（材料学专业论文）多功能交联剂的组成对pvc性能的影响研究.pdf

关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：垒边能銮送趔丝组盛盟y 佳能笪髭堕班窒 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 - ， 是否保密( 芝) ，保密期至文勺f o 年f 2 月弓1 日为止。 学生签名：至整导师签名： 幽堇幽翌 j 。6 年牛月，7 日 苇 i s 摘要 摘要 本论文以改善聚氯乙烯的综合性能为主要研究目的，通过合成一种多功能性的交联 剂一端环戊二烯基硫醇盐，使其既具有热可逆交联的功能又具有使聚氯乙烯稳定的特 性。利用双环戊二烯( d c p d ) 与环戊二烯( c p d ) 的热可逆转变特性，制备常温交联、遇 热可解交联的热可逆型交联剂。由于此交联剂中含有巯基，可以与活性氯反应，能够起 到稳定的作用。因传统的交联方法所形成的永久交联都将使p v c 丧失宝贵的热塑性。 因此，低温交联、高温解交联的热可逆交联将成为具有良好应用前景的研究课题。 论文中选用双环戊二烯( d c p d ) 为基本原料，通过常压下裂解反应制备环戊二烯 ( c p d ) ，再用碱法制备茂钠( c p d n a ) ，进而合成环戊二烯基溴乙烷，采用脲盐法合 成环戊二烯基乙硫醇，再与氢氧化钠、氢氧化钡的水溶液分别反应，最终得到目标产物 一环戊二烯基乙硫醇钠盐( c p d s n a ) 和钡盐( c p d s b a ) 。 论文中对各步反应的合成路线以及实验最佳反应条件进行了系统研究，得到了最佳 工艺条件。通过对目标产物及其中间产物结构的红外光谱分析证明产物结构与理论预期 的完全相符，所采用的合成路线可行。通过d t a 法对交联剂的热可逆转变特性进行了 测试，证明此种交联剂存在着明显的解聚吸热峰。将此交联剂与p v c 交联后经转矩流 变仪测试的结果表明，在加工条件下材料的平衡转矩和最大转矩较未交联试样没有明显 变化，证明了交联物存在受热解交联行为，说明交联产物的热可逆加工特性。 论文还着重考察了此种交联剂对软聚氯乙烯( s p v c ) 交联程度、热稳定性的影响。 采用溶剂抽提法测试了交联后s p v c 的凝胶含量。测试结果表明：交联剂用量、交联反 应温度以及交联反应时间对s p v c 交联程度均有不同程度的影响。通过刚果红法测试了 交联p v c 的静态热稳定时间。测试结果表明：此种交联剂对p v c 能够起到很好的稳定 作用，相比较而言，c p d s b a 的稳定性要好一些。 对交联s p v c 力学性能的测试结果表明：将此交联剂应用于s p v c 中，与未交联试 样比较，经c p d s n a 交联的s p v c 的断裂强度最大值达到2 4 5 7 m p a ，较空白样提高了 1 5 5 0 ( 3 3 0 m p a ) ，断裂伸长率最大值为2 0 5 0 6 ，较空白试样提高了2 1 5 5 。同时， 弹性模量有所提高，永久形变量减小。 关键词：聚氯乙烯，多功能性交联剂，凝胶含量，热稳定性，力学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e ra i m e da ti m p r o v i n gt h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) t h r o u g hs y n t h e s i z i n gas e r i e so fm u l t i f u n c t i o n a lc r o s s - l i n k i n ga g e n t s ，c y c l o p e n t a d i e n y le t h a - n e t h i o ls a l t ，w h i c hh a db o t hc r o s s l i n k i n gf u n c t i o na n ds t a b i l i t yc h a r a c t e r t a k i n ga d v a n t a g eo f t h et h e r m a lr e v e r s i b i l i t yo fd i c y c l o p e n t a d i e n ea n dc y c l o p e n t a d i e n e ，w ep r e p a r e das e r i e so f t h e r m a l l yr e v e r s i b l ec r o s s - - l i n k i n ga g e n t sw h i c hc r o s s - l i n k e da tan o r m a lr o o mt e m p e r a t u r e a n dd e c o m p o s e da tah i g ht e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h es u l f h y d r y l ，w h i c hc o u l dr e a c tw i t h e x t r ac h l o r i n e s ，s t a b i l i z e dp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) b e c a u s eo ft r a d i t i o n a lc r o s s l i n k i n gm e t h o d s w o u l dm a k ep o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) l o s ei t s p r e c i o u st h e r m o p l a s t i c a lq u a l i t y t h e r e f o r e ， t h e r m a l l yr e v e r s i b l ec r o s s l i n k i n gw o u l db e c o m ear e s e a r c hs u b j e c tw i t hw e l la p p l i a n c e f o r e g r o u n d s i nt h i sp a p e r , w ec h o s ed i c y c l o p e n t a d i e n e ( d c p d ) a sb a s i cm a t e r i a l ，a n ds y n t h e s i z e d c y c l o p e n t a d i e n e ( c p d ) t h r o u g hd e c o m p o s i t i o na tn o r m a lp r e s s u r e ，t h e np r e p a r e dc y c l o p e a n t a d i e n y ls o d i u m ( c p d n a ) ，c y c l o p e n t a d i e n y lb r o m i n ee t h a n ea n dc y c l o p e n t a d i e n y le t h a n e t h i 0 1 a tl a s t ，w eo b t a i n e dt h ef i n a l t a r g e tp r o d u c t s ，c y c l o p e n t a d i e n y le t h a n e t h i o ls o d i u ms a l t ( c p d s n a ) a n db a r i u ms a l t ( c p d s b a ) t h es y n t h e s i sr o u t e sa n do p t i m u mc o n d i t i o n so fr e a c t i o nw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi n t h i sp a p e r i rs p e c t r ap r o v e dt h a tt h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ff i n a lt a r g e tp r o d u c t sw e r e c o r r e s p o n d i n gw i t ht h e o r e t i c a lh y p o t h e s i s ，t h es y n t h e s i sr o u t e sw eh a da d o p t e dw e r ef e a s i b l e t h er e s u l t so fd t ai n d i c a t e dt h a tt h e s ec r o s s l i n k i n ga g e n t sh a do b v i o u sa b s o r b e n tp e a k w h e nw ep u tt h ep o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) c r o s s l i n k e dw i t ht h e s ec r o s s - l i n k i n ga g e n t si n t ot h e t o r q u er h e o m e t e r , t h eb a l a n c e a b l et o r q u ea n dt h el a r g e s tt o r q u ed i d n to b v i o u s l yc h a n g ei n p r o c e s s i n gc o n d i t i o n ，s ow e l e a r n e dt h a tt h e yh a dt h e r m a l l yr e v e r s i b l ec h a r a c t e r s t h et h e s i sr e v i e w e dt h ei n f l u e n c eo ft h e s ec r o s s - l i n k i n ga g e n t so nt h ec r o s s l i n k i n g d e g r e ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yf u n c t i o no fp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，t o o t h eg e lc o n t e n t w a s m e a s u r e da n dt e s t e db ys o l v e n tr e m o v a b l em e t h o d t h er e s u l t sw e r et h a tc r o s s - l i n k i n ga g e n t s a m o u n t ，c r o s s l i n k i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r o s s - l i n k i n gr e a c t i o nt i m eh a di m p o r t a n t e f f e c t sa l lo ng e lc o n t e n t t h es t a t i c a l l yt h e r m a ls t a b i l i t yt i m ei n c r e a s e d ，c o m p a r e dw i t h i l a b s t r a e t c p d - s n aa n dc p d - s b a ，t h el a t t e rw a sb e t t e r n er e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs o f t p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) c r o s s - l i n k e dw i t h c p d - s n ai m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks a m p l e n eb r e a k s t r e n g t ha t t a i n e d m a x i m u m2 4 5 7 m p a ( a d dp e r l 5 5 0 ) ，t h e e l o n g a t i o n a tb r e a ka t t a i n e d2 0 5 0 6 ( a d d p e r 2 1 5 5 ) a tt h es a m et i m e ，t h ee l a s t i c i t ym o d u l ei n c r e a s e db u tt h ep e r m a n e n td e f o r m a t i o n d e c r e a s e d k e yw o r d s ：p o i y ( v i n y ic h i o r i d e ) ，m u i t i f u n c t i o n a ic r o s s ii n k i n ga g e n t ，g e i c o n t e n t ，t h e r m ais t a bii it y ，m e c h a nic ai p r o p e r t ie s i i i 目录 目录 前言”一”1 第一章文献综述3 1 1 选题背景及其研究意义3 1 2 聚氯乙烯的改性4 1 2 1 聚氯乙烯的物理改性4 1 2 2 聚氯乙烯的化学改性6 1 3 聚氯乙烯的交联方法概述8 1 4 聚氯乙烯的稳定性研究1 8 1 4 1p v c 结构的不稳定缺陷及其稳定机理1 8 1 4 2 影响聚氯乙烯热稳定性的因素1 8 1 4 3 聚氯乙烯用稳定剂的种类1 9 1 5 本论文研究的主要目的及内容2 3 1 5 1 论文的主要目的2 3 1 5 2 论文的主要内容2 3 1 5 3 论文的研究特色2 4 第二章实验部分2 5 2 1 实验用化学试剂与原材料2 5 2 2 实验用主要仪器及设备2 6 2 3 多功能交联剂的制各2 7 2 3 1 双环戊二烯( d c p d ) 的裂解反应2 7 2 3 2 环戊二烯钠( c p d n a ) 的制各2 7 2 3 3 环戊二烯基溴乙烷的制备2 8 2 3 4 环戊二烯基乙硫醇的制备2 9 2 3 5 环戊二烯基乙硫醇钠盐及钡盐的制各3 0 2 4 热可逆交联软聚氯乙烯试样的制备3 1 2 5 结构表征与性能测试3 2 目录 2 5 1 红外光谱的测定3 2 2 5 2 交联剂的热可逆转变特性分析3 3 2 5 3 交联p v c 凝胶含量的测定3 3 2 5 4 热可逆交联软聚氯乙烯的热稳定性能测试3 4 2 5 5 热可逆交联软聚氯乙烯的力学性能测试3 5 2 5 6 热可逆交联软聚氯乙烯的永久形变测试3 6 2 5 7 热可逆交联软聚氯乙烯的加工流变性能测试3 6 第三章结果与讨论o oooooo o o o ooooo oooooo 3 7 3 1 多功能交联剂的制备及其中间产物的结构表征3 7 3 1 1 双环戊二烯( d c p d ) 的裂解反应3 7 3 1 1 1 原料来源及其应用前景lo l l 3 7 3 1 1 2 反应机理分析3 7 3 1 1 3 反应条件研究o ooooo 3 8 3 1 1 4 最佳反应条件3 9 3 1 1 5 产物结构表征3 9 3 1 2 碱法制备环戊二烯基钠( c p d n a ) 4 0 3 1 2 1 反应路线的选择4 0 3 1 2 2 反应条件的研究4 0 3 1 2 3 最佳反应条件4 1 3 1 3 环戊二烯基溴乙烷的制备4 2 3 1 3 1 反应路线的选择o oo mom io oo b 4 2 3 1 3 2 反应条件的研究4 2 3 1 3 3 最佳反应条件4 3 3 1 3 4 产物结构表征4 3 3 1 4 脲盐法制备环戊二烯基乙硫醇4 4 3 1 4 1 反应路线的选择4 4 3 1 4 2 相转移催化反应机理4 4 3 1 4 3 反应条件的研究4 5 3 1 4 4 最佳反应条件4 6 3 1 4 5 产物结构表征4 6 3 1 5 多功能交联剂一环戊二烯基乙硫醇钠( 或钡) 盐的制各4 7 v 目录 3 1 5 1 反应路线的选择4 7 3 1 5 2 反应条件的研究4 7 3 1 5 3 最佳反应条件4 8 3 1 5 4 产物结构表征4 8 3 2 多功能性交联剂的热分析4 9 3 3 软聚氯乙烯的热可逆交联性及影响因素5 1 3 3 1 硫醇钠盐交联p v c 体系5 1 3 3 1 1 交联反应温度及时间对交联程度的影响5 2 3 3 1 2 交联剂用量对交联程度的影响5 3 3 3 2 硫醇钡盐交联p v c 体系5 3 3 3 3 热可逆交联p v c 的机理分析5 4 3 4 热可逆交联软聚氯乙烯的加工流变性能5 4 3 5 热可逆交联软聚氯乙烯的热稳定性能分析5 6 3 5 1 热稳定性机理分析5 6 3 5 2 交联剂用量对p v c 静态热稳定性影响5 7 3 6 热可逆共价交联软聚氯乙烯的力学性能及影响因素5 8 3 6 1 交联剂种类和用量对s p v c 应力一应变行为的影响5 8 3 6 2 交联剂种类和用量对s p v c 的断裂强度的影响5 9 3 6 3 交联剂种类和用量对s p v c 的断裂伸长率的影响6 0 3 6 4 交联剂种类和用量对s p v c 的弹性模量的影响6 1 3 6 5 交联剂种类和用量对s p v c 的永久形变的影响6 1 第四章结论6 3 参考文献6 4 致谢“一“一“”“”“”“”一一6 7 前言 _ - j - 刖舌 近年来，作为聚合物材料之基础的合成树脂在世界经济发展中占有越来越重要的位 置。随着高新技术的快速发展，各个领域对材料性能的要求更加严格，更加多样化。聚 合物已和钢材、水泥、木材并列为四大基本材料。作为聚合物原料的合成树脂产量多年 来始终以高速增长。随着国民经济和高新技术的突飞猛进及四个现代化的不断深入，对 聚合物产品的性能也提出了越来越高的要求。 聚氯乙烯( p v c ) 作为塑料中的一个重要品种，世界总产量目前跃居首位。其制品 被广泛应用于化学建材、电线电缆、包装薄膜、汽车电子等各领域中，已成功取代了不 少金属、木材等材料，对于工业及社会经济的发展起到了十分重要的作用。以p v c 为 基础的塑料虽然具有强度高、耐磨、耐燃、耐腐蚀等优点，但仍然存在热稳定性差、熔 体粘度高及软制品回弹性低等缺陷。 为了进一步提高固有的特性，改善树脂本身尚存在的某些性能的缺陷，提高其加工 性能和使用条件，人们对聚氯乙烯进行了大量的改性工作并取得了十分显著的成效。现 在聚氯乙烯的改性已成为了聚氯乙烯材料研发的主要方向。近年来，科研工作者通过物 理改性( 填充、共混) 和化学改性( 共聚、接枝及交联) 的方法对p v c 进行改性，已经取 得了不少成效。 鉴于p v c 的热分解是从活性氯( 烯丙基氯或叔碳氯等) 的结构处开始脱出h c i 的自 催化连续降解过程，因此设法消除或者取代这种活性氯都可以有效地阻止降解反应的发 生从而抑制其着色并能够提高p v c 的强度和耐热性。其中，p v c 的交联是公认的改善 其缺陷的行之有效的方法。 传统的交联方法有三种，一是在p v c 合成过程中加入交联剂，使交联剂与聚氯乙 烯反应，制成化学微交联p v c ；二是辐射交联，一般在配方中加入光敏剂、交联剂和助 交联剂，在钴等辐射源的作用下完成交联，目前产业化的交联p v c 基本上采用该方法； 第三种属于加工型交联，即在p v c 加工配方中加入交联剂，在加工过程或加工后完成 交联反应。但无论是化学微交联还是辐射交联形成的永久交联都将使p v c 丧失宝贵的 热塑性，成为不可回收利用的热固性塑料。 目前，高分子合成工作者利用环戊二烯( c p d ) 的d i e l s a l d e r 二聚反应的热可逆特 1 前言 性，开发了以共价键交联制备热塑性弹性体的新方法。本论文主要合成一系列多功能性 的交联剂一端环戊二烯基硫醇盐，使其既具有热可逆交联的功能又具有对p v c 起到热 稳定的特性。利用双环戊二烯( d c p d ) 与环戊二烯( c p d ) 的热可逆转变特性，制备常温 交联、遇热可解交联的热可逆共价交联型软p v c 。由于此多功能交联剂中含有巯基，可 以与活性氯反应，抑制其着色，能够起到一定的稳定作用。同时，此多功能交联剂在常 温下处于交联状态，而在加工温度下可以解交联，具有热可逆特性，因此又具有良好的 可加工性。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 选题背景及其研究意义 氯乙烯是1 8 3 5 年首次由法国人合成的，到2 0 世纪2 0 年代初期，德国首先实现了 聚氯乙烯的工业化。几十年来，聚氯乙烯工业发展十分迅速，从2 0 世纪3 0 年代到6 0 年代中期，其产量一直占据五大通用塑料之首位。后来，由于石油化工、高效催化、气 相自由基聚合、结晶型塑料加工等技术的迅速发展，聚乙烯的产量才超过了聚氯乙烯。 聚氯乙烯( p v c ) 是一种综合性能较好，价格又相对低廉的通用型树脂。以聚氯乙烯 为基础树脂的材料具有强度高、耐腐蚀、难燃烧以及绝缘性、透明性好等优点。其制品 被广泛应用于化学建材、电线电缆、包装薄膜、汽车电子等各领域中，已成功取代了不 少金属、木材等材料，对工业及社会经济的发展起到了十分重要的作用。 同时，p v c 又是易热分解的热塑性材料，存在耐热性差、抗变形性、耐磨性、耐电 击穿性较差以及机械强度不够高等缺点，使其应用受到了一定的限制。因此，需要进一 步改善和提高性能以扩大其应用范围。人们通过物理和化学等改性方法已经取得了不少 成效。其中，共混和填充等物理改性方法因其简单易行而被广泛采用，人们通过将改性 剂与p v c 共混，使其能够均匀的分散在p v c 中，从而改善p v c 的冲击性能。近年来， 又随着无机纳米粒子的出现，在p v c 树脂中填充一定份数并且合适粒径和表面特性的 无机纳米粒子，从而获得高强高韧p v c 。当然，无论是共混改性还是填充改性，对p v c 的可加工性、热稳定性和拉伸强度等往往没有明显改善甚至会有不良的影响。 从p v c 的分子结构来看，其热分解是从含活性氯( 烯丙基氯或叔碳氯) 的结构缺 陷处开始脱出h c i 的自催化连续降解过程，因此设法消除或者取代这种活性氯都可以有 效地阻止其降解反应的发生从而抑制其着色，并能够提高p v c 的强度和耐热性。 p v c 的交联是公认的改善其缺陷的行之有效的方法之一【。传统的交联方法中，无 论是化学交联还是辐射交联所形成的永久交联都将使p v c 丧失宝贵的热塑性，成为不 可回收利用的热固性塑料。 本论文采用热可逆型交联p v c ，利用环戊二烯( c p d ) 与双环戊二烯( d c p d ) 的常温 二聚而高温解二聚的热可逆转变特性，合成了环戊二烯基衍生物，并将其引到聚氯乙烯 3 第一章文献综述 大分子中，从而制备了常温交联、遇热可解交联的热可逆共价交联型软聚氯乙烯。 通过对聚氯乙烯的热可逆型交联，能够提高其力学性能、耐环境应力开裂性能及降 低制品的永久形变性，并通过巯基的引入提高p v c 的热稳定性能。这样不仅能够进一 步扩大p v c 的应用范围，同时减少了因p v c 的废物造成的环境污染问题，并且由于其 热可逆性，在回收中节约能源，这些都与可持续发展战略相适应，其意义深远。 1 2 聚氯乙烯的改性 聚氯乙烯的改性方法主要有物理改性和化学改性两种【2 1 。 1 2 1 聚氯乙烯的物理改性 聚氯乙烯的物理改性通常是在制品的加工过程中实现的，依靠不同组分相互之间各 组分本身的物理特性、制品内微观形态控制来实现其性能改善或获得新的功能的改性方 法。聚氯乙烯的物理改性主要包括填充改性和共混改性两类。 1 2 1 1 聚氯乙烯的填充改性 填充改性是聚氯乙烯改性的重要手段之一，就是在聚合物中均匀掺混模量较聚氯乙 烯高得多的微粒状无机填料或有机填料，使制品的原料成本降低，或使制品的性能有明 显改变。聚氯乙烯填充改性后往往会提高制品的硬度、耐磨性、热变形温度、热稳定性 和耐候性，降低制品的成型收缩率和挤出胀大效应，同时，降低了制品的成本。 近年来，随着无机纳米粒子的出现，利用聚氯乙烯与无机纳米粒子复合制备纳米材 料的研究越来越广泛。纳米粒子由于尺寸小、比表面积大而产生量子效应和表面效应， 具有许多特殊的优异性能。将纳米材料引入p v c 增韧改性研究中，发现改性后的p v c 树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性。特别是近年来，随着 纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧p v c 已成为国内外研究的热点【3 _ 1 0 1 。目前， 用于p v c 改性的无机纳米粒子有纳米c a c 0 3 、纳米s i 0 2 等。 纳米碳酸钙是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新型超细固体材料，其粒度介于 0 0 1 - 0 1pm 之间，由于纳米碳酸钙表面效应的存在，使其处于热力学非稳定状态，具有 较高的化学活性，在其制备和应用过程中容易聚集和团聚，其亲水疏油的表面性质使得 纳米碳酸钙在有机高聚物中难以均匀分散，与基材间结合力差，易形成界面缺陷。所以 在应用中必须对纳米碳酸钙进行表面改性【1 1 , 1 2 】。 4 第一章文献综述 人们在研究碳酸钙填充p v c 的性能时发现，碳酸钙粒子粒径的尺寸，以及表面处 理剂种类对填充体系的性能存在着明显影响。刘伯元等【1 3 】研究发现，经过有机包覆的 1 0 微米的碳酸钙，由于与p v c 有良好的相容性，并且由于有机改性剂能够与p v c 形成 互穿网络结构，填充了改性碳酸钙的p v c 体系，其抗冲击性能和断裂伸长率明显改善。 尽管拉伸强度和弯曲强度随着碳酸钙填充量的增加逐渐降低，但是依然能够满足建材使 用要求。 1 2 1 2 聚氯乙烯的共混改性 共混改性是聚氯乙烯塑料改性的一种快速简便、行之有效的方法，在实际应用中用 得较多。聚氯乙烯共混改性主要包括两种方法，一种是在树脂中添加各种改性剂，所添 加的改性剂包括增塑剂、调色剂、填料、颜料、加工助剂、冲击改性剂等。随改性剂添 加量的不同，可以获得不同性能的制品。另一种方法是在聚氯乙烯树脂中导入另一种高 分子材料，使两种或两种以上的不同高分子化合物进行共混，从而制备出兼有这些高分 子化合物性质的混合物。目前常用的共混高分子化合物有a b s i l 4 1 、m b s 1 5 1 、c p e 1 6 1 、 及n b r 1 7 】等，在聚氯乙烯中添加这些高分子化合物可以使聚氯乙烯塑料的抗冲击性能、 伸长率、流动性及加工性能等方面都有显著改善。加入这些高分子材料还可以取代一些 易挥发、迁移的增塑剂，达到改善增塑效果的目的。目前关于p v c 共混改性的研究也 是相当广泛的。聚合物共混改性已经成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一， 不仅是聚合物改性的重要手段，也是开发具有崭新性能的新型材料的重要途径。通过与 其它聚合物进行共混可以改善p v c 的一些性能。其中，橡胶弹性体增韧改性p v c 是传 统的方法，其增韧机理很多，目前普遍接受的有两种即“网络增韧 机理和“剪切屈服 银纹化 机理。 制备聚合物共混物的方法主要有【1 8 1 ： ( 1 ) 机械共混法：将诸聚合物组分在混合设备中混合均匀。 ( 2 ) 共溶剂法( 溶液混合法) ：将聚合物各组分溶解于共同溶剂中，再除去溶剂得到 聚合物共混物。 ( 3 ) 乳液聚合法：将不同聚合物的乳液均匀混合再共沉析而得聚合物共混物。 ( 4 ) 共聚一共混法：本方法为化学方法，可分为接枝共聚一共混和嵌段共聚一共混 两种方法。 ( 5 ) 互穿网络聚合物( i p n ) 技术。 5 第一章文献综述 丙烯酸酯类抗冲改性剂( a c r ) 是p v c 常用的增韧改性剂【1 9 1 ，它能e , 很z 好地改善p v c 的冲击性能。随着a c r 用量的增加，材料的冲击性能提高，断裂伸长率增加，使得u p v c 制品用于工程材料成为可能。同时a c r 还可改善p v c 的加工流动性能，随着a c r 用 量的增加，熔体的最大扭矩和平衡扭矩增大，塑化时间缩短。对于相同的增韧改性效果， a c r 的用量要少于c p e 。 1 2 2 聚氯乙烯的化学改性 要从根本上改变和提高聚氯乙烯树脂的性能，必须通过化学反应改变树脂本身的结 构。 1 2 2 1 共聚反应改性 在氯乙烯主链上导入其他单体共聚合，得到的是包括两种单体链节的新型高分子化 合物，即共聚物。目前氯乙烯单体与其他单体的共聚物主要有以下几种【2 0 l ： ( 1 ) 氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物( p v c c a ) 乙酸乙烯酯单体的引入可起到内增塑的作用，还可以降低熔体粘度、加工温度、提 高延伸率、改进加工性能，缺点是拉伸性能、耐磨性、热变形温度、化学稳定性、热稳 定性均有所降低。 ( 2 ) 氯乙烯一偏氯乙烯共聚物( v c d c ) 这种共聚物的性能除了与p v c 基本相同之外，其最大特点是对水和气体的透过率 小，在酮类溶剂中溶解度高，并能耐芳烃的稀释作用，所以可作涂料。 ( 3 ) 氯乙烯一丙烯酸酯共聚物( v c o a ) 内增塑作用与v c v d c 相同，热稳定性较好，改进了抗冲击性、耐寒性和加工性能， 可用以制造硬质和软质制品，还可用作胶粘剂、涂料。 ( 4 ) 氯乙烯一乙烯共聚物( v c e ) 将氯乙烯与乙烯等烯烃单体共聚合，可制得流动性、热稳定性、抗冲击性、透明性、 耐热性等多方面性能优异的共聚树脂。 1 2 2 2 接枝聚合改性 这是一种在聚氯乙烯侧链上导入其他单体或在其他高聚物侧链上导入聚氯乙烯链 6 第一章文献综述 的改性方法。 以聚氯乙烯为骨架的接枝反应的目的是为了研制有特殊性能和用途的接枝聚合物， 主要方法有自由基引发接枝、辐射引发接枝和离子型引发接枝，所用的单体有苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、丙烯腈等。 以氯乙烯为支链的接枝改性所用骨架材料主要有聚二烯烃和二烯烃的混合物、聚烯 烃及其共聚物、卤代聚烯烃、聚丙烯酸酯弹性体及聚乙烯醇缩醛等。所制备的这些接枝 共聚物的绝大多数是高抗冲型聚氯乙烯，其氯乙烯单元含量占总产物的8 0 以上。这些 材料基本保持了聚氯乙烯的优点，通常有较好的加工流动性、耐候性，良好的耐溶剂性、 化学试剂的能力，而当骨架弹性体含量较高时则接枝物类似于增塑聚氯乙烯( 半硬质到 软质) ，较通常增塑剂增塑的聚氯乙烯具有良好的低温挠曲性，完全避免了增塑剂迁移 性、耐老化性能持久。 1 2 2 3 低温聚合改性 降低聚合温度可以改变聚氯乙烯链的构型结构，从而可改变链与链之间的排列方 式。低温聚合可以得到热稳定性更高、分子量更大、结晶能力更强的树脂。 1 2 2 4 交联反应改性 将聚氯乙烯树脂与反应型助剂在成型过程中发生交联反应，使热塑性的聚氯乙烯变 成热固性聚氯乙烯塑料，这种方法于1 9 6 9 年最早由法国研究成功热固性发泡聚氯乙烯 塑料生产技术。 1 2 2 5 氯化反应改性 聚氯乙烯树脂经氯化后形成氯化聚氯乙烯( c p v c ) ，它是聚氯乙烯树脂的重要改性 产品之一，经过氯化处理后的聚氯乙烯可使其使用温度高达1 0 5 ，同时它可以溶解于 溶剂，制成胶粘剂及涂料。 在聚氯乙烯的各种改性方法中，交联改性占有很重要的地位。通过交联改性可以使 聚氯乙烯的拉伸强度、抗蠕变性、耐热变形温度等都得到很大提高，进一步扩大了聚氯 乙烯的使用范围。 7 第一章文献综述 1 3 聚氯乙烯的交联方法概述 交联是指通过化学键( 或物理力) 把大分子链连接成三维空间网络的过程。人们对 聚氯乙烯的交联曾做过广泛的研究，其目的是获得较好的耐热变形性、耐溶剂性以及改 善力学性能等。交联是可以提高聚氯乙烯的综合性能的一种改性方法。聚氯乙烯交联技 术主要有辐射交联和化学交联两种。辐射交联法一般采用6 0 c o y 射线或高能电子( e b ) 作为辐射源，也有用紫外线、x 射线辐射交联的。化学交联方法种类繁多，有将氯乙烯 单体( v c m ) 与其他不饱和单体共聚后再使之交联的；也有用p v c 树脂与一些可取代大 分子链上c l 原子的试剂进行反应，将制得的产物再进行交联的；还有将p v c 树脂脱氢 后与不饱和单体进行接枝交联的等等。另外p v c 共混体系的交联也是人们研究的热点 之一。各种交联方法不同，其交联机理不同，交联产物的结构也不同。 按交联完成的阶段划分，p v c 的交联可采用三种方法：第一种是在p v c 合成过程 中加入交联剂，使交联剂与氯乙烯共聚制得化学微交联p v c l 2 1 】；第二种方法是辐射交 联，一般在配方中加入光敏剂、交联剂、助交联剂，对成型制品在钴等辐射源的作用下 完成交联【2 2 1 ；第三种可以归为加工型交联，即在p v c 加工配方中加入交联剂，在加工 过程中完成交联反应，如双马来酰胺酸【2 3 以4 】、二硫代四甲基秋兰姆【2 5 1 、三嗪类【2 6 1 对p v c 的交联改性均属于此类。 从加工应用角度考虑，又可以分为热可逆型交联和非热可逆型交联。所谓的可逆型 交联是指交联后产物在使用温度下表现出交联特性，而在一定温度下能够自动解交联， 可以像热塑性塑料一样反复加工而加工性能不变差、使用性能没有太大差异。最近有文 献报道用化学方法可以制得可逆交联p v c ，则属于一种新型交联反应【2 刀，目前研究的 还很少。非可逆型交联则是交联后就丧失了原有的热塑性，变成永久性的交联结构，不 可以回收再用。因此，热可逆交联是具有很广阔研究开发前景的新领域。下面，本文就 聚氯乙烯交联的几种方法、机理以及交联效果的研究成果分别进行综述。 1 3 1 聚氯乙烯的辐射交联 聚氯乙烯的辐射交联起始于2 0 世纪五十年代，是最早采用的p v c 交联方法之一，也 是使用最广泛的交联方法。几十年来人们对辐射交联的研究最多。美国、日本等国已用 此法生产辐射交联的p v c 绝缘电线。普通p v c 材料在辐射作用下并不交联，主要发生脱 氯化氢反应与降解反应，产生共轭双键使产品变色。1 9 5 9 年，p i n n e r 与m i l l e r 首先发现， 多官能团不饱和单体能够强化p v c 辐射下的交联反应，从而使p v c 辐射交联成为可能。 8 第一章文献综述 加入的多官能团不饱和单体主要有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( t m p t m a ) 、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯( t m m ) 、三烯丙基异腈脲酸酯( t a l c ) 、三烯丙基腈脲酸酯( t a c ) 、 二甲基丙烯酸四甘醇酯( t e g d m ) 、二丙烯酸四甘醇酯( t e g d a ) 、二缩三丙二醇二丙烯 酸酯( t p g d a ) 、二丙二醇二丙烯酸酯( d p g u 等。多年来，大量研究逐步揭示了p v c 辐射交联中的反应机理及结构变化，并已经能够控制辐射交联p v c 产品的结构与性能。 使p v c 的辐射交联技术已日臻成熟【硎。 p v c 辐射交联一般以y 射线或高能电子( e b ) 射线为辐照源【2 9 1 ，多官能团不饱 和单体为交联剂，交联反应为自由基反应，p v c 在辐射作用下c c l 键断裂形成自由基活 性中心，多官能团不饱和单体在辐射引发下优先产生自由基并自聚，同时接枝到p v c 长 链自由基上，基本的交联结构为p v c ( 交联剂) ，p v c 。 影响辐射交联p v c 结构的因素包括：辐射剂量、辐射交联温度、交联促进剂种类和 用量、增塑剂种类和含量等。此外，辐射时间、压力、环境以及抗氧剂、填料等添加剂 对交联也产生影响。控制合适的辐照剂量及辐射时间，可使交联达到最佳状态，并且能 够有效的避免降解反应的发生。 为了揭示交联助剂存在下聚氯乙烯辐射交联的机理，一些研究者采用红外光谱法测 定了试样中未反应交联助剂的含量和不饱和官能团的残留率，并用裂解色谱法分析聚氯 乙烯凝胶中的交联助剂的含量。据此得到交联机理为：聚氯乙烯和交联助剂在辐射能作 用下分别形成聚氯乙烯大分子自由基和单体自由基，交联助剂均聚或接枝到聚氯乙烯大 分子上，接枝了交联助剂的聚氯乙烯，通过接枝链上交联助剂的未反应不饱和官能团进 行交联，形成交联聚氯乙烯。在辐射交联前期，主要以形成交联助剂的均聚物为主，并 形成含悬挂不饱和官能团的聚氯乙烯凝胶，后期则以交联反应为主，聚氯乙烯凝胶由聚 氯乙烯和交联助剂组成。 采用辐射技术对交联p v c 具有以下优点【3 0 4 2 1 ： ( 1 ) 产品质量好。辐射交联避免了化学交联中使用化学引发剂给产品电性能带来的 不利影响； ( 2 ) 生产工艺简单。化学交联的温度、压力等条件苛刻，工艺的控制与调整比较困 难，而辐射交联需将含交联剂的p v c 预成型制品在高能电子加速器中辐照至合适剂量即 可，工艺简单。采用辐射交联还可以只辐照产品的某些部位以满足产品不同部分的性能 需要，这种交联的灵活性也是化学交联所无法比拟的； ( 3 ) 生产效率高。辐射交联很容易实现连续生产，生产效率高； 9 第一章文献综述 ( 4 ) 能耗低。尽管辐射交联单位价格要高于化学交联，但总能耗仍然低于化学交联： ( 5 ) 环境污染小。化学交联使用的有毒引发剂会产生环境污染，辐射交联则不会带 来污染。 虽然辐射交联具有以上的优点，但辐射交联法仍存在一些问题： (