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摘要 a b s 无卤阻燃及增韧研究 摘要 本文从兼顾阻燃性和力学性能的角度出发，开发出一种能够满足 实际使用需要的无卤阻燃a b s 工程塑料。 文章主要通过阻燃和增韧两方面来展开研究。 1 分别选用红磷和间苯二酚一双( 磷酸二苯酯) ( r d p ) 作为主要 的阻燃剂对a b s 进行阻燃改性。针对a b s 自身成炭性差的问题，选 用各种成炭剂、协效剂来提高材料的阻燃效果，并通过氧指数( o i ) 、 热失重分析( t g a ) 和垂直燃等测试方法分析研究了改性聚苯醚 ( m p p o ) 在磷系阻燃体系中的协同阻燃作用，实验结果表明，m p p o 能够明显提高a b s r d p 和a b s 红磷母料体系的氧指数，但仅在r d p 的作用下提高阻燃a b s 的成炭率。在a b s 红磷母料( 1 0 0 1 5 ) 体系 中加入3 0 份m p p o 可使氧指数从2 3 提高到2 9 ，垂直燃烧达到 f v 1 级；a b s r d p ( 1 0 0 1 5 ) 阻燃体系加入2 0 份m p p o 可使氧指数 从2 2 提高到2 9 。 2 针对阻燃a b s 材料韧性下降的问题，对其进行增容增韧改性。 首先采用各种相容剂来增加a b s 与m p p o 的相容性，a b s m p p o 共 混物的冲击实验结果表明s m a 对a b s 与m p p o 具有一定的增容作 用；其次，采用刚性、弹性粒子以及热塑性弹性体对阻燃材料进行增 国家。1 1 5 。支撑计划重点项目：2 0 0 6 b a e 0 3 b o s 3 国家自然科学基金项目：5 0 6 7 3 0 0 6 1 摘要 韧改性，结果表明s b s 对阻燃a b s 材料的增韧效果最好，在a b s 红磷母料m p p o ( 1 0 0 1 5 3 0 ) 体系中添加2 5 p h r 的s b s 能够将悬臂 梁冲击强度从1 3 8 5 j m 提高到4 3 0 6 j m ；在a b s r d p m p p o ( 1 0 0 1 5 2 0 ) 体系中添加2 5 p h r 的s b s 能够将简支梁缺口冲击强度 从2 7 3k j m 2 提高到1 3 1 1k j i m 2 。此外s b s 的添加对阻燃材料的氧 指数没有影响，但延长了材料的垂直燃烧白熄时间。 关键词：a b s ，无卤阻燃，增韧，改性聚苯醚，s b s 摘要 s t u d yo nh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n c ea n d t o u g h e n i n g o f a b s a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，b o t hf l a m er e t a r d a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e t a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o nt od e v e l o pah a l o g e nf r e ef l a m er e t a r d a n ta b s t h a tw a sf i tf o ra c t u a la p p l i c a t i o n t h i sp a p e ri n c l u d e dt w oa s p e c t so fr e s e a r c h ，o n ew a st h eh a l o g e nf r e e f l a m er e t a r d a n c e ，t h eo t h e rw a st h ee n h a n c e m e n to ft o u g h n e s s 1 r e dp h o s p h o r u sa n dr e s o r c i n o lb i s ( d i p h e n y lp h o s p h a t e ) ( r d p ) w e r e s e l e c t e da st h em a i nf l a m er e t a r d a n tf o ra b s ，r e s p e c t i v e l y v a r i o u sc h a r f o r m i n ga g e n t sa n ds y n e r g i s t i ca g e n t sw e r eu s e dt oi m p r o v et h ef l a m e r e t a r d a n c eo fa b sc o m p o s i t e sd u et ot h ep o o rc h a rf o r m i n gp r o p e r t yo f a b s i t s e l f o x y g e ni n d e x ( o i ) m e a s u r e m e n t ，t h e r m a ld e g r a d a t i o n ( t g ) a n a l y s i sa n dv e r t i c a lb u r n i n gt e s tw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h es y n e r g i c r o l eo fm p p oi np h o s p h o r u s - b a s e df l a m er e t a r d a n ta b s e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tm p p oc a ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h eo lv a l u eo fb o t h a b s r d pa n da b s r e dp h o s p h o r u sb l e n d sw h i l eo n l yp r o m o t e dt h ec h a r f o r m i n g r a t eo fa b s r d ps y s t e m w h e nt h ec o n t e n to fm p p ow a s3 0 p h r , t h eo iv a l u eo fa b s r e dp h o s p h o r u s ( 1 0 0 1 5 ) s y s t e mr e a c h e df r o m2 3 u pt o2 9 a n df v - 1l e v e lw a sa c h i e v e d a l s o ，t h e r ew a s ai n c r e a s ei nt h e i l l 摘要 o lv a l u eo fa b s r d p ( 1 0 0 1 5 ) s y s t e mf r o m2 2 t o2 9 w i t ht h e a d d i t i o n a lc o n t e n to f2 0 p h ro fm p p o 2 f l a m er e t a r d a n ta b sw a st o u g h e n e da n dc o m p a t i b i l i z e dt oc o p ew i t h t h ed e g r a d a t i o no ft o u g h n e s s f i r s t l y , d i f f e r e n tc o m p a t i b i l i z e r sw e r eu s e d t oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e na b sa n dm p p o t e s tr e s u l t ss h o w t h a ts m ah a ss o m ee f f e c t i n i n c r e a s i n g t h ei m p a c t s t r e n g t h o f a b s m p p ob l e n d s s e c o n d l y , t h et o u g h e n i n ge f f e c t so fd g i dp a r t i c l e s ， e l a s t i cp a r t i c l e sa n dt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r so na b sw e r es t u d i e db y s e ma n di m p a c tt e s t r e s u l t ss h o wt h a ts b si st h em o s te f f e c t i v e t o u g h e n i n ga g e n t t h e i z o d i m p a c ts t r e n g t h o fa b s r e d p h o s p h o r u s m p p o ( 1 0 0 1 5 3 0 ) b l e n d sr o s ef r o m1 3 8 5 j mt o4 3 0 6 j m w i t ht h ea d d i t i o no f2 5 p h ro fs b s t h ec h a r p yi m p a c t s t r e n g t ho f a b s r d p m p p o ( 1 0 0 1 5 2 0 ) r o s ef r o m2 7 3k j m 2t o1 3 1 1k j m 2 w h e nt h ea d d i t i o n a lc o n t e n to fs b sw a s2 5 p h r t h ea d d i t i o no fs b s d i d n ta f f e c tt h eo iv a l u eo ff l a m er e t a r d a n ta b sb u te x p a n d e dt h et i m e o ff i r ee x t i n g u i s h m e n td u r i n gt h ev e r t i c a lb u r n i n gt e s t k e y w o r d s ：a b s ，h a l o g e nf r e ef l a m er e t a r d a n c e ，t o u g h e n i n g ，m p p o ， s b s l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上l 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：丝 导师签名：! 冬垒矿 日期：坦窒：生 日期：_ 三婴车l 北京化工大学硕上学位论文 1 1 引言 第一章绪论 以塑料、橡胶、合成纤维为代表的高分子合成聚合物正在迅速代替传统的钢 材、金属、水泥以及木材等材料，在国民经济各部门得到越来越广泛的应用。伴 随科技社会的发展和进步，国际社会对环境及健康的要求水准也不断提高，以应 对经济快速发展对生态环境和人类健康的负面影响。欧盟2 0 0 3 年颁布了关于 报废电气电子设备指令( 简称w e e e ) 和关于在电气电子设备中限制使用某些 有害物质指令( 简称r o h s ) 将分别于2 0 0 5 年8 月和2 0 0 6 年7 月施行。这两项 指令涉及的产品包括大型及小型家用电器类、i t 和通信设备类、照明设备类、 电气电子工具类、医疗设备等1 0 大类近2 0 万种产品。在r o h s 指令中明确规定 2 0 0 6 年7 月1 日起全面禁止多溴联苯( p o l y b r o m i n a t e db i p h e n y l s ) 及多溴二 苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ) 等溴系阻燃剂的使用。上述溴系阻燃 剂正是目前我国出口家用电器、i t 和通信设备等产品上的塑料配件和印刷电路 板等采用的阻燃剂。 表1 - 1 含卤阻燃剂在电器制品中的应用情况 电器中的部件溴系阻燃剂阻燃塑料 阻燃p c 、阻燃p ( w 出s 、阻 壳体、结构件多溴二苯醚、多溴联苯 燃a b s 等工程塑料 阻燃p e 、阻燃e v a 、 引线、线排、插头多溴二苯醚、多溴联苯 阻燃p p 等通用塑料 阻燃p c 、阻燃p p 、 继电器、开关配件多溴二苯醚、多溴联苯 阻燃a b s 等工程塑料 电感、电容、电阻护套多溴二苯醚、多溴联苯阻燃p e t 、阻燃p e x 等 阻燃酚醛树脂、阻燃环氧树脂 印刷线路板多溴二苯醚、多溴联苯 等 阻燃a b s 工程塑料是r o h s 指令涉及的主要含溴工程塑料之一，在电子电器 产品中用于生产家电外壳、计算机外壳及办公设备等。这类材料主要采用溴代芳 北京化工大学硕士学位论文 族化合物、氯化烷烃，以及作为协同增效剂的三氧化二锑。常用阻燃剂包扩十溴 二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚a 、1 ，2 一双( 三溴苯氧基) 乙烷、1 ，2 一双( 四溴 邻苯二甲酰亚胺) 烷、溴代三甲基苯氢化茚、溴代环氧齐聚物、三( 三溴苯基) 氰脲酸酯等。 发达国家之所以限制含卤阻燃剂的使用，是因为长期接触该类化合物对甲状 腺功能、生殖功能、神经一精神功能以及免疫功能等有明显的损伤作用，此外还 有致畸致突变和致癌作用，对人们的健康和安全构成严重威胁。溴系阻燃剂在燃 烧时不仅不能抑制合成材料放出的烟气，自身还会释放大量有毒有害气体，使得 火灾现场人员无法逃离，阻碍消防人员进行救助，并严重腐蚀设备和仪器等财产。 欧盟两指令是发达国家多年来重视环保材料的开发，环保型阻燃剂研发及产业化 取得实质性进展条件下出台的强制性政策法规。从国内看，近年来生产过程中接 触毒害性化学物质引起职业病的人员数量及生产、火灾等事故导致人员死亡数量 急剧攀升，由于家庭装修、汽车内饰等引发的化学物质对人身造成伤害的事件屡 见报道，引起社会的广泛关注。党的十六届三中全会提出“以人为本，全面、协 调、可持续发展”的科学发展观，最近又提出了建立和谐社会发展思路，这些标 志着我国的发展战略做出了重大调整，从主要注重经济发展速度，向同时兼顾社 会经济发展、环境保护。人民健康、社会和谐过度，开始步入了一个全新的发展 阶段。 依托高薪技术手段，开发替代有毒有害材料的新产品，是保护生态环境、维 护人民身心健康、促进科技进步和资源综合利用，实现以人为本，全面、协调、 可持续发展战略，构建和谐社会的重要组成部分。 鉴于我国替代含卤阻燃剂的科技水平和发展现状及面临的主要问题，本课题 以国家重大战略和市场需求为导向，以面向并促进产业化为重点，以代替溴系阻 燃剂为主线，以突破技术贸易壁垒和绿色壁垒为契机，进行关键技术的公关，实 现环保型无卤阻燃工程塑料的产业化。 本课题来源于国家“1 1 5 支撑计划重点项目：2 0 0 6 彤垣0 3 8 0 5 3 1 2 文献综述 1 2 1a b s 树脂简介及应用现状 a b s 树脂是上世纪4 0 年代出现的一种新型高分子材料，它由丙稀腈( a n ) 、丁 二烯( b d ) 、苯乙烯( s t ) 三种单体共聚而成或丙稀腈的聚合物，其化学结构式如 图1 所示。 2 北京化工大学硕士学位论文 七c 卜口毛手七c 呸g 兮舌c 坞c 卜c 卜c 髓手毒 j i cn v 图1 - 1a b s 的分子结构图，其中a = o 4 0 7 ，b = o 2 0 3 ，c = o 0 5 ，- - 0 4 f ig 1 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fh b s ，w h e r ea = o 4 0 7 ，b = o 2 o 3 ，c = o 0 5 - - 0 4 a b s 树脂的微观结构是聚丁二烯( p b ) 橡胶微粒分散在丙稀腈苯乙烯( s a n 或a s ) 树脂连续相中的“海岛型两相结构，它兼有聚苯乙烯( p s ) 的良好加 工性，p b 橡胶的韧性和弹性，聚丙稀腈( p a n ) 高度化学稳定性和表面硬度。因而 h b s 树脂具有耐冲击、耐油、耐低温( 一4 0 ) 、耐化学药品性，机械强度和电 气性能优良，加工尺寸稳定性和表面光泽性好，并且具有容易涂装、着色等良好 的综合性能，是用途及其广泛的热塑性工程塑料，广泛用于汽车工业、轻工、家 电、纺织和建筑等领域i 。 近年来，中国a b s 塑料的消费量增长很快。2 0 0 2 年表观消费量达到2 1 4 5 万 t ，成为世界a b s 塑料第一大消费国。2 0 0 5 和2 0 0 6 年表观消费量分别提高至3 0 7 7 万t 和3 2 7 4 万t 。而自给率有较大提高，分别提高到3 5 8 8 和3 9 0 6 。 2 0 0 7 年表观消费量提高至3 9 1 3 万t ，自给率提高到4 5 2 7 。随着新增产能 的逐步稳定生产，中国a i m s 自给率有所增大。但是从现有的a b s 消费格局来 看，2 0 0 8 年仍无法改变进口料占据市场主导地位的局面。 2 0 0 7 年我国共有1 0 家a b s 塑料主要生产企业，这些企业占中国a b s 塑料产 量的9 5 以上。其中宁波l g 甬兴是目前中国国内最大的生产企业，年产能为4 8 万t 。 韩国l g 集团针对我国a b s 市场的现状，计划将其在中国的a b s 年生产能力扩 大到8 0 万t 。此外，镇江奇美2 0 0 7 年不仅扩建产能l o 万t ，同时也将中化集团 在太仓的6 万ta b s 装置收归旗下，并计划在此基础上新建l o 万t 产能。 上海高桥石化2 0 万t aa b s 装置于2 0 0 7 年1 月投产。2 0 0 7 年扩产成功的 还有镇江国亨的1 5 万t a 装置，该装置在2 0 0 7 年1 0 月生产，使其总产能达到2 5 万t a ，宁波台化也在2 0 0 7 年2 季度将其产能扩至2 5 万t 。这1 0 家a b s 主要生 产企业截止2 0 0 7 年产能2 0 1 万t ，未来规划将扩至3 3 4 万t 。 除了各厂商积极扩充产能外，各地也在进行a b s 塑料项目建设或招商，如果 这些项目均能够完成，中国a b s 塑料总体产能将达到5 5 0 万t 。 2 0 0 7 年各厂商生产设备运行状况良好，整体开工率在8 5 左右。2 0 0 8 年由 于雪灾天气造成运输不便、时间较长的设备检修以及一些安全事故造成了2 0 0 8 年年初各厂商生产设备运行不如2 0 0 7 年，在经历了0 8 年上半年国际原油价格爆 3 北京化工大学硕士学位论文 涨及全球经济下滑导致下游应用的降低造成了2 0 0 8 年目前整体开工率仅维持在 五六成的水平。 1 2 2 聚合物的阻燃机理 燃烧是可燃剂与氧化剂之间的一种快速氧化反应，是一个复杂的物理一化学 过程，且通常伴随有放热及发光等特征，并生成气态和凝聚态产物。高聚物在空 气中受热时，可分解产生挥发性可燃物，当可燃物浓度和体系温度足够高时，即 可发生燃烧。所以高聚物的燃烧可分为热氧降解和正常燃烧两个过程，涉及传热、 高聚物在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散、与空气混合形成 氧化反应场及气相中的链式燃烧反应等一系列环节。而己被点燃的高聚物在点燃 源移走后能否继续维持燃烧，则取决于燃烧过程中的热量平衡。当燃烧产生的热 量等于或大于燃烧过程各阶段所需的总热量( 包括损失热) 时，高聚物的燃烧将继 续进行，否则将中止或熄灭。高聚物的比热、导热系数、分解温中国科学技术大 学博士学位论文度、分解热、燃点、闪点和燃烧烩等因素都会影响燃烧过程。高 聚物的燃烧产物与其形貌、性质及外部供氧量有关。通常情况下的高聚物燃烧时， 常常因缺氧而使燃烧产物中含有一氧化碳和炭化粒子，后者是导致燃烧物周围形 成烟雾及能见度降低的主要原因之一。 高聚物热裂产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，包括下述四步： ( 1 ) 链式反应 r h ”r h 或r + h 。 ( 2 ) 链增长反应 r 手0 2 一r o o 。 r i l + r o o r o o h + r ( 3 ) 链转移反应 r o o h r o 0 h 2 r o o h r o o + r o + h 2 0 ( 4 ) 链终止反应 2r ”r - r r + o 一r o h 2 r o r o o r 2 r o o 一r o o r + 0 2 聚合物材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机 理实现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基的产生而发挥阻燃功能的属于气相阻 4 北京化工人学硕十学位论文 燃；在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃；将聚合物燃 烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。但燃烧 和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严 格划分为某一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理发挥阻燃作 用。 1 2 2 1 气相阻燃机理 气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述几 种情况下的阻燃都属于气相阻燃。 1 l 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断， 应用广泛的卤一锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终 止链式燃烧反应。 3 1 阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气体或高密度蒸气。前者可稀释氧 和气态可燃产物，并降低可燃气的温度，致使燃烧终止。后者则可覆盖可燃气体， 隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。 1 2 2 2 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。下述几种 情况的阻燃均属于凝聚相阻燃。 l l 阻燃剂在固相中延缓或阻止产生可燃性气体和自由基的热分解。 阻燃材料比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分 解温度。 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或终止。工业上大量使用的 氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。 4 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，起到隔热、隔氧的作用，还可 阻止可燃气进人燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃1 2 j 。 1 2 3 聚合物无卤阻燃剂的研究进展 1 2 3 1 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂具有良好的阻燃性能，国外对次进行了大量的研究，应用广泛。 目前磷系阻燃剂已成为国内阻燃剂研究与开发的重点，但还远远满足不了合成材 5 北京化工大学硕上学位论文 料工业发展的需求。 磷系阻燃剂按组成和结构可分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。 无机磷阻燃剂因其热稳定性、不挥发、无有毒气体、效果持久、毒性低等优 点而获得广泛的应用。含磷无机阻燃剂受热分解成磷酸、偏磷酸，以及氨和水等 不燃气体，并进一步聚合为聚偏磷酸，熔融覆盖于基材表面，它通过强脱水使聚 合物( 或成炭剂、纤维等) 形成炭膜，起到隔热阻燃作用。无机磷阻燃剂主要包 括：红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、聚磷酸铵等。但a b s 树脂中不含 氧( 羟基) ，单独使用红磷阻燃效果不明显，目前人们主要研究红磷与其它阻燃 剂的协同阻燃效果，主要的协效剂有a 1 ( o h ) ：和m g ( o h ) ：。 有机磷阻燃剂阻燃机理同无机磷相同，但由于对材料的机械物理性能影响比 较小，它与高聚物有良好的相容性，且渗出性小，能得到良好的添加型齐聚物阻 燃剂。另一方面，与高聚物具有结合官能基( 如双键和环氧基团) 的反应型阻燃 品种正在增长，有机磷阻燃剂惯有的诸如流动性强、发烟量大。易于水解和热稳 定性差等缺点也逐步得到克服。有机磷阻燃剂主要包括磷酸酯和亚磷酸酯等1 3 j 。 磷酸酯兼有阻燃与增塑双重功效，应用最广泛，其中，环状和笼状磷酸酯及其 衍生物的研究引起了广泛关注。近年来用多元醇( 特别是季戊四醇) 与三氯氧磷反 应制备环状和笼状磷酸酯阻燃剂的方法及应用的研究十分活跃。这类阻燃剂兼有 丰富的炭源和酸源，在膨胀型阻燃体系中与三聚氰胺等配合使用或者与三聚氰 胺反应生成相应的衍生物，都可发挥良好的膨胀阻燃作用1 4 j 。日本、欧洲、美国 相继研究合成了一种大分子芳香低聚磷酸酯，此类大分子磷阻燃剂与a b s 树脂基 材相容性好，与酚醛清漆型酚醛树脂复配阻燃a b s 树脂，获得了较好的阻燃性能、 力学性能、耐热性能和耐水解性能，其产品能够满足a b s 树脂在汽车发动机和打 印机热传感器方面的应用1 5 j 。 1 2 3 2 硼系阻燃剂 硼系阻燃剂是一种多功能的阻燃助剂，主要包括硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡 等。其中硼酸锌( 化学组成为2 z n o 3 b 。0 3 5 h ：o ) 产耗数量最大，应用也最为普 遍。它在火焰的作用下形成玻璃状的包覆层，随后在高温下( 2 9 0 ) 脱水，起 到吸热降温的作用；同时它能促进炭化和抑烟的发生，从而发挥阻燃作用。硼酸 锌常作为阻燃增效剂与其他阻燃剂并用削。 林晓丹等1 7 l 研究了硼酸锌在膨胀型阻燃体系中的协同作用，认为聚磷酸铵分 解后形成的玻璃状物质与硼酸锌分解物形成一种乳液体系覆盖在燃烧物表面。该 体系使聚磷酸铵分解产生的气泡稳定，形成有效的隔离层使阻燃性能得到提高。 m o r g a n 等合成出两种苯基硼酸化合物( 图5 ) ，并研究了对a b s 和p c 的阻燃 6 北京化工大学硕士学位论文 性，发现前者在p c 中添加量为5 时，材料成碳率为3 0 ，热分解温度为4 5 0 ，可通过u l 9 4v - o 级测试。当复配入0 1 的聚四氟乙烯时，阻燃效果更好l 引。 hh l oo 、 b o i 勺 o 、o 伊、 hb曩 h oo 图1 - 2 苯基硼酸化合物的结构式 f i g 1 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp h e n y lb o r o n i ca c i d 1 2 3 3 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂主要是指三聚氰胺及其衍生物。这类阻燃剂无卤、低毒、不腐蚀， 对热和紫外线稳定，阻燃效率较佳且价廉。它们的问题是：以其阻燃的塑料加工 较困难，在基材中分散较差，对粒度及粒度分布要求较严，单独使用氮系阻燃剂 阻燃效果不佳，这是由于成炭效果不好而导致的，这类阻燃剂与含磷阻燃剂结合 而成的膨胀型阻燃体系，其阻燃效果就很好。 氮系阻燃剂在达到分解温度时，产生c 0 2 ，n ：，n h 。，n 0 2 和h 。0 等不燃性气体。 以方面，降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度，使得燃烧速 率减慢；另一方面，生成的不燃气体带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温 度，从而阻止燃烧i 引。 这类阻燃剂除三聚氰胺外，还有三聚氰胺的氰脲酸盐( m c a ) 、磷酸盐、硼 酸盐、胍盐、双氰胺盐等。目前市场上销售的m e l a p u r 系列阻燃剂即是氮基阻燃 剂，它们可用于p a 、p u 、p o 、p e t 、p s 、p v c 及环氧树脂，也适用于纺织品、涂 料、木炭及纸张。估计在新世纪头十年，特别是三聚氰胺在在p u 中的应用，m c a 在p a 中的应用，某些三聚氰胺盐在木材及纸张中的应用等，将更多地为人重视。 根据美国d s m 公司地报道，三聚氰胺和三聚氰胺盐被认为是在价格性能这一指 标上最低的溴系阻燃剂替代品，d s m 公司正在研究三聚氰胺与其他阻燃剂的协同 效应1 1 0 1 。 1 2 3 4 硅系阻燃剂 近年来，硅系阻燃剂以有害性低而引起人们重视。硅系阻燃剂分为无机硅和 有机硅两大类。无机硅主要有s i 0 2 ，兼有补强和阻燃作用，其阻燃机理是在塑料 7 h h d o b 、一u 肿 舯 北京化工大学硕士学位论文 燃烧时形成覆盖层，起到绝热和屏蔽双重作用，s i o ：很少单独使用，常与卤化物 并用。 有机硅具有有机硅阻燃剂具有高效、无毒低烟、防滴落、无污染等特点，由 于其为高分子材料，因此某种程度上与聚合物有良好的相容性，对材料的力学性 能影响较小。其阻燃机理是在塑料燃烧时有机硅生成碳化硅，这种碳化硅隔离层 可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，隔绝氧气与树脂接触，防止熔体滴落，从而达 到阻燃的目洲1 1 】。有机硅阻燃剂主要聚硅氧烷，包括硅油、硅树脂、硅橡胶及 带功能团的硅氧烷等，而发展最为迅速的是有机聚硅氧烷【1 2 l 。 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 是最常见的一种线性聚硅氧烷，单其本身的阻燃效果 并不好，其氧指数不高。近来人们主要研究聚硅氧的一系列衍生物( 图1 - 3 ) 。 m a s a t o s h ii j i 和s h i ns e r i z a w a 通过对大量聚硅环氧烷衍生物的研究，发现分 子链中含有甲基和苯基，且端基为甲基的支状衍生物对p c 的阻燃效果最好【l 引。 x 厂r、，r、x ： i ；| | l | x 一弼一一0 卜s i o 1 鬟0 。翁一x |l | l |l | xkr j i ik 0 l 上x 图1 - 3 聚硅氧衍生物的结构，r 一甲基、苯基；x 一甲基、羟基、甲氧基、乙烯基 f i g 1 3s t r u c t u r eo fp o l y s il o x a n ed e r i v a t i v e ，r - m e t h y l ，p h e n y l ，x m e t h y l ，h y d r o x y l ， m e t h o x y l ，v i n y l z h o uw j 等【1 4 】研究了一些带支链的聚硅氧烷和线性聚硅氧烷的热稳定性。他 们发现带有苯基的支链型聚硅氧烷在温度较低时表现出更高的热稳定性，但是在 氮气中苯基含量超过7 5 、空气中超过5 0 的时候，聚硅氧烷的起始热稳定性 变化不大。另外，被测试的聚硅氧烷在8 0 0 c 条件下。降解残渣的量是相当高的， 表明了这些聚硅氧烷有着相当高的热稳定性。然而在氮气和空气两种不同条件下 的降解残渣的量，随着苯基含量的减少而增加。最后他们认为带支链结构的聚硅 氧烷较线性聚硅氧烷热稳定性要好，因为支链结构有助于在固相残渣中形成交联 结构。 美国g e 公司开发的s f r - 1 0 0 是一种透明、黏稠聚硅氧烷聚合物，它可通过 类似于互穿聚合物网络( i p n ) 部分交联机理而结合入聚合物中，这可大大降低硅 添加剂的流动性，因而使它不至于迁移至被阻燃聚合物的表面。且s f r 一1 0 0 与聚 烯烃等高聚物相容。美国d o wc o r n i n g 公司开发并已商品化的d c 跚系列硅系 阻燃剂，均为硅树脂微粉。在适用的塑料中添加0 1 - - - 1 o 的这类阻燃剂。 就可改善材料的加工性；添加l 8 即可得到发烟量、放热量、c o 产生量均 低的阻燃材料。日本n e c 等公司共同开发的带有芳香基的、含支链结构的特种聚 8 北京化工大学硕士学位论文 硅氧烷。在一些高聚物( 如p c ) 中分散性良好。不易迁移。对p c a b s 合金不但具 有高效阻燃性。而且能大幅度提高材料的冲击强度。同时。材料的耐热性、成型 性以及再循环加工性俱刨1 5 1 。 1 2 3 5 无机氢氧化物阻燃剂 无机氢氧化物阻燃剂是新型的无机阻燃剂，它的最大优点是低毒、低烟或抑 烟、低腐蚀，且价格低廉。单由于阻燃效率低，所需添加量较大，限制了它们的 应用。近年来，随着阻燃剂无卤化要求的增高，国内外市场上重视对铝和镁系阻 燃剂的开发，陆续推出了一些新型阻燃剂，特别是表面处理技术和纳米技术的发 展，更是促进了铝系和镁系阻燃剂的广泛研究与应用。 该类最具代表的主要是指a 1 ( o h ) 。和m g ( o h ) ：。由于它们燃烧时不产生二次 污染，又能与多种物质产生协同效应，其热稳定性好、无毒、不挥发、价廉，被 誉为“无公害阻燃剂，其发展较快，在阻燃剂中占据很大的份额。 a l ( o h ) 。和( o h ) ：的阻燃机理主要依赖其受热时脱去结晶水，发生吸热效应 降低材料表面的温度，而且脱出的结晶水形成水蒸汽冲淡了材料周围的氧浓度， 通过吸热作用和稀释作用达到阻燃的目的l 蜘r 7 1 。a 1 ( o h ) 。的起始分解温度较低， 约为2 0 5 ，难适用与加工温度高的聚合物，但a l ( o h ) 。的分解吸收热量大，约 为1 9 6 0 j g ；m g ( o h ) ：的起始分解温度较高，约为3 4 0 ，吸热量约为1 6 0 0j g ， 而且m g ( o h ) 。有助于燃烧过程中形成炭化物，起到隔热隔氧作用。另外，a l ( o h ) 。 和m g ( o h ) 。由于在固相中促进炭化过程，而抑制了烟灰的形成，还有抑烟作用。 两者相比较而言，m g ( o h ) 。较a l ( o h ) 。的阻燃效果更明显，因为m g ( o h ) 。除了脱水 吸热外，还能促进炭化层的形成，阻碍材料表面进一步氧化，所以它比h l ( o h ) 。 更广泛的应用到塑料中。在实际阻燃技术中，由于a 1 ( o h ) 。具有吸热量大的特点， 而m g ( o h ) ：又能促进聚合物表面炭化，所以二者经常配合使用以发挥协效作用1 1 8 1 。 最近，m a r i t t a 公司供应一种新型m g ( o h ) ：，牌号为m a g s h i e l d ，用其代替a 1 ( o h ) 。， 对阻燃及抑烟效果均有提高。特别是经过表面处理后，在树脂中分散性好，且能 改善阻燃基材的物理机械性能。 a 1 ( o h ) 。和( o h ) ：的阻燃能力不是很强，在聚烯烃材料中需要高填充才具有 阻燃性，一般约为含卤阻燃剂添加量的3 4 倍。如此大的添加量将使材料的在 燃烧时产生滴落现象以及力学性能和电学性能变差，因此需要对阻燃剂及树脂基 体进行处理，主要采用物理或化学改性方法，如阻燃剂用表面活性剂进行涂覆， 阻燃剂的微细化及调节粒径分布，以改变其表面特征及其在材料中的聚集状态。 另外，基体树脂的改性也是使所得材料具有优良综合性能而采用的重要手段【捌。 提高无机氢氧化物阻燃剂的阻燃效率是阻燃剂研发的重要课题，发达国家投 9 北京化t 大学硕上学位论文 入大量人力和物力进行技术攻关。提高无机氢氧化物阻燃剂阻燃效率的主要技术 途径包括：阻燃剂颗粒的超细化，以及对阻燃剂的结构进行创新设计。 阻燃剂颗粒的超细化，使得阻燃剂具有更大的比表面积，与聚合物复合后阻 燃效率显著提高。相关实验表明，添加相同比例的无机氢氧化物阻燃剂，制品的 机械物理性能随着阻燃剂粒径的降低而提高，氧指数上升，熔体滴落现象减轻， 同时还降低了塑料成型加工设备的磨损。美国m o r t o n 公司生产的 v e r s a m a gu f 氢氧化镁的粒径为2 0 t i n 左右；美国m i c r a l 8 5 5 第二代超细氢 氧化镁阻燃剂的粒径为2 p m ；美国l o n j a 公司生产的m a g i n f i n 系列氢氧化 镁的粒径可以控制在1 1 t m ；美国a m e r b r o m 公司的氢氧化镁的粒径为0 5 t m 。 国内已可以规模化生产粒径为1 3 比m 的氢氧化镁阻燃剂，以及2 6 鲰m 的氢氧化 铝阻燃剂。 “十五”期间，在国家重点基础研究发展计划( 9 7 3 计划) ( 欧盟合作项目) 、 国家自然科学基金、国家高技术发展计划( 8 6 3 计划) 、北京市自然科学基金及 其它国家和地方政府项目的大力支持下，以北京化工大学段雪教授为首的科研团 队，围绕镁铝基无机氢氧化物阻燃剂的结构创新、工程化及产业化开展了卓有成 效的工作，提出和突破了系列共性关键技术，完成了纳米氢氧化镁( 平均粒径 3 0n m ) 和纳米双羟基复合金属氧化物( l d h s ) ( 平均粒径6 0r i m ) 两种高抑烟无 机纳米阻燃剂的科技攻关，并建成了千吨级和万吨级示范生产装置。在上述研发 过程中解决的关键共性技术主要包括：成核晶化隔离技术、旋转液膜反应器快 速成核技术、程序控温动态晶化技术、非平衡晶化技术、超分子插层组装技术、 湿法插层表面改性技术、微分洗涤一微滤技术、组合式动态干燥技术、连续式微 波干燥技术、程序控温动态煅烧技术、微波煅烧技术、表面在线改性技术、专用 料强制微观共混技术、酸碱中和制备技术、复分解制备技术、组合化学技术等。 该项技术成果是无机氢氧化物阻燃剂领域的重大突破，同时解决了阻燃剂颗粒的 超细化和阻燃剂结构的创新，达到了国际同类技术的领先水平。该项技术成果已 申报国家发明专利3 0 余项、国际发明专利1 0 余项，并荣获国家科技发明二等奖 一项、国家科技进步二等奖一项、北京市科技进步一等奖一项，是一项具有自主 知识产权和极好的产业化开发前景的高新技术。该技术成果的产业化开发和推广 应用，对于应对欧盟绿色壁垒和技术壁垒，解决溴系阻燃剂的替代，促进我国机 电产品的环保性及其在国际市场上的竞争性，对于促进我国塑料加工、机电产品 制造、建材、包装等行业的绿色产业链的构建将起到非常重要的作用。 纳米双羟基复合金属氧化物( u ) h s ) 是一种二维阴离子型层状纳米材料， 属于水滑石类层柱材料，其结构类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m g o 八面体共 用棱形成单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被3 + 同晶取代，使得 1 0 北京化i 上学顽t 学位论文 m 吐+ 、a 1 3 + 、o h 层带有正电荷。层闻有可交换的弱离子c 0 3 2 与层板上的正 电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层间存在一些水分子，这 些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。二维层板纵向有序排列形成三维 晶体结构，层板内原子间为共价键，层问为弱化学键，层板骨架带正电荷，层间 阴离子与之平衡，整体呈中性，其化学组成为： m g ( ，z n ( y 2 ) k m ( o h ) ，- x a m l - 1 2 0 m 3 + 为二价金属离子，a n 一为i 3 价阴离子，其在层板的化学组成，层问离子 种类与数量，及晶粒尺寸与其分布等方面具有可调控性。 o 咚kt 秘 涵舀鬣满西醚豳眨脚 霹翟 、。t m n o f t o 图1 4 水滑石m g c a l 2 ( o 聊1 6 c 0 3 4 h 2 0 的结构 n 1 4s t t l l c 1 l r e o f m g t , a 1 2 ( 0 毋1 6 c 0 3 + 4 h 2 0 l d h s 的结构中含有相当量的结构水，控制合成条件可使层间具有碳酸根， 而且还可在层问引入自由基捕获剂，l d h s 的结构决定了其阻燃效率远高于传统 的无机氢氧化物阻燃剂。l d h s 还可以显著降低复合材料的烟密度指数。这是因 为，l d h s 的主体层板含有相当量的结构水，层怕j 又具有游离的碳酸根离子，受 热时有水和二氧化碳放出，达到阻燃目的。而当水及二氧化碳释放后，纳米l d h s 转变为具有很高比表面积的多孔性固体碱，对塑料燃烧产生的烟气及有毒气体具 有极强的吸附作用。 l d h s 另一个重要的性能是其层间离子的可交换性，这使它可以将各种阴离 子，包括无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子引入水 滑石层间。这种特性非常有利于对l d h s 进行有机化处理增强其与聚合物的相 容性，提高复台材料的物理和机械性能。 综上，l d h s 阻燃剂阻燃性能优异，同时具有很好抑烟作用，可以广泛用于 p e 、p p 、p v c 、e v a 、p a 、p c 、a b s 、p e t 、p i t ，以及各种热固性树脂的阻燃 和抑烟。 北京化工人学硕上学位论文 1 2 4 聚合物阻燃技术 1 2 4 1 膨胀阻燃技术 膨胀性阻燃剂i f r ( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ) 是以磷、氮为主要成分 的阻燃剂i 冽，具有：高阻燃性，无熔滴滴落行为，对长时间或重复暴露在火焰 中有极好的抵抗性；无卤，无氧化锑；低烟、无毒、无腐蚀性气体产生等优点。 i f r 阻燃剂基本克服了传统阻燃技术中存在的缺点，被誉为阻燃技术的一次革 命。 膨胀型阻燃剂由三部分组成，即炭源、酸源和气源。酸源又称脱水剂，一般 指无机酸或能在燃烧受热时原位生成酸的盐类，如磷酸、硫酸及磷酸酯等物质； 炭源又称成炭剂，是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含炭量高的多羟基化合 物，如淀粉、季戊四醇、季戊四醇的二聚物、三聚物以及含有羟基的有机树脂等： 气源也称氮源或发泡源，一般常有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。其作用机理 为：在高温下磷酸使季戊四醇酯化生成季戊四醇磷酸酯、季戊四醇磷酸二酯以及 其他一些磷酸酯和磷酸酯的多具体等，在高温下熔融得到高熔点化合物；同时发 泡源分解产生气体，生成边界膜，膜溶胀后生成泡沫结构；随着温度的升高熔融 物质粘度