(论文)从含钒石油废触媒中提取钒、钼的工艺研究 Recovery of Vanadium and Molybdenum From Petroleum Spent Catalyst Containing Vanadium.pdf

第2 7 卷第2 期 总第1 0 6 期 2 0 0 8 年0 6 月 湿法冶金 h y d r o m e t a l l u r g yo fc h i n a v 0 1 2 7n o 2 s u m 1 0 6 j u n e2 0 0 8 从含钒石油废触媒中提取钒 钼的工艺研究 宋克祥1 占先进2 李培佑2 1 中国核工业集团公司金原铀业公司 北京1 0 0 8 2 2 2 核工业北京化工冶金研究院 北京 1 0 1 1 4 9 摘要 研究了采用加碱氧化焙烧一水浸一铵盐沉淀钒一溶剂萃取钼 j j n 酸沉淀钼工艺从含钒石油废触媒中 回收片状五氧化二钒和四销酸铵 考察了碱用量 焙烧温度对钒 钼转化率的影响及铵盐用量对钒沉淀率的 影响及用三烷基胺溶剂萃取钼过程中的影响因素 试验结果表明 采用该工艺 钒总回收率大于8 0 钼总 回收率大于8 5 产品质量分别达到g b 3 2 8 3 1 9 8 7 冶金级v 2 0 5 标准和g b 3 4 6 0 1 9 8 2 工业一级钼酸铵标 准 经济效益良好 投资回收期短 关键词 含钒石油废触媒 钒 钼 回收 中图分类号 x 7 4 t f 8 4 1 3 t f 8 4 1 2 文献标识码 a文章编号 1 0 0 9 2 6 1 7 2 0 0 8 0 2 0 1 0 6 0 7 钒是一种高熔点稀有金属 在自然界分布很 分散 约占地壳总质量的0 0 2 是钢的主要合 金添加元素 钼属于高熔点稀有金属 熔点为26 3 0 在 工业上主要用于生产含钼合金钢 在机械电子工 业 核工业中也有广泛应用 钼的化合物主要用 于印染工业 化学和石油工业 钒钛磁铁矿是生产钒的主要原料 南非 前苏 联和中国的钒制品绝大多数都是用这种原料生产 的 钒铀矿 磷铁矿和含钒矿渣也是生产钒的主 要原料 除矿产资源外 石油中的钒也是钒的主 要资源 从石油中回收钒主要是从含钒石油渣 精 炼原油渣或石油灰中回收 以及从含钒废触媒中 回收钒 含钒废触媒主要有2 大类 一类是原油 精炼过程中产出的 其中除含钒外 也含有在制做 过程中作为活性组分添加进去的钼和镍等有价元 素 钒足在原油精炼过程中由石油中沉积或载带 于触媒上的 精炼含钒较高的原油产生的废触媒 中 v o 质量分数约为1 0 2 0 是一种较为 经济的提钒资源 另一类是硫酸工业及化学工业 如生产尼龙 涤纶 聚氯乙烯 丙烯等 中使用的 含钒废触媒 这种触媒中钒是作为活性组分以钒 化合物形式添加进去的 这种废触媒中仅钒有回 收价值 从含钒废触媒中回收v o s 的研究较 多阻4 采用方法有碱浸法 分段酸溶法及溶剂萃 取法等 工艺较为简单 回收产品单一 而对从以 钼 镍为活性组分的 在精炼含钒原油过程中产生 的含钒石油废触媒中回收钒来说 其工艺较为复 杂 5 6 国外仅美国 日本 德国 加拿大 俄罗斯等 有公开专利 生产应用的较少 l 物料特性及化学组成 试验所用含钒石油废触媒为黑色小柱状颗 粒 其表面和内部均吸附大量有机质 容易破碎 其化学组成见表l 可以看出 物料中除含a l v m o n i 等金属元素外 还含有p s 等非金属 元素 从烧失率看出 含有大量有机质 表l含钒石油废触媒的化学组成 5 0 0 下氧化焙烧2h 收稿日期 2 0 0 8 0 3 0 6 作者简介 宋克祥 1 9 7 1 一 男 黑龙江穆棱人 硕士 主要研究方向为有机合成与金属提取 万方数据 第2 7 卷第2 期宋克祥 等 从含钒石油废触媒中提取钒 钼的工艺研究 1 0 7 2 工艺流程与试验方法 试验采用的工艺流程如图1 所示 台钒石油废触媒 n q 古 镍渣 销售 磷镁渣 制矿渣水泥 或轻体砖 稀硫酸吸收l 破碎 混料 氧化焙烧 i 水浸 过滤 洗涤 t 钒 钼溶液 i 一 镁盐除磷 t 过滤 洗涤 i 一 铵盐沉钒 i 一 过滤 洗涤 t 偏钒酸铵 片状五氧化二钒 含钼溶液 高纯钼溶液 四钼酸铵产品 母液 迸萃取 图1 从废触媒中回收钒 钼的工艺流程 称取2 0 0g 去油后的废触媒 破碎至一1 0 0 目 占9 0 与6 0 6 5g 碳酸钠粉末均匀混合后 在 马弗炉内于8 0 0 8 5 0 下氧化焙烧2h 焙砂冷 却后按液固质量比2 5 1 加水搅拌浸出1h 浸出 浆体自然沉降1 2h 上清液倾析 底流过滤 滤 渣用水洗涤后作为含镍物料销售 洗液 滤液与上 清液合并 控制溶液p h 为9 0 9 5 加温到9 0 9 5 按优 m g s 0 4 7 h 2 0 m p 8 0 l o o 1 加入m g s 0 4 7 h o 除磷 搅拌 直至溶 液中m v m p 30 0 0 为止 浆液过滤 滤饼 洗涤后积存 洗水与滤液合并分析钒的质量浓度 按m 铵盐 r e v 3 0 4 5 1 向钒滤液中 加入铵盐 搅拌 待铵盐全部溶解后继续慢速搅拌 4 6h 监测上清液中钒的质量浓度 直至 d v o 3g l 即为合格 过滤 晶体用去离子水盘 上洗涤后送热解并熔化 即得片状五氧化二钒产 品 洗水与滤液合并后用浓硫酸调p h 为2 0 3 0 然后用1 0 三烷基胺 1 5 磷酸三丁酯 7 5 磺化煤油为有机相萃取钼 控制有机相中钼 的操作容量为1 8 2 0g l 萃余水相经石灰中和 处理后排放 负载钼的有机相用1 3 1 5 氨水 按相比 y u 一 8 1 0 1 进行单级反萃取 贫钼有机相经转型后返回萃取 反萃取液用活性 炭脱油并过滤得纯净钼溶液 向钼溶液中缓慢均 匀分散滴加浓硝酸 同时不断搅拌 并控制温度为 5 0 6 0 直到溶液p h 值为2 5 3 0 并有大 量晶体析出时停止加酸 迅速过滤 晶体用低温去 离子水洗涤后于6 0 7 0 下烘干即得四钼酸铵 产品 洗水与母液合并后静置2 4h 使钼进一步 析出 上清液按一定比例返回萃原液中 底渣 粗 钼酸 用氨水溶解后与反萃取液合并 加碱焙烧过程中的主要化学反应如下 幸 王 万方数据 1 0 8 湿法冶金2 0 0 8 年0 6 月 2 m o s 2 7 0 2 二 2 m 0 0 3 4 s 0 2 十 k m 0 0 2 0 2 二 2 m 0 0 3 m 0 0 3 n a 2 c 0 3 二 n a 2m 0 0 4 c 0 2 十 v 2 0 5 n a 2 c 0 3 2 n a v 0 3 c 0 2 十 s 0 2 一s 0 2 s 0 2 1 2 0 2 n a 2 c 0 3 n a 2 s 0 4 c 0 2 十 p 2 0 5 3 n a 2 c 0 3 2 n a 3 p 0 4 3 c 0 2 镁盐除磷过程中的主要化学反应如下 m g s 0 4 2 0 h 一一m g 0 h 2 s 0 i 一 3 m g s 0 4 2 n a 3 p 0 4 一 m 9 3 p 0 4 2 3 n a 2 s 0 4 铵盐沉钒过程中的主要化学反应如下 n a v 0 3 n h n h 4v 0 3 n a 钼的萃取 反萃取及酸沉过程中的主要化学 反应如下 2 r 3 n 有 h 2 s 0 4 水寻三 r 3 n h 2 s 0 4 有 n 2 r 3 n h 2 s 0 4 有 m o c 哆一水手兰 r 3 n h m o o 有 n 2 s o i 一 水 r 3 n h m o o 有 n h 4 0 h 水 r 3 n 有 n h 4 2 m 0 0 4 水 h 2 0 2 n h 4 2 m 0 0 4 6 h n h 4 2 m 0 4 0 1 3 3 h 2 0 3 分析方法 原料和浸出渣中的钒采用硫酸亚铁铵滴定法 测定 钼采用硫氰酸盐光度法测定 钒 钼溶液中的 磷采用磷钼蓝光度法测定 溶液中的钒采用硫酸亚 铁铵滴定法测定 钼采用硫氰酸盐光度法测定 4 试验结果与讨论 4 1 焙烧 4 1 1 原料粒度对钒 钼焙烧转化率的影响 废触媒颗粒大小对钒 钼在加碱焙烧过程中 的转化率有一定影响 粒度越细 钒 钼与碳酸钠 反应越充分 转化成可溶性钒酸钠和钼酸钠越完 全 将去油后的废触媒磨细至一1 0 0 目占9 0 在碳酸钠用量3 0 温度8 0 0 氧化气氛中焙 烧1 5h 并与不磨物料进行对比 结果如表2 可以看出 废触媒颗粒大小对钒转化率有一定影 响 而对钼转化率的影响不大 这是由于钒与碳 酸钠反应生成钒酸钠要求的温度为8 0 0 8 5 0 而钼与碳酸钠反应生成钼酸钠的温度为7 0 0 7 5 0 因此 只要钒转化率达到要求 钼转化率 也会达到要求 考虑到工业生产使用回转窑进行 焙烧 为消除碳酸钠粉末在回转过程中与粒状物 料发生分离 将物料破碎至6 0 8 0 目即可 表2物料粒度对钒 钼焙烧转化率的影响 物料粒度钒转化率 钼转化率 4 1 2焙烧温度对钒 钼转化率的影响 去油后的物料磨至6 0 8 0 目占9 0 碱用 量3 0 焙烧时间1 5h 物料搅拌2 0m i n 次 焙烧温度对钒 钼转化率的影响如图2 所示 图2 焙烧温度对钒 钼转化率的影响 从图2 可以看出 在其他条件不变情况下 改 变焙烧温度 钒 钼转化率随焙烧温度升高而增 加 但焙烧温度超过8 5 0 后变化不大 故焙烧温 度以8 0 0 8 5 0 为宜 4 1 3碳酸钠用量对钒 钼转化率的影响 焙烧时 物料中除钒 钼与碳酸钠反应外 硫 磷及未除尽的有机油质等亦会与碳酸钠发生反应 因此 加碱焙烧能起固定硫 磷的作用 废触媒中 的载体三氧化二铝化学性质较稳定 试验条件下 基本不与碱作用生成a 1 0 其他条件不变 碳酸 钠用量对钒 钼转化率的影响如图3 所示 从图3 可以看出 钒 钼转化率随碳酸钠用量增大而增加 但碳酸钠用量超过3 0 后 钒 钼转化率变化不 大 而磷转化率急剧增大且浸出液碱度增大 这样 会加大后续除磷工序的试剂消耗及过滤设备的负 荷 因此 碳酸钠用量以3 0 3 5 为宜 万方数据 第2 7 卷第2 期宋克祥 等 从含钒石油废触媒中提取钒 钼的工艺研究 1 0 9 1 0 0 乜 彭 女 钼 喜6 0 f 晕 辩4 0l 2 叶碡 iz l 1 0 2 03 04 0 碳酸钠用量 薯 图3 碳酸钠用量对钒 钼转化率的影响 4 2 钒 钼的浸出 按试验方法 用水浸出废触媒焙烧渣 将焙烧 过程中生成的钒酸钠和钼酸钠溶解于水中 同时 杂质磷酸钠 铝酸钠也溶解于水中 4 3 从钒 钼浸出液中回收五氧化二钒 4 3 1 镁盐用量对除磷的影响 采用传统的镁盐法除磷 m 9 2 与p 0 i 一反应 生成溶度积很小的磷酸镁沉淀 由于镁盐除磷在 弱碱性介质 p h 一9 0 一9 5 中进行 因此镁盐会 同时水解生成m g o h 沉淀 其溶度积大于磷 酸镁溶度积 故利用镁盐法除磷时 镁盐用量要 大大高于化学计量量 试验考察了镁盐用量对除 磷效果的影响 结果见表3 可以看出 镁盐质量 为磷质量的8 0 1 0 0 倍时 除磷效果较好 除磷后 溶液中m v m p 30 0 0 所以 为保证除磷 效果 应尽可能提高除磷前钒的质量浓度 这样也 对后续沉钒工序有利且能提高设备生产能力 表3镁盐用量对除磷的影响 4 3 2 铵盐用量对沉钒的影响 从溶液中回收钒采用铵盐沉淀法 用硫酸铵 为沉淀剂 在p h 8 一9 2 5 4 0 条件下沉淀偏 钒酸铵 该方法的优点是产品纯度高 操作和设 备简单 缺点是铵盐用量大 沉钒时间长 沉钒后 母液中钒的质量浓度仍高达0 3 0 8g l 铵 盐用量和沉钒时间对钒沉淀率的影响见表4 5 表4 铵盐用量对钒沉淀率的影响 沉钒前溶液沉淀剂沉钒后溶液偏钒酸铵 序号 j i i z 忑 二二万i 万 i 了z 面 i i 钒沉淀率7 试验条件 沉钒时间4 6h 3 5 p h 9 0 万方数据 1 1 0 湿法冶金2 0 0 8 年0 6 月 试验条件 m 铵盐 r e v 3 5 1 3 5 p h 8 9 0 由表4 看出 铵盐用量对钒的沉淀影响很大 随铵盐用量增大 钒沉淀率增大 考虑生产成本 选定铵盐与钒的质量比为 3 5 4 0 1 此条件 下母液中残余钒质量浓度小于0 3g l 钒沉淀 率大于9 8 5 由表5 看出 沉钒时间对钒沉淀率也有一定 影响 沉淀时间越长 钒沉淀率越高 考虑到生产 效率 确定沉钒时间以6 8h 为宜 试验发现 加完铵盐并在其完全溶解后再添加2 3 以 沉钒前溶液质量计 的偏钒酸铵作晶种 可加快钒 的沉淀 缩短沉钒时间 4 3 3片状五氧化二钒产品的制备及质量分析 将沉淀所得偏钒酸铵在4 5 0 5 0 0 下进行 热分解 即得橙黄色或红棕色的五氧化二钒粉末 化学反应过程如下 2 n h 4 v 0 3 三v 2 0 5 2 n h 3 h 2 0 分解过程中产生的氨气用硫酸溶液吸收 当 吸收液中铵离子达到一定浓度后送沉钒工序 将 粉末状五氧化二钒在6 0 0 6 5 0 下加热熔化 并 在特制的钢制容器中冷却 即得片状冶金级五氧 化二钒 其质量分析结果见表6 表6 五氧化二钒质量分析结果 由表6 看出 试验所得五氧化二钒产品质量 完全符合冶金级v 0 9 8 牌号要求 可用于冶炼 各种牌号的钒铁合金和有色金属合金 4 4 从钒沉淀母液中萃取回收钼 钒沉淀母液中含有1 3 1 5g l 的钼和0 3 g l 左右的钒 从这种溶液中回收钼采用溶剂萃 取法 引 该方法操作简单 钼回收率高 投资少 生产效率高 生产成本低 其缺点是萃取钼后的水 相会含有少量的煤油及萃取剂 须处理后方可排 放 试验采用国产三脂肪胺为萃取剂 其物理性 能见表7 表7三脂肪胺的物理性能 4 4 1 小型试验 钼的三级逆流萃取小型试验在平衡管中进 行 平衡管置于康氏震荡器中 料液6 p p m o 一 9 7 8g l l d v 0 2 9 3g l p n h 4 2 s 0 4 一 2 0g l t o n a z s 0 4 一1 0 7g l p h 2 6 e 35 2 0 m v 萃取剂为1 0 三脂肪胺 1 5 磷酸三丁酯 万方数据 第2 7 卷第2 期宋克祥 等 从含钒石油废触媒中提取钒 钼的工艺研究 1 i l t b p 7 5 磺化煤油 预先用1 0 0g l 硫酸溶 时间3r a i n 澄清时间9r a i n 试验结果见表8 液转型 操作条件 两相流比 q o a 1 2 混合 表8 三级逆流萃取钼的小型试验结果 表8 表明 在试验条件下 通过三级逆流萃 取 钼的萃取率大于9 9 萃余水相中钼质量浓 度小于2 0m g l 4 4 2 台架试验 台架试验在全逆流混合澄清器中进行 混合 澄清器的混合室体积为5c m x 5c m 6 5c m 澄 清室与混合室边长比为3 1 搅拌浆为四叶平 浆 转速2 0 0r m i n 水相料液组成和萃取剂组成 同小型试验 温度为2 3 2 7 接触时间3r a i n 接触相比 v o i v 3 1 两相流比 口 q 2 1 处理 料液2 4l 运行2 8h 结果见表9 可以看出 台 架试验结果与小型试验结果一致 表9三级逆流萃取钼的台架试验结果 4 4 3 钼的反萃取 载钼有机相经洗涤后进行单级反萃取 两相 混合时间不小于1 5r a i n 控制反萃取液终点p h 为8 5 9 0 即游离氨质量浓度为5 0 6 0g l 剩余氨质量浓度过高不但造成浪费 而且用酸沉 淀钼时与酸发生中和反应放热 使溶液温度偏高 不利于沉淀过程的控制 试验结果表明 钼的单 级反萃取率大于9 8 5 贫钼有机相中钼质量浓 度小于3 0 0m g l 可返回系统中循环 4 4 4 硝酸沉淀钼酸铵 反萃取液中钼质量浓度1 4 0 1 6 0g l 游离 氨质量浓度5 0 6 0g l p h 8 5 9 0 含少量 细小颗粒状白色沉淀物 n h v 0 及夹带微量有 机相 加入活性炭并精密过滤去除有机物和沉淀 物 得到无色清亮 透明的钼酸铵溶液 向净化后 的钼酸铵溶液中加入硝酸降低溶液p h 值 使溶 液达到过饱和结晶出四钼酸铵晶体 四钼酸铵产 品质量分析结果见表1 0 质量达到g b 3 4 6 0 一 1 9 8 2 工业一级标准 表l o四钼酸铵产品质量分析结果 1 0 一 元素 铆 1 0 一 g b 3 4 6 0 1 9 8 2 m s a 1试验产品 万方数据 1 1 2 湿法冶金2 0 0 8 年0 6 月 5 工艺过程中的 三废 及其治理 工艺废气主要是加碱焙烧时产生的烟气和偏 钒酸铵热分解时产生的氨气 前者含有固体颗 粒 少量二氧化硫 五氧化二磷及大量二氧化碳 采用电收尘及稀碱液吸收二氧化硫 五氧化二磷 其余二氧化碳等直接排人大气 氨气用稀硫酸溶 液吸收 硫酸铵返回沉钒工序 工艺废水为萃取钼后的萃余水相 其中 p n a z s 0 4 1 1 0g l d n h 4 2 s 0 4 2 0g l p m o 0 0 5g l j d v 0 0 2g l c o d 2 0 0 p h 一2 3 用石灰将其中和到p h 7 5 8 0 澄 清 上清液 m o v 质量浓度均小于0 0 0 6g l 外 排 底渣 c a s 0 4 2 h o 用于制建筑材料 工艺废渣有2 种 一种是水浸后过滤得到的含 镍 铝的浸出渣 其中含5 镍 干基 其余为氧化 铝和氧化硅 是火法冶炼厂提取镍的优质原料 另 一种是除磷工序产出的磷镁渣 主要成分是磷酸镁 和氢氧化镁 可用于制造矿渣水泥或轻质墙体砖 6 主要技术经济指标 t 四钼酸铵5 8 9 5t 镍渣 济效益和社会效益 7 结论 90 0 0t 具有极好的经 采用加碱氧化焙烧一水浸一铵盐沉淀钒一溶 剂萃取钼一酸沉四钼酸铵工艺处理含钒石油废触 媒 可回收片状五氧化二钒和四钼酸铵 钒总回 收率大于8 0 钼总回收率大于8 5 产品质量 分别达到g b 3 2 8 3 1 9 8 7 冶金级v o 标准和 g b 3 4 6 0 1 9 8 2 工业一级标准 具有极好的经济 效益和社会效益 提出的工艺流程和工艺参数可 作为建厂设计的依据 参考文献 1 e 2 3 4 以年处理1 50 0 0t 废触媒 钒总回收率 5 8 0 钼总回收率8 5 计 年产片状 0 5 14 6 9 蒋馥华 张萍 用天然碱浸法从废钒催化剂中回收五氧化二 钒的试验 j 硫酸工业 2 0 0 0 4 2 8 3 0 蒋馥华 张萍 申照全 分段溶解法从废钒催化剂中回收五 氧化二钒 j 化学世界 1 9 9 5 3 6 1 2 6 6 1 6 6 5 蒋馥华 张萍 用溶剂萃取法从废钒催化剂中制备高纯五氧 化二钒 j 硫酸工业 1 9 9 6 2 3 2 3 6 刘公召 隋智通 萃取法从废催化剂中提取五氧化二钒的研 究 j 矿产综合利用 2 0 0 1 6 4 1 4 3 李培佑 张能成 林喜斌 从废催化剂中回收钼的工艺流程 研究口 中国钼业 1 9 9 9 2 3 1 1 6 2 1 r e c o v e r yo fv a n a d i u ma n dm o l y b d e n u mf r o mp e t r o l e u m s p e n tc a t a l y s tc o n t a i n i n gv a n a d i u m s o n gk e x i a n g1 z h a nx i a n j i n 2 l ip e i y o u 2 1 j i n y u a nu r a n i u mc o r p o r a t i o n c n n c b e i j i n g1 0 0 8 2 2 c h i n a 2 b e o i n g r e s e a r c hi n s t i t u t eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dm e t a l l u r g y c n n c b e o i n g1 0 1 1 4 9 c h i n a a b s t r a c t t h ep r o c e s sc o n s i s t i n go fs o d ar o a s t i n g w a t e rl e a c h i n g p r e c i p i t a t i n gv a n a d i u mb ya m m o n i u m s u l f a t e s o l v e n te x t r a c t i o nm o l y b d e n u m p r e c i p i t a t i n gm o l y b d a t ew i t ha c i di ss t u d i e df o rr e c o v e r yv a n a d i u mp e n t o