物( s u p e rm o l e c u l e ) 。 利用分子间弱相互作用，主体对客体进行选择性结合并产生某种特定功能， 这一过程又称为分子识别【2j 。分子识别包含两方面的内容，一是分子问几何尺寸、 形状上的相互识别；二是分子对氢键、7 c 兀相互作用等非共价相互作用的识别。分 子识别也是自然界生物进行信息存贮、复制和传递的基础，例如基因、酶和生物 膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。以分子识别为基础，研究构筑具 有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意义，并可能 给化学研究带来新的突破；同样以分子识别为基础，设计、合成、组装具有新颖 光、电、磁性能的纳米级分子和超分子器件，将为材料科学提供理论指导和新的 应用体系，为改善人类的生活质量作出重要贡献。 硕七学位论文 有序的分子聚集体可以描述为由两个以上的相同或不同的亚基，通过分子间 的弱相互作用，形成具有结构有序的分子组合体。聚集体有着与亚基完全不同的 特殊功能，这种功能不在于其特殊的结合力和特殊的分子和分子体系，而在于其 特殊的组装体系。在生物体系、材料体系以及某些生态环境中，都有许多这种有 序聚集体存在p 4 j 。 超分子的形成、分子间的非共价键力都普遍存在于自然界以及生命体体内， 因而超分子体系不仅涉及到新材料、新理论的研究，还涉及到生命体组织的形成 以及其生理功能。所以超分子化学的研究，对于人类的发展是具有重要的意义的。 在超分子化学领域中，“组装”就如同分子化学中的“合成 一样，具有非常 重要的作用和地位。自组装是指构筑基元在没有人为介入的情况下自发地形成有 序结构，是组装的高级层次。人们根据超分子自组装原则，利用分子间的相互作 用力，可把具有特定结构和功能的分子或组分按照一定的方式组装成新的超分子 化合物。这些新的化合物不仅能表现出单个分子所不具备的特有性质，还能大大 增加化合物的种类和数目。如果人们能够很好的控制超分子自组装过程，就可以 按照预期目标更简单、更可靠的得到具有特定结构和功能的化合物。基于纳米金 的自组装研究就是在超分子化学与纳米科学的融合中产生的。 1 1 3基于纳米金的自组装研究 金纳米颗粒( a u n p s ) 拥有独特的光学和电学性质，被广泛运用于各种纳米科 学的研究之中。金纳米颗粒的研究发端于上世纪五十年代，t u r k e v i c h 等就合成 出了柠檬酸包裹的金纳米颗粒【5 】。但是最重大的突破是1 9 9 4 年b r u s t 等用新的合成 策略合成出尺寸更小、且分散更加均匀的由硫醇自组装单分子层保护的金纳米颗 粒【引。这种被称做“b r u s t a u n p s ”的金纳米颗粒最大的特点就是它能够在有机溶剂 中稳定存在，并且纳米金颗粒的尺度可以通过调整配体的比例来控制，加入配体 的量越大会得到尺度更小的纳米颗粒。 经过多年的研究，关于金纳米颗粒的自组装方法有很多文献报道1 7 卅j 。这当 中最简单也最基础的方法就是直接利用二硫醇把两个纳米金颗粒组装到一起。这 种方法人们使用了很多年，直到最近由b r u s t 研究小组进一步改善了这种方法【l 引。 利用二硫醇分子的主要问题就是它需要接入大量其它的配体分子，这使得组装得 到的金纳米颗粒是不溶于有机溶剂中的，b r u s t 意识到吸附在纳米金表面的连接 桥分子个数是影响自组装结构的重要因素，于是在纳米金的合成中采用四正辛基 溴化铵为相转移催化剂和吸附剂，再在这种纳米金溶液中加入1 ，9 壬二硫醇进行 自组装。因为硫醇与纳米金颗粒的作用力要大于四丁基溴化铵与纳米金颗粒的作 用力，在加入1 ，9 壬二硫醇后，它会把已经吸附在纳米金表面的四丁基溴化铵竞 争下来。这种方法制备的金纳米颗粒能溶于甲苯中。 摹十纳米盒自纽装应用的芳烧砖醚化台物的垃汁q 合成 z h a n g 和z e n g 以四丁基溴化铵为纳米金的稳定剂，在合成的最后一步再加 入十二烷基硫醇就可以得到二维的纳米团簇i 。并且组装后用乙醇溶解纳米会 颗粒，再分散在t e m 的铜片卜，就可以得到一维的纳米会链状团簇组装体。这| 兑 明加入乙醇溶液将两种配体的比例调整为l ：1 以后更适舍得到长链团簇，而吸附在 纳米盒表面的四丁基溴化铵所带静电荷使得链状团簇相互排斥加剧了这种一维纳 米团簇的生成。 s t e l l a e e i 研究小组对双功能基纳米金颗粒的研究足一维纳米闭簇研究的重 大突破i ”i 。它们将1 王硫醇和4 甲基苯硫酚混合物作为纳米盒颗粒的稳定剂，当 混合物分散在二维的纳米金表而的时候，它呈现j 强烈的分层的趋势。另一方面， 这些配体在纳米金的表埘通过有停的排列柬降低它们的能量。s t e l l a c c i 小组的研 究表明山于配伴间的相互作用以及容易被其它配体置换的原州吸附存纳米金颗 粒表面的配体是不够稳定的。用一端巯基端羧基的分了置换纳米金颗粒表岍 的配体，再利用一胺化合物作为连接桥，羧基与二胺分子的羧胺缩合来连接两个 纳米金颗粒。得到了纳米金的链状嘲藏体，而且少有支链或三维的纳米l 卅簇结构。 他们还进步证实了通过改变连接桥分了二胺的臣度t f 以改变链状圳簇体中两个 纳米盒颗粒之间的距离”“。 “豢8 豢零糯萝 知一4 - 。枞瓣叶w 一，v 、m m 铟辩、十k r “ 卜 。 p 一瓣。一* 飞鬻 图12 左：纳米金颖粒的正面图( a ) 和俯视图( b ) 纳米金的链状团簇体的生成示意图( c ) ； 右：纳米金的链状团簇体的t e m 图，图中横条长为2 0 0n m 插图中横条长为5 0i l m s u n 等利用银离子作为模版来构筑维的纳米金颗粒的团簇体i ”】。通过调节 不同浓度的银离予浓度，不同砭度的纳米金团簇被组装出来。从t e m 罔中可以看 出链状团簇是由单个的纳米金颗粒连接山米的。形成这种链状i ；i 簇的机理还不足 很清楚，但是银离了吸附在纳米金表面使得纳米金相互排斥是当中可能的一个冈 素。 s h e n n i n g 小组利用o p v 修饰的纳米金颗粒构筑自组装体是利用配体分子间的 肛相互作用。他们还利用紫# f 可见吸收f u v v i s a b s o r p t i o n ) 和动态光散射 f d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ) 等手段检测在丁醇溶液中纳米金颗粒通过 学论i o 0 p h e n y l e n e v l n y l e n e s ( o p v s ) 分子之间的m 堆砌进行组装。 纳米会自组装研究的另个趋势就是利用不同配体修饰的纳米金与各种功能 化的分子进行自组装获取相应的纳米团簇。y a m a d a 等把= 亚苯吸附到纳米会颗 粒表面，通过三亚苯分子间的“一相互作用白组装得到纳米团簇【t 6 l 。并证明了通 过这种作用得到的纳米颗粒的聚集体受溶剂的影响是比较大的，因为溶剂会直接 影响分子自j 的zn 作用的强弱。在纯甲苯中，形成的是六边形的纳米酬簇，而在 甲醇与甲苯为2l 的混合溶剂中，形成的是直线形的纳米团簇。 以具有光学活性的基团修饰纳米金颗粒同样被用于纳米金白组装研究。 o z a w a 小组把纳米金颗粒附在卟啉的聚合体上，得到直线型的纳米团簇i 】7 1 。制备 过程是，在经过疏水处理的二氧化硅或云母片上固定锌卧啉聚合物，随后浸入吡 啶乙硫醇包裹的纳米盒溶液中。原子力显微镜( a f m ) 图显示吡啶与卟啉中的锌之 间存在配位作用，进而形成了金纳米线。金纳米颗粒连上卟啉之后，会显著地猝 灭卟啉的荧光。 富勒烯被认为是未来太阳能电池和光学器件研究的重要构筑单元所以富勒 烯参，i 纳米金颗粒的自组装也是非常有趣的。z h o n g 研究小组就进行了以柠檬酸 盐作为稳定剂，带负电荷的纳米盒颗粒r j 哌嗪取代、带正电荷的富勒烯的自组装 研究【】8 i 。研究发现肖两部分混合并日富勒烯过量叫，由于柠檬酸盐与哌嗪的特殊 作用会得到比较紧凑的三维的a u n p f u l l e r e n e 的【才| 簇。利j _ | _ | 紫外可见光谱可以检测 到伴随着自组装的进行、大团簇体的生成，纳米金颗粒的特征峰向长波方向红移。 x n r e e g ， 图13 纳米盒颗粒与富勒烯的自组装示童图 z u b a r e v 研究小组将含有4 0 个聚苯乙烯和5 0 个聚乙二醇的疏水单元应用到 纳米金的自组装过程中【j 。发现纳米余颗粒通过共价键作用吸附到桥连单元上， 当这个纳米金与聚合物的四氢i 夹喃捏台溶液稀释到水中，由于聚台物自组装成棒 状纳水金颗粒也就被组装到聚合物的亲水和疏水面之问，得到的1 8n m 宽， 1 0 0n 1 长的组装结构。l l 和s t u p p 报道了类似的棒状结构组装体。他们利用 望 酪 ； x 基于纳米会白组装应用的芳炔硫醚化含物的设计与合成 两性的缩氨酸在水中和有机相中合成出纳米纤维，再在当中加入纳米金颗粒成功 制造出很长的一维纳米金结构。 1 2炔基硫醚类化合物的合成研究 炔基硫醚类化合物( r 1 c - c s r 2 ) 既含有炔基又含有硫醚基：炔键的存在，使得 该类化合物可以发生还原、加成等反应；而含硫部分则可以在一定条件下发生进 一步的转化，也可以在一定条件下脱去。它的结构特点使得炔基硫醚类化合物成 为一类重要的有机合成中间体，早在上世纪中叶科学家们就开展了对炔基硫醚类 化合物的合成研究。 炔基硫醚类化合物是端炔的末端炔氢被甲硫基取代所形成的。根据这一特点， 有机合成工作者们合成这一化合物的方法归纳起来主要是两种方法：取代法和消 除法。 1 2 1取代法 端炔在强碱作用下形成炔负离子，然后与含硫亲电试剂发生取代反应，是制 备炔基硫醚的简便方法。桑晓燕等研究发现，将乙基溴化镁与端炔反应制成炔基 g r i g n a r d 试剂，后者再与芳( 烷) 基硫氯反应可在温和的条件下高产率地制得炔基硫 醚【2 1 1 。 c 2 h s m g b r r 一r m g b r t h f o 4 0 r i s c i 有机锂试剂也是常用的强碱。n a r a s a k a 等利用正丁基锂作碱，再与二硫化物 反应得到了烷基炔基硫醚【2 2 1 。 r e 三三 1 ) 1 1 - b u l i 0 * c 2 1m e s s m et h f w e r z 等利用正丁基锂作碱，再与1 ，3 一d i t h i o c y a n a t o p r o p a n e 反应，得到了环状 芳基炔基硫醚【2 3 1 。其他的碱如l i h m d s 和l d a 可以替代正丁基锂。 一面n - b u l i s t e f a n i 等利用超声辅助合成技术，让端炔与金属锂反应，也能形成炔负离子， 硕i j 学位论艾 从而可以不使用昂贵的有机锂试剂1 2 4 1 。 r 卜一h + u 。1 u l t r a 亍s o u n d 另外，也可以用乙炔基硫醚类化合物在碱性条件下形成的炔负离子作为亲核 试剂制取炔基硫醚。m a r u y a m a 等人利用由乙炔基苯硫醚制得g r i g n a r d 试剂，与 砜类化合物l 反应，以很好的产率得到了苯硫基取代的化合物2 1 2 5 1 。 o c h 3 p h s c - - - c m g b r 2 s p h b r a g a 等人研究发现在碘化亚铜存在下，以六甲基磷酰胺为溶剂，炔基溴可 以和二烃基二硫醚以很好的产率得到炔基硫醚【2 6 1 。他们还发现，炔基硫醚也可以 由端炔和苯基硫氯在碘化亚铜催化下反应得到27 1 。b i e b e r 等人发现在室温条件 下，以二甲亚砜为溶剂，以碳酸钾为碱，在碘化亚铜的催化下，端炔也可以和二 苯基二硫反应生成炔基硫醚【28 1 。 r 1 b r + r 2 s s r 2 型 h m p a c u i r 三+phsc d m f r 三+phssp h c u i d m s o ， k 2 c 0 3 ，3 0 r 1 s r 2 r 三三一s p h r _ 三三 一s p h a r i s a w a 等利用铑催化剂，让端炔与二硫化物反应，以高产率得到了炔基硫 醚【2 9 1 。 r 1 兰+ r 2 s s r 2 r h h ( p p h 3 ) 4d p p f 1 2 2消除法 由双键化合物经溴化然后消除两分子溴化氢合成三键的方法，同样适用于炔 基硫醚类化合物的合成。m a g r i o t i s 等人通过这种方法合成了乙炔基苯硫醚3 0 1 。 基于纳米会自组装膨用的芳炔硫醚化合物的设汁与合成 p h s b 1 ) b r 2 ，c h 2 c i 2 ，0 * c 2 ) a q n a o h ，b u 4 n + h s 0 4 - c h 2 c 1 2 ，2 3 p h s l 广一 b r n a n h ， l i qn h 3 ，e t 2 0 p h s 三 特殊结构的磷叶立德可以在加热条件下可以发生消除反应。b r a g a 等人利用 了硫可以稳定碳负离子的性质，通过o 【一酰基伐硫亚甲基三苯膦的热解反应，成功 制备了多种炔基硫醚【3 1 1 。 p h 3 p c 。一s r o = c r 1 二! ! ! ! 竺! ：竺些r ，兰s r p h 3 p o 用有机金属试剂对4 单取代的5 一氯1 ，2 ，3 噻二唑作用发生环断裂，也可以制 备炔基硫醚。v o e t s 等人利用4 苯基一5 氯1 ，2 ，3 噻二唑与有机锂试剂作用，反应 首先生成不稳定的噻二唑负离子，随后发生n s 键的断裂，接着脱去一分子n 2 ， 形成炔硫醚的负离子，最后用碘甲烷处理，得到了甲硫基苯乙炔，不过产率偏低， 只有3 4 【3 2 1 。 p 塔i 一 p 莓 土p h 一型 n n 声 ln n 届f “。一。 除了有机锂试剂外，a b r a m o v 等用叔丁醇钾作碱也得到了甲硫基苯乙炔33 1 。 1 3本论文的研究内容及意义 f b u o k m e i 印一气 n h 2 “集体现象”( c o l l e c t i v ep h e n o m e n a ) 是当今科学界最为关注的研究内容之 一，在复杂性科学和物质多样性研究中，尺度效应至关重要。简单的纳米粒子和 复杂的纳米团簇由于尺度的不同，会导致物质性能及其运动规律的质的区别。同 样，形态和大小不同的团簇组装体可能表现出不同的性质和功能。可以预期，吸 着这些在几何形状、尺度大小以及功能基数目上有明显差异的功能分子的金属纳 米粒子相互接近时，基质表面上不同的分子可能会对粒子的接近方式和粒子的聚 集数目起到某种控制作用，从而达到调节纳米团簇形态或尺度的组装效果。因此， 研究这些含硫功能分子的团簇自组装行为，考察它们在调节( 控制) 纳米团簇形态 及尺度中的效果是非常有意义的。尤其对于微型分子器件的自组装以及高效金属 簇催化剂的创制等有着重要的理论和实际意义。 硕 j 学位论文 与巯基相比，r s 功能基的配位能力适中，既可生成稳定的纳米团簇，它们 的团簇组装体也可在加入强配位的毓基物质后被重新拆散( 本实验室的前期研究 已经获得了一些满意结果) 。这些性质对于微型分子器件的组装和拆卸研究具有 重要意义。多头r s 功能基化合物是研究组装和拆卸的不可多得的选择。 美国纽约州立大学z h o n g 与m a y e 等人曾经对分子介质薄层组装和多齿状硫醚 介质单分子层纳米粒子球形组装进行了论证研究【3 4 。5 1 。这个体系是以多齿硫醚 m e 4 九s i ( c h 2 s m e ) 疗作为介质，溴化烷基胺 c h 3 ( c h 2 ) 用 4 n + b r - 作为代理模板，很好 的阐明了一般概念上的纳米金自组装原理。他们发现，以分子键作为分子作用力， 以多齿硫醚作为介质，单分子层或者表面活性剂包裹的分子作为模板代理的情况 下，可以在纳米粒子自组装形状、尺寸以及粒子内部空间的可控性能力方面获得 很好的效果。这些结论已经突出地应用到透射电子显微镜( t e m ：t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 及小角度x 射线散射( s a x s ：s m a l la n g l ex r a ys c a t t e r i n g ) 等 领域。 但是用多齿硫醚作为介质时，由于其空间形状的柔性特点，会影响其在纳米 粒子自组装形状、尺寸以及粒子内部空间的可控性能力方面获得的效果。 因此，我们实验室曾经设计合成出一些刚性的芳基硫醚化合物( 见下图所示) 来进一步考察它们形成金纳米团簇的效果。这些化合物分子在几何形状、尺度大 小以及功能数目上有明显差异，有线型分子( 3 7 ) ，“v ”型分子( 8 ) ，“y ”型分子( 1 1 ) 和“x ”型分子( 9 ，1 0 ，1 2 ，1 3 ) 。 c h a s c h 3 s o h 3 s c 4 h 9 0 3 s c h 3 4 5 n = 1 2 s c h 3 6 7 n = 1 ，2 s c h 3 基于纳米会自组装心用的芳炔硫醚化合物的设计与合成 n 3 e t 2 8 c h 3 s c h 3 s c h 3 s 0 4 h 9 0 1 2 s c h 3 1 3 s c h 3 s c h 3 部分目标化合物已经在美国纽约州立大学z h o n g 教授研究室进行了性能测 试，获得了比较好的结果【36 。这些刚性的硫醚类功能分子不仅具有良好的团簇自 组装行为，而且在含巯基物质加入的情况下，金纳米团簇能够被重新拆散成纳米 粒子。这些性质对于分子器件的组装和拆卸将具有重要意义，值得进一步研究。 选择了1 2 和1 3 这两个“x ”型芳炔硫醚化合物作为自组装模板介质和纳米金颗 粒进行自组装并进行拆卸。分别考察了二者所形成金纳米团簇粒子的形状特征和 团簇粒子间的光学信号，并通过二者之间对比，对纳米粒子之间的空间性质进行 矾1 1 学位论i 了探讨。 用透射 乜予显微镜对所彤成的金纳米团簇粒子的形态进行检测，图14 显示 的是扫描i 普图结果。图14 ( a ) f l14 fb 】分别足化合物1 2 和化合物1 3 所形成的纳 米团簇粒予的扫描淆图结果，右上角显示的是放大部分右下角插图显示的是拆 卸之后扫批谱罔结果。拆卸时所用的十二烷基硫醇的刚量为 d t x = 8 3 。 图15 化台物1 2 和1 3 在形成纳米团簇粒子时的空间状况( 点线代表t o a 外壳的渗透程度) 通过测定形成金纳米团簇粒子后的表面坷9 强拉曼散射光谱，证实r1 2 和1 3 在金纳米颗粒上的吸附。其结果如图16 所示，在2 2 0 6 1 1 1 1 3 和15 9 4n n l 处分别出 现了碳碳三键( c - c ) 和苯环的吸收。但是对于在相同条件r 单纯的金纳水颗粒和 1 2 和1 3 在此处则看不到吸收峰。而存1 0 0 0 1 6 0 0n m 处可以看到吸收峰有着微小 的差别，这也说明了者所形成的纳米团簇粒了及纳米圳簇粒于空州2r u 的差异。 基于纳米会自组装j 啦用的芳炔硫醚化合物的设计与合成 图1 6 形成金纳米团簇粒子后的表面增强拉曼散射光谱 另外，还考察了二者在形成金纳米团簇粒子时表面等离子共振的光谱行为， 粒子间壳的重叠程度和分子大小对自组装的影响，从而对纳米粒子之间的空间性 质进行了探讨，得出了很多有价值的结论。 1 4目标分子的设计 本实验室以前的研究结果表明，由于芳炔硫醚类化合物中硫原子的电负性比 较小，比起芳基硫醚类化合物来，它在参与纳米金的自组装过程中，纳米团簇形 成的速度比较小，但组装出来的尺寸却比较大。针对这一现象，本文扩展了芳炔 硫醚类化合物的合成研究。更多的几何形状、尺度大小和功能基数目相异的芳炔 硫醚类化合物被合成出来。 本文总共设计了四个新的芳炔硫醚化合物，包括两个y 型结构的化合物1 4 和1 5 ，一个三角锥型结构的化合物1 6 和一个v 型结构的化合物1 7 ，其中化合物 1 7 还具有光学活性。化合物1 4 1 6 含有三个甲硫基功能基，化合物1 7 含有两个 甲硫基功能基。 s c h 3 s c h 3 队 | m “妻s了| i | l | | | 硕 j 学位论文 第2 章芳炔硫醚末端功能砌块的一锅法合成 2 1一锅合成法的特点 传统的有机合成是分步地进行反应的，存在步骤多、产率低、选择性差和操 作繁杂等缺点。近年来迅速发展的一锅合成法( o n e p o ts y n t h e s i s ) 为传统的有机合 成注入了新的活力，开拓了新途径【3 7 1 。采用这种方法，可将多步反应或多次操作 置于一锅完成，不再分离中间产物。这不仅简化了反应操作，缩短了反应时间， 更是减少了使用大量溶剂所带来的污染，降低了生产成本，另外由于避免了分步 反应后处理所带来的损失因而具有总收率相对较高的优点。 经过近一二十年的发展，一锅合成法的内容得到了极大的丰富。它已经被广 泛应用于多种类型化合物的合成1 3 弘4 1 1 。 取代苯氧基苯乙酮是用途广泛的有机合成中间体。传统的合成方法操作繁杂， 每完成一步反应需分离一次中问体，且产率较低。柳利等探讨了聚合物支载的铬 ( v i ) 氧化剂、过溴离子及取代苯氧基离子于一锅中以1 苯乙醇为底物，合成苯氧基 苯乙酮的方法，其收率比分步合成法有较大提高【4 引( 表2 1 ) 。 c o m p o u n d 1 9 a1 9 b1 9 c x 3 - n 0 24 一n 0 2 h 表2 1 两条路线结果的比较 基于纳米金自针l 装应用的芳炔硫醚化合物的设计与合成 从表2 1 可以看出，一锅合成法产率高于分步合成法，不仅如此，一锅合成法在 整个合成过程中无须分离反应中间体，反应连续进行，操作更为简便。 f r i d m a n 等人通过控n 2 氨基2 脱氧葡萄糖衍生物的反应活性，一锅法高效 地合成了一系列低聚糖【4 3 1 。2 氨基2 。脱氧葡萄糖衍生物的反应活性的调控是通过 选择性的引入不同的氨基保护基和异头碳上的离去基团来实现的。他们采用一锅 法连续得进行3 个和4 个单元的2 氨基2 脱氧葡萄糖的糖基化，以5 0 8 1 的产率获 得了三聚糖和四聚糖。 憾勰s e f t r o c f l n 2 0 b 役瓣s p t r o c r n o h b 醒飒s p p h t h n n i s ，t f o h ，c h z c i z p h t h n 2 1 由于一锅合成法具有操作方便、总产率较高等优点，本文在设计芳炔硫醚合 成路线时参考了这一思想。本实验室在构筑碳碳重键方面已取得一些成果，我们 用乙基苯基砜与芳香醛进行一锅双消除反应，得到了1 芳基丙炔化合物。在这个 研究成果的基础上，本文设计利用亲核型硫试剂甲硫甲基苯基砜( m p s ) 与芳香醛 发生一锅双消除反应来制备炔基硫醚类化合物。 2 2 亲核型硫试剂甲硫甲基苯基砜( m p s ) 的合成方法与改进 2 2 1 o g u r a 合成法 本文中用来合成芳炔硫醚末端功能砌块的甲硫甲基苯基砜( m p s ) 是一种用 途十分广泛的亲核型硫试剂。o g u r a = 洲_ 了一种合成m p s 的方法【4 4 1 ( 简称o g u r a 法) ，合成路线如下： o | i s 1 ) a c 2 0 ，8 0 ，2 4 h 2 ) p h s 0 2 n a ，a c o h ，a c o n a 1 0 0 ，2 6 h 该合成方法反应时间长，合成产率低，只有3 8 。但是由于o g u r a 法具有线路短、 条件温和、原料易得等优点，所以仍不失为制备m p s 的一种较方便的方法。若 能在此基础上缩短周期、提高产率，势必给m p s 在有机合成中的应用前景带来 c 零 p、s9 胁 硕上学位论文 改观。 对m p s 的合成，o g u r a 等认为可能存在两步反应过程。第一步涉及到 p u m m e r e r 重排反应【4 5 4 7 】；第二步则属于变位取代反应过程 4 8 , 4 9 】。p u m m e r e r 重排 反应可能经历如下过程： a c d 1 h i c ih 29 。 i l c h 3 一冀百一c c h 3 + 一 等h 3 c - - 氏h 2 一h 3 c s 三h 2 卜c h 3 s c h 2 0 a c a c o 。 、 二甲亚砜中，s = o 键是强极性键，硫原子带部分正电荷，而氧原子带部分负电荷。 氧负离子作为亲核中心进攻乙酸酐中的一个羰基碳，发生乙酰基的转移，此步骤 是一个慢步骤。随后脱去醋酸根负离子，生成了锍盐，该锍盐在醋酸根负离子作 用下消除一分子乙酸生成内箱盐。内箱盐发生进一步转化得到仅酰氧基二甲硫醚。 第二步则是变位取代反应。反应过程如下： c h 3 s c h 2 0 a c + p h s 0 2 n a 三9 h 。 苯亚磺酸根有两个亲核中心，即以氧原子为亲核中心或以硫原子为亲核中心。一 般认为在质子型溶剂中，由于氧比硫更容易形成强有力的氢键，致使氧的反应性 减弱。合成m p s 的第二步是在质子型溶剂冰醋酸中进行的。所以，真正的亲核 中心己不是氧原子，而是硫原子。亚磺酸钠的硫原子进攻仅酰氧基二甲硫醚的亚 甲基，脱去醋酸根负离子，生成m p s 。 2 2 2 o g u r a 合成法的改进 本实验室在对反应机理充分了解的基础上，通过以下几个方面改进了该反 应： i ) 通过对比实验选择了n a 3 p 0 4 作为第一步反应的平衡促进物质并优化了它 的用量。在此基础上，优化了第一步反应的时间，使第一步反应的时间由原来的 2 4h 减少为12h ： i i ) 通过对比实验选择了氯乙酸作为第二步反应的辅助质子供体并优化了它 的用量； 一 o 一丁c = 必a i i 吣詈 ) o c p 尹扣 一 一 d 移甲删 一 了。争+旨一b- 心 甜 叱 基于纳米会白组装戍用的芳炔硫醚化合物的设计弓合成 i i i ) 通过对比实验确定了d m s o 和乙酸酐用量的最佳比例。当d m s o 与乙酸 酐的摩尔比为1 ：1 5 时，m p s 的产率最高。 改进后的o g u r a 法，使用磷酸钠作为平衡移