（纺织工程专业论文）聚四氟乙烯壳聚糖复合膜的制备及性能研究.pdf

聚四氟乙烯一壳聚糖复合1 1 i ! f t j t i l l 备及性能研究 摘要 为了实现聚四氟乙烯薄膜的多功能化，赋予它抗菌性，我们在改性后的聚四氟 乙烯薄膜表面涂覆一层壳聚糖膜，制得复合膜。 本文采用钠一萘处理液对聚四氟乙烯薄膜表面进行改性，对钠一萘处理液的制备 工艺和处理液对薄膜的改性效果进行了研究，研究发现钠一萘的摩尔比应选择l ：l ， 且钠的用量要多出3 5 9 ；溶剂选用四氢呋哺：反应过程中加入2 0 9 的石蜡提高处理 液的稳定性，在常温下反应2 5 小时；钠萘处理液对薄膜表面改性后，薄膜表面的 氟元素含量大大下降，碳元素的含量增加，表面接触角减小，亲水性和润湿性能提 高，粘结性能大大改善。 本文对壳聚糖膜的成膜条件及膜的性能进行了研究，为聚四氟乙烯一壳聚糖复合 膜的制备寻求较佳条件。研究表明，壳聚糖的浓度应选择l o g l ；同时在壳聚糖溶液 中加入4 的甘油l m l ，0 5 9 1 戊二醛0 3 m l ，成膜温度在6 0 。c ，制备的壳聚糖膜综合性 能较好。 采用流延法，将不同浓度的壳聚糖溶液涂覆到改性聚四氟乙烯薄膜上，制备复 合膜，并测试了复合膜的剥离性能，研究了复合膜的力学性能和透湿性能。研究表 明，当壳聚糖的浓度为l o g l ，成膜温度为6 0 c 时，制备的复合膜剥离强度最大， 成膜性能最好，水洗不影响复合膜的剥离强度。当壳聚糖涂覆厚度在0 4 m m 以上时， 才能明显地改善复合膜的强力。复合膜的透湿量随着壳聚糖溶液浓度的增加而增大， 随着成膜温度的提高而增大。 关键词：聚四氟乙烯薄膜；改性；壳聚糖；复合膜；剥离强度；力学性 能；透湿性 t h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f p t f e - c h i t o s a nc o m p o s i t e m e m b r a n e s a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，u s i n gs o d i u m - n a p h t h a l i d es o l u t i o n ，t h e s u r f a c eo f p o l y t e t r a n u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) m i c r o p o r em e m b r a n ew a sm o d i f i e d t h ep r e p a r a t i o n t e c h n i c so fs o d i u m n a p h t h a l i d es o l u t i o na n dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c to ft h ep t f e m i c r o p o r em e m b r a n ea f t e rt r e a t i n gs o l u t i o nw e r es t u d i e d t h es t u d ys h o w st h a tm o lr a t i o o fs o d i u ma n dn a p h t h a l i d es h o u l db e1 ：1 ，a n dd o s a g eo fs o d i u ms h o u l de x c e s s i v e3 - 5 9 ； s o l v e n ts h o u l db es e l e c t e dt e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) ；2 0 9o l e f i ns h o u l db ea c c e d e dt ot h e s o l u t i o ni nt h er e a c t i n gp r o c e s st oi m p r o v ei t ss t a b i l i t y ；t h er e a c t i n gp r o c e s sn e e d e d2 5 h o u r s t h es o d i u m - n a p h t h a l i d es o l u t i o nh a sv e r ys t r o n ga c t i o no nt h em o d i f i c a t i o no f m e m b r a n es u r f a c e a f t e rt r e a t m e n tt h es u r f a c ee l e m e n t p e r c e n tc o m p o s i t i o nw a s s i g n i f i c a n t l yc h a n g e d ，t h ece l e m e n ti n c r e a s e da n dw h i l et h efe l e m e n td e c r e a s e d c o n t a c ta n g l ew i t hw a t e ro ft h em e m b r a n es u r f a c em i n i s h e d b o t ht h ew e t t a b i l i t ya n d a d h e s i v ep e r f o r m a n c ew e r ea l s oi m p r o v e d i no r d e rt oe m p o l d e rm u l t i f u n c t i o n a l i t yo fp t f em i c r o p o r em e m b r a n e ，e n d o wi t w i t ha n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y ，al a y e ro fc h i t o s a nm e m b r a n ew a sa d h e r e dt ot h em o d i f i e d p t f ef i l mt om a k ec o m p o s i t em e m b r a n e t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n dp e r f o r m a n c eo f t h ec h i t o s a nm e m b r a n ew e r ef i r s t l ys t u d i e di nt h ep a p e r ，i no r d e rt os e e kt h eb e s t c o n d i t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ep t f e c h i t o s a nc o m p o s i t em e m b r a n e s t h es t u d y d i s c o v e r e dt h a tc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a ns o l u t i o ns h o u l db e1 0 9 l ；l m lo f4 g l y c e r i n a n d0 3 m lo fo 5 g l u t a r a l d e h y d es h o u l db ea c c e d e dt ot h ec h i t o s a ns o l u t i o n ；d r y i n g t e m p e r a t u r es h o u l db e6 0 。c i nt h i sc o n d i t i o n ，t h eg e n e r a lp e r f o r m a n c eo ft h ec h i t o s a n m e m b r a n ew a sb e t t e r b yf l o wc a s t i n gm e t h o d ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a ns o l u t i o nw a sa d h e r e dt o t h em o d i f i e dp 邛ef i l mt op r e p a r ec o m p o s i t em e m b r a n e s t h ep e e l i n gp r o p e r t yo ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e sw a st e s t e d ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h em o i s t u r e p e r m e a b l ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h es t u d ys h o w st h a t c o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a ns o l u t i o ns h o u l db el o g l ，d r y i n gt e m p e r a t u r es h o u l db e6 0 。c ，i n w h i c hc o n d i t i o nt h ep e e l i n gs t r e n g t ha n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sa r et h e b e s t t h ep e e l i n gs t r e n g t hw i l ln o tb ei n f l u e n c e db yw a s h i n g 。t h e i n t e n s i t yo ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e sc a nb ei m p r o v e dc l e a r l yo n l yw h e nt h et h i c k n e s so fc h i t o s a n m e m b r a n ee x c e e d s0 4 m m m o i s t u r ，ep e r m e a b l eq u a n t i t yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw i l l a u g m e n ta l o n gw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ec o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a ns o l u t i o na n dt h e e n h a n c i n go ft h ed r y i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：p t f em e m b r a n e s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；c h i t o s a n ；c o m p o s i t em e m b r a n e ； p e e l i n gs t r e n g t h ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；m o i s t u r ep e r m e a b l ep r o p e r t i e s 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者虢解荞耀日期：冲年和伽 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密面。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名： 导师签名： 孑 日期：唧年石月伽 日期：私叶年石月弓日 6 0 第一章引言 第一章引言 聚四氟乙烯由于其分子结构的特殊性而具有极其良好的化学稳定性，且耐强酸、 强碱和耐多种化学产品的腐蚀，同时它还具有极其宽广的耐温性能，在一1 8 0 ( 2 至2 6 0 温度范围内可以长期使用。这是任何别的高分子材料所难以达到的，所以，产业 界称之为“塑料王”自从1 9 3 8 年p l a n k e t 博士发明p t f e ( 聚四氟乙烯) 以来，它使 塑料工业发生了革命性的变化p t f e 是为国防和尖端技术需要而开发的，尔后逐渐 推广到民用。其用途涉及航空航天、石油化工、机械、电子、建筑、轻纺等工业部 门，成为现代科学技术军工和民用解决许多关键技术和提高生产技术水平不可或缺 的材料”。 膜技术在最近3 0 4 0 年间得到巨大的发展，己在人们生活、工业领域和科学研 究中得到广泛应用已有多种有机高分子材料制成的微孔膜相继被开发出来，主要 有醋酸纤维素、聚酰胺、聚矾、尼龙6 6 ，聚醚枫、聚偏氟乙烯，聚乙烯、聚丙烯等。 除聚乙烯和聚丙烯是通过拉伸方法制得微孔膜外，其他大部分均由高分子材料和一 定的溶剂、添加剂组成的铸液膜通过相转化法制得，以上这些高分子材料的共同缺 点是使用温度有限、不耐酸碱和化学药品 2 0 世纪7 0 年代开发出的p t f e 拉伸微孔膜( 国外称作膨体聚四氟乙烯，e x p a n d e d p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e ，e p t f e ) 克服了上述传统膜材料的缺点，成为制备高性能微 孔膜的理想基材，广泛用于各种苛刻环境。 p t f e 拉伸微孔膜最初是由美国g o r e 公司开发，是以p t f e 细粉通过挤出压延拉 伸等一系列机械拉伸操作使结晶分子从粉状颗粒形成纤维；并交织成网状结构。该 膜在每平方英寸有9 0 亿个微孔，具有孔径小、孔径分布均匀、相对密度小、薄膜强 度高，表面光洁等特点 由于聚四氟乙烯微孔膜是聚四氟乙烯不添加任何物质在特殊条件下经机械拉伸 制得的，丝毫未改变其原有特性，因此聚四氟乙烯微孔膜仍具有使用温度范围广、 耐化学腐蚀性、摩擦系数小、生物相容性以及疏水性等。 目前f r r f e 拉伸微孔膜只有有限的几家公司可以生产，主要有g o r e 、p a l l 、 m i l l i p o r e 、w h a t m a ng e l m a nd d sd o m i n i c ks a r t o r i u s 和日本的日东电工、大金、 旭硝子等。其中以g o r e 公司的销售量最大，1 9 9 8 年销售额为6 0 亿美元。广泛应用 于医药行业的除尘、除菌，空气中的产品纯化和物料回收，以及防水、透湿纺织品 和水处理等行业。g o r e 公司严格控制了其生产技术，并垄断了细粉料供应，在全世 界以高价销售膜材料和制品日 我国从7 0 年代后也开始有研制p t f e 拉伸膜的工作，但长期以来一直停留在单向 拉伸的工艺9 0 年代以来，已有个别单位研制生产出双向拉伸微滤膜，膜制品大都 青岛大学硕士学位论文 集中在防水透气纺织品的开发但是在改善薄膜粘结性能及多功能化方面的工作还 是很少“村 聚四氟乙烯微孔薄膜厚度很薄、强力很低，因此其不能单独使用，只能与其它 的基体支撑材料复合才能应用。但是聚四氟乙烯极低的表面活性和不粘性限制了它 与其它材料的复合，特别是聚四氟乙烯微孔薄膜与其它骨架材料的粘结聚四氟乙 烯表面高度憎水，不利于进行粘接、涂装等加工，这严重影响了聚四氟乙烯微孔薄 膜的应用。因此，寻找改善聚四氟乙烯微孔膜的表面性能是目前需要解决的课题。 1 1 聚四氟乙烯结构与性能 廿址 七凹，皤b 圈i - if i t e 的分子结构模型 2 第一章引言 。p t f e 分子是完全直链型的，没有支链结构，c - f 键的键能大而键距短，f 原子稠 密地摊布在c - c 主链的周围，起保护作用，所以p t f e 塑料有极优的耐腐蚀性、耐高低 温性、耐老化性分子结构对称性使p t f e 分予呈电中性，因此分子间作用力小、表 面张力小，致使它的机械强度不大，易磨耗，但具有良好的不粘性和低摩擦性。f r r f e 分子的电中性和不吸水性使它具有极优异的电绝缘性，而且几乎不随交流电频率和 温度交化“”。 1 1 2 聚四氟乙烯的性质 i 、化学性质 盯f e 分子中c f 键的键能高且稳定，c - c 主键完全被体积较大的氟原子遮蔽。所 以浓酸、浓碱、强氧化剂即使在高温时也不能对p t f e 起作用p t f e 的耐化学腐蚀性 甚至超过贵金属。目前发现，只有熔融状态的碱金属、三氟化氯及元素氟等在高温 下才对p t f e 有作用。 2 、表面性质 p t f e 具有螺旋型结构，碳一碳主链完全被由氟原子组成的外壳包匿，组成了一个 完整的圆柱体，分子比较僵硬，这种棒状的构型使得聚四氟乙烯分子阃的吸引力变 得很微弱，分子间很易滑动 。 另一方面，由于p t f b 分子及其对称，且分子链光滑，分子之间易滑脱，因此， p t f e 材料的摩擦磨损值较大，通常通过添加耐磨填料提高其耐磨性 p t f e 的表面自由能很低，只有1 8 5 xl o - 2 n m ( 1 8 5 d y n c m ) 是已知固体材料中 表面自由能最小的材料之一，因此几乎所有材料都不能黏附在其表面。从而使其表 面极端惰性由于其表面分子对其它分子的吸引力很小，所以具有非常小的摩擦系 数。 p r f e 具有突出的不粘性，因而它是极好的防粘材料，另一方面这种性能又使它 与其他物件的表面粘合极为困难。 p r f e 具有极好的疏水性，对水的接触角为1 1 4 1 5 0 。 3 、力学性质 p t f e 的力学强度、刚度、硬度等较其它塑料差。拉伸强度仅为1 5 - 3 0 m p a p r r f e 的缺点是在载荷下易发生蠕变，绝大多数蠕变是在加载荷后2 4 h 映j 发生，随后蠕变量 锐减t 去掉载荷发生塑性形变，只要形变不超过屈服点，一般都能恢复到总量的5 0 左右 4 、热性能 f r r f e 具有优良的耐高、低温性能，可在一2 0 0 2 6 0 c 范围内长期使用，在2 5 0 2 的高温条件下经2 4 h 其机械性能也不降低 3 青岛大学硕士学位论文 p t f e 的缺点是在高温下的不流动性。它在熔点( 3 2 7 ) 以上，不能从高弹态转变 到粘流态，即使加热到分解温度也不流动 1 2 聚四氟乙烯微孔膜的制备工艺 p t f e 薄膜工艺主要有压延膜、车削膜和拉伸膜。根据有关文献及多次制膜试验， 只有拉伸膜才具有良好的微孔结构。双向拉伸p t f e 微孔膜的生产工艺流程为：p t f e 树脂+ 润滑剂一混合一压坯一推压、挤出一压延一干燥一纵拉一横拉一定形一成品膜伽 干燥的p t f e 细粉料与添加剂充分混合后，进入挤压机中，粉料受推挤压出条状 p t f e ，见图卜2 ，然后在滚压机下压延成膜片加热挥发去添加剂后即可进行纵横向 圈l - 2 双向拉伸p t f e 微孔膜翻备工艺示意图 以分散体形式混合f r r f e 树脂组分，脱水干燥后加入适当的润滑剂制成模坯，经 推压挤出压延而后干燥，在一定张力下除润滑剂后，成为带有空隙的基带，此时膜 中孔的空隙小，空隙率亦低，仅为2 5 3 0 这些基带中f r r f e 以微原纤维结构存在。 在一定的温度下拉伸基带时树脂微纤维被拉伸取向，结节形成了很多微小的孔隙， 孔隙率可达9 6 ( 一般在2 5 9 6 之间) 1 。微纤维之间形成空隙，在膜内相互连接， 纤维束的连接处即为结节( s p i n a l ) ，微纤维之间的空隙大小决定孔径的大小，结节 的数量及尺寸则影响开孔率。这时的薄膜因p t f e 本身的物理性能原因，其尺寸稳定 性不好，强度也不高，放置时间稍长会发生较大的回缩，无太大的实用性经热定 型( 烧结) 后贝微孔结构可保持下来，尺寸稳定性、强力都会大大提高。 服用p t f e 微孔膜应有较高的开孔率与强度，影响强度大小的因素主要有“。： 与注塑机挤出的，未烧结时的薄膜的强力有关。 4 第一章引言 薄膜的强度与拉伸过程中的的速度、温度、时问有关 薄膜的强度与拉伸后薄膜的结晶度有关 薄膜的强度与材料中无定型区链锁程度有关 当以上各因素调整到最佳程度时，膜的张力可以达到1 0 0 0 0 p s i ，甚至更高，开 孔率也高达9 0 ，结晶度高达9 蹋。 拉伸法制取薄膜的工艺流程长，工艺过程中各因素对孔径孔率均有影响。如原 料配方，压延比、热处理条件、拉伸条件等经实验发现，拉伸条件对孔径孔率的 影喃最大0 4 蝴 幸拉伸温度一随着温度的升高，拉伸膜的孔径增大，孔隙率增加 列立仲闾距一拉伸阔距大，孔径变小，孔隙率也相应交小 | 拉伸倍数一孔径、孔隙率都随拉伸倍数增加而增大。 搴热定形随温度升高、时间加长，孔径、孔隙率都有所减少。 1 3 聚四氟乙烯微孔膜的结构和基本性能 1 3 1 聚四氟乙烯微孔膜的结构 膜的形态结构包括以下几个方面嘲； ( 1 ) 薄膜的表面形态结构：薄膜内微孔的面积占薄膜总面积的比率，即气孔率、 孔隙率或开孔率；膜的单位面积微孔数； ( 2 ) 膜内微孔的特征：包括微孔尺寸、形状、分布范围等； ( 3 ) 膜的三维结构 从图1 _ 4 可以了解p r r f e 膜的形态结构特征： ( 1 p t f e 微孔薄膜表面形态是具有蜘蛛网状的微孔结构，这一结构可以用微纤 维一结点模型表示微纤维之间形成孔隙，微纤维捧列方向与拉伸方向基本平行； 纤维柬的连接处即为结点，它是由许多微纤维纠缠相连形成。微纤维之间的孔隙大 小起决定作用。微纤维的取向结构对薄膜的力学各向异性起决定作用。 5 青岛大学硕士学位论文 图卜4p 1 r 盹微孔膜的电镜扫描照片 ( 2 ) p t f e 微孔薄膜属于非对称性膜，膜的正反面微孔尺寸有差异。 ( 3 ) 膜的截面是一种网络结构，在孔的三维结构上有网状连通、孔镶套、孔道弯 曲等非常复杂的变化，可能有多个微孔组成一个通道，也可能一个微孔与多个通道 相连 。 1 3 2 聚四氟乙烯微孔膜的基本性能 双向拉伸法研制的p r r f e 微孔薄膜基本性能如表i - i 。 衷i - ip t f e 徽孔膜基本性能 透湿量t 1 2 7 0 4 啕l 蒸发法；透气量g b 5 4 5 5 - 8 5 ；耐水压g , 1 3 4 7 4 4 - 8 4 。 p t f e 微孔薄膜具有良好的热稳定性及宽广的使用温度。可在零下2 0 0 1 2 的低温至 零上2 6 0 1 2 的高温下连续工作熔点高达3 2 7 0 ，且具有不燃性、优异的化学稳定性， 抗酸、碱性能好，能耐许多高腐蚀性介质，摩擦系数小，疏水性“” 1 4 聚四氟乙烯微孔膜的防水透湿机理 所谓防水透湿，就是水在一定压力下不浸入织物，而人体本身散发的汗蒸汽却 能通过织物扩散或传导到外界，不积聚冷凝在体表和织物之间，不使人体有发闷的 感觉聚四氟乙烯微孔薄膜的防水透湿取决于薄膜的结构和表面润湿性能，薄膜的 6 第一章引言 直径妇一0 0 0 0 0 4 2 02 0 04 0 09 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 - 4 0 0 0 6 0 0 0 - 1 0 0 0 0 从表1 2 中可以发现，只要通过工艺控制膜的微孔直径在几个微米或以下，就能 阻止水滴直接通过。而允许水蒸气透过。p r f e 微孔膜上具有平均约每平方英寸9 0 亿 个非同心交叉排列的微孔，孔隙率在9 0 左右，孔径为0 2 岫左右，比水分子的直径 大几百倍甚至上千倍，比水滴小数千甚至上万倍，这些微孔能阻挡水的渗入，而人 体的汗水蒸汽分子却能自由的向外逸散，另外因为该孔极度细小和纵向不规格的弯 曲排列，使风不能透过，从而又具有防风和保暖性好等特点。另一方面，由于聚四 氟乙烯材料的表面能很低，接触角大于9 0 度，能阻止液态水润湿和毛细渗透，所以 聚四氟乙烯微孔薄膜具有防水透湿的功能。 1 4 1 聚四氟乙烯薄膜防水机理 聚四氟乙烯薄膜微孔形成的毛细管中，弯月形曲面的液气界面张力将附加到毛 细管液柱上，根据拉普拉斯方程，附加压力p 为脚； p ：y “( 1 r i + 1 r2 )卜( 1 ) 式中：y ，广- 液体与气体界面的表面能或液气界面张力，通常称为表面张力， 2 0 水为0 0 7 2 5 n m ； r j 、r 广弯曲面两个轴向的曲率半径 对于圆柱形毛细管孔洞，r = r i - r 。则有： a p = 2 y l g r 由于 r = r c o s0 式中：r - 毛细管当量半径； 7 1 - ( 2 ) 卜( 3 ) 青岛大学硕士学位论文 e 毛细管内壁与液体的前进接触角，p t f e 其值为1 1 8 。 图1 - 5 毛细管防水原理 如图1 5 ，p 向外为正，故有： a p = 2 y l gc o s0 r卜( 4 ) 由此得到的是将聚四氟乙烯薄膜中的微孔简化成圆柱形毛细管模型公式。公式 表明在毛细管内壁与液体的前进接触角大于9 0 。时，进入毛细管内的水受到液气界 面张力形成向外的附加压力故要是水通过微孔就需要比这种因表面所产生的阻力 还要大的力r 等于1 岫时，计算得到p 约等于7 2 5 k p a ，即至少需要7 2 m 水柱的外 加压力才能通过毛细管微孔；也就是说，对于孔径l p m 的聚四氟乙烯微孔薄膜，理论 上其耐水压值为7 2 5 k p a 考虑到聚四氟乙烯微孔薄膜中的微孔实际上不是一条直的 通道，而是通道在膜内结成网状结构，因此实际测试值应该大于理论模型计算值 从上式可以发现，影响聚四氟乙烯微孔薄膜耐水压的主要因素是微孔孔径r 和接 触角e 当9 0 4 1 1 2 0 0 0g ( m 2 2 4 h ) ( 据 6 b 1 1 2 7 0 4 - 9 1 中干燥杯法测试) 2 、耐水压l o m ，耐水压( 洗涤5 0 次) 5 m ( 据g b 4 7 4 4 - 8 4 测试) 3 、透气量3 1 旷矗y ( 越2 s ) ，透气量( 洗涤5 0 次) 3 1 0 - 3m ( m z s ) ( 据 g b 5 4 5 5 - 8 5 测试) ， 4 、剥离强度 1 5 o n 2 5 c m ，剥离强度( 洗涤5 0 次) 1 5 蜊2 5 c m ( 据g b l l 0 4 2 - 8 9 测试) 5 、厚度5 - 8 0 m m 6 、厚度不匀率2 0 青岛大学硕士学位论文 7 、最大幅宽1 6 0 0 m m 8 、抗张强度2 5 n m # 9 、断裂伸长1 0 嘿 由此可见，p t f e 微孔膜层压织物具有广阔的应用和开发前景，并具有较好的社 会、经济、军事效益，值得我们大力开发。 1 5 2 在过滤材料中的应用 随着科技的进步，人们对防水透湿微孔薄膜的认识日渐深入，其应用领域也不 断扩大，国家经贸委就把新型微孔覆膜过滤布的开发列入2 0 0 2 年创新计划，予以高 度重视；不少单位也采用了不同的覆膜技术进行产品开发，取得了成功覆膜过滤 材料主要是由基础过滤布和复合薄膜构成。前者多为机织布和针刺毡，它是实现过 滤布物理性能的保证；后者多为聚四氟乙烯薄膜及防水透湿聚氨酯微孔薄膜过滤 材料覆膜方法主要是叠层法( 层压法) ：它是将已制好的聚四氟乙微孔薄膜，通过热压 或胶粘剂与基础过滤布粘合在一起，工艺简单。但由于聚四氟乙烯表面能很低，表 面光滑，恰当地选择复合工艺、工艺参数及胶粘剂对保证复合过滤材料质量至关重 要嘲。 膜过滤材料主要有下述特点： 1 由于微孔薄膜的孔径很小，如聚四氟乙烯薄膜孔径在0 2 r o m e o 3 m 范围，故 覆膜过滤材料可将微细颗粒粉尘截留在薄膜表面，薄膜起到表面过滤作用，从而解 决了机织布类过滤材料引起颗粒粉尘粘附、阻塞和细微颗粒粉尘钻隙等问题和深层 过滤所不能解决的难题，体现出表面过滤的优越性删 2 由于薄膜表面光滑且憎水，因此即使是潮湿的被阻隔粉尘也难以附着在膜的 表面，即便是长时间使用，粉尘也很容易从表面清除，延长了过滤材料使用周期， 提高了过滤材料使用寿命，节约了资金，提高了经济效益 p r f e 薄膜孔隙率高达8 0 j 6 ，平均孔径为0 2 m ，具有尺寸稳定性、耐化学性和耐 高低温性能，使它在滤材的应用领域占有重要地位f i f e 薄膜滤材已广泛用于化工 厂、发电厂、炭黑厂、水泥厂、喷漆厂等的烟道过滤、热空气过滤能除去灰尘， 又能抵抗烟雾的化学侵蚀，并可回收贵重物资。该薄膜还可用于某些液体的过滤 臼5 - 盯】 1 5 3 在生物医用材料中的应用 f i f e 作为生物医用材料，具有长期植入人体内强度不受影响、表面呈负电性、 表面张力小、不易凝血、组织反应小等特点经上海生物材料研究测试中心对材料 进行生物相容性试验，其结果见表1 3 1 2 第一章引言 表中指标均达到医用标准，说明p t f e 是一种较为理想的医用高分子材料。微孔 膜中连续的多孔性网状结构使p t f e 医用制品柔软、富有弹性、强度高、手术时易缝 合，用剪刀剪截时不产生毛边和散开现象，体内纤维组织细胞通过孔隙能从制品外 表面长到内表面形成内膜，与周围组织结合起来形成整体；又由于纤维长短( 1 i p 孔径 大4 9 可通过选择工艺条件将其控制在所需范围内，因此材料不漏血，无需进行预凝 血处理渊。 ， p t f e 微孔膜在医用材料上也获得广泛应用，如手术服、手术巾、帐幕、伤口敷 料、消毒器械包裹材料等。 表1 _ 3 材料的生物相容性实验 项目 指标 细胞毒性试验 急性全身毒性试验 溶血试验 皮内刺激试验 熟原试验 皮肤致敏试验 短期肌肉植入试验 血相容性试验： 1 、动态凝血时问试验 2 、末梢静脉血栓形成试验 毒性l 试验组反应 对照组 溶血率 鼹 无皮内刺激反应 无热原反应 无皮肤致敏 试验组反应 微褐色 淡黄白色( 不润湿，无效) ， 2 1 3 改性后聚四氟乙烯膜的表面性能测试 2 1 3 1p t f e 膜的红外光谱分析 用t h e r m o 公司的n i c o l e t5 7 0 0 型红外光谱仪对改性前后薄膜的表面进行分析， 比较改性前后薄膜的表面分子结构的变化。 2 1 3 2p t f e 薄膜表面元素及其表面形态的变化 薄膜表面的形貌变化采用j e o l 公司的j s m - 6 3 9 0 l v 扫描电镜进行观察，比较薄膜 改性前后表面形貌的变化。利用扫描电镜所配备的j e o l 公司的j s m - 6 3 9 0 l v 能谱仪对 聚四氟乙烯薄膜进行表面元素分析，比较薄膜改性前后及处理液不同浓度时薄膜表 面c ，f 元素百分含量的变化。 样品用丙酮清洗三次，自然风干，随后将薄膜样品用双面胶带纸粘结固定在载 玻片上，用j e o l 公司的j - f c 一1 6 0 0 型表面处理机以铂作离子溅射法镀膜处理后用扫描 电镜观察薄膜表面形貌并配合能谱仪对薄膜表面进行元素含量测定 2 1 3 3p r f e 薄膜接触角的分析 通过测定改性前后聚四氟乙烯薄膜的表面接触角数值，来研究表面改性对其润 湿性的影响。采用d i g i d r o p 髓dc c 动态接触角分析仪。铡试经不同处理液浓度处理 后p t f e 薄膜的接触角变化实验温度为2 4 测试液体为蒸馏水 空气中液体在固体表面上接触角的测定方法有以下凡种：滴一泡法、表面张力 法、水平面法、毛细上升法本实验采用的是滴泡法直接观察 将待测薄膜样品粘在平的玻璃片上，将玻璃片小心放入接触角测定仪内，在芷 中间滴一滴溶剂，量越少越好，调节旋钮，令球形溶剂左侧固液交界点处于量角仪 的中心位置，调节量角仪的二条可动边与球形溶剂相切，记录此时的角度即为接触 角。 2 1 3 4p t f e 薄膜粘结强度的测试 实验试样的制备和实验方法按照国标g b t7 1 2 4 - - 1 9 8 6 ，。胶粘剂拉伸剪切强 度测定方法( 金属对金属) ”进行测试。拉伸设备为电子强力机，型号为l f y 一2 0 1 d ， 夹距长度为2 0 0 m m ，拉伸速度为i o o m m i n 。试样制备如图2 - i 本实验所采用的胶粘剂为g c p i - a 型热塑性聚酰亚胺胶粘剂，由常州广成新型塑 料有限公司生产其玻璃化温度为2 7 0 c ，热分解温度为5 l o 具有优良的耐高温性 能，是一种耐高温粘合剂。 青岛大学硕士学位论文 2 2 结果与讨论 圈2 - i 枯结剂拉伸剪切强度试样 2 2 1 钠一萘处理液的制备工艺探讨 2 2 1 1 溶剂的选择 萘7 6 8 9 ，钠1 3 8 9 ，温度5 1 5 1 3 ，反应3 5 h ，观察溶剂的影响，结果见表2 一l 。 表2 - l 不同溶剂的影响 由表2 - 1 可知，t h f 与乙二醇二甲醚具有同样的效果，都可作溶剂，但号称“万 能溶剂”的t h f 价格比乙二醇二甲醚便宜得多，故选t h f 作溶剂。 2 2 1 2 反应时间的确定 7 反应条件同上，改变反应时间，结果见表2 - 2 。 。 第二章钠一萘溶液对聚四氟乙烯微孔膜的改性处理 表2 - 2 反应时间的影响 反应时间改性后p t f e 膜的颜色 l 1 5 2 2 5 3 4 部分润湿，微褐色 部分润湿，徽褐色 部分润湿微褐色 润湿，黑褐色 润湿，黑褐色 润湿，黑褐色 由表2 2 可知，反应时间过短，则络合不充分，达不到最佳改性效果；时间过长 则浪费能源。最佳反应时间为2 5 h 。 2 2 1 3 钠一萘比的确定 取上述最佳条件，改变钠的用量，结果见表2 - 3 表2 - 3 钠用量的影响 钠用量( g )处理后p t f e 膜颜色 1 3 8 1 5 8 1 6 8 部分润湿，浅褐色 部分润湿，浅褐色 润湿，黑褐色 理论上萘与钠的摩尔比为1 ：l ，即钠用量为1 3 8 9 时恰好与萘完全反应，但取钠 剪切操作时，不可避免有部分钠要氧化、潮解，此外，钠溶解过程中很容易结块， 给继续溶解带来困难，在反应结束后一般会残留3 - 5 9 钠，所以，实际钠的用量稍过 量，即1 6 8 9 。 2 2 1 4p t f e 温度的影响 用上述最佳反应条件下制得的钠一萘处理液，对不同温度的p t f e 进行改性，结果 见表2 4 表2 qf i f e 温度的影响 从表2 - 4 看出，在保证f r r f e 干燥无水的条件下，常温下处理p t f e 效果较好这可 能是由于温度升高，引起f r r f e 的临界表面张力下降所致。 2 2 1 5 添加剂的影响 青岛大学硕士学位论文 在成功制得钠一萘处理液的基础上，为了提高处理液的稳定性，使改性操作更加 方便，同时使保存期延长，我们在反应中适当加入添加剂固体石蜡，实验结果见表 2 5 。 表2 - 5 添加剂用量的影响 稳定性测定：在由6 0 的广口瓶中放2 0 m m 高的处理液，在1 8 2 6 c 的室温下放置，观察由黑 绿色转变为淡黄色无色的时间 由表2 5 ，加入石蜡可使络合物的稳定性大大提高。这是由于石蜡起到了隔离空 气的作用，从而减缓了络合物在空气中被分解的速率。加入石蜡太少，稳定作用不 大；加入石蜡过多，会使改性效果下降，同时会有过多的石蜡附着在薄膜上，不易 清洗去除，影响后期与壳聚糖的复合，以及复合膜的透湿性。蜡添加量以2 0 9 左右为 宜，改性后用有机溶剂充分洗涤后，能够完全去除，不会影响薄膜的性能。 2 2 2 钠一萘处理液改性后聚四氟乙烯薄膜表面分子结构的变化 图2 - 2 、2 门分别是p t f e 膜改性前后的红外光谱图一 田神p l 挖徽孑l l 膜表面红舛光谱酱 孵絮擎 并米擎 青岛大学硕士学位论文 2 2 3 钠一萘处理液改性后聚四氟乙烯薄膜表面形态的变化 从表p 6 可知随着钠一萘处理液浓度的升高，c 元素的百分含量升高，f 元素的 百分含量降低。钠一萘处理液对p t f e 薄膜表面的c - c 键和c - f 键都会发生作用，但其主 要作用是破坏薄膜表面的c f 键，将f 原子从薄膜表面剥离下来，导致薄膜表面f 元素 的相对百分含量下降，而c 元素的相对百分含量升高当处理液的浓度达到0 4 m o l l l 后，随着处理液浓度的增大，虽然p t f e 薄膜表面氟元素含量下降，但下降不明显； 而碳元素的含量并没有出现上升的现象 表2 - 6p t f e 薄膜改性前后表面元素的百分含量的变化 图2 - 4 、2 5 分别是聚四氟乙烯微孔膜改性前后的放大2 0 0 0 倍，1 0 0 0 0 倍的电镜扫 描照片通过对比可以发现，改性后薄膜的表面粗糙度有了明显提高。说明随着处 理液浓度的升高，薄膜表面所受到的刻蚀作用也越强烈，处理液对薄膜表面f 元素的 剥离程度也越高。由图中还可以看到随着处理液浓度的升高，薄膜表面介质的断裂 程度也在增加。因此，在降低薄膜表面f 元素的同时为减少对c - c 键的破坏，控制 薄膜强力的下降，要合理控制处理液的浓度。， ap t f e 薄膜改性前bf i f e 薄膜改性后 图2 一f i f e 薄膜放大2 0 0 0 倍的电镜扫描照片 。，、第二章钠一茎整型壅婴篁圣丝丝塾竖塑墼丝墼墨 - _ - - _ o _ ；- _ _ o _ _ - _ _ _ _ 一。一一 ap t f e 改性前 bp t p e 改性后 图2 _ 5p t f e 膜放大1 0 0 0 0 的电镶扫描照片 2 2 4 钠一萘处理液对聚四氟乙烯薄膜润湿性能的影响 聚四氟乙烯微孔薄膜高度憎水，未改性前与水的接触角高达1 3 8 5 。，经过钠一 萘处理液改性后其接触角明显下降。亲水性得到了改善 o 1 3 0 0 , 0 0 2 0 4 0 , 6 0 m 且 魁理液浓度( l l ) 圈2 - 7p 1 程徽孔膜表面接麓角与钠一蔡处理液浓度的关系 由图2 - 7 ，在钠一萘处理液浓度较低时，聚四氟乙烯薄膜的接触角随溶液浓度的 上升而下降，在溶液浓度为0 4 l l 时达到最小值8 7 5 。但当处理液浓度较高时， 随着处理液浓度的升高，聚四氟乙烯微孔薄膜的表面接触角反而升高，当溶液浓度 为i m o l l 时，接触角反而升高到1 2 6 5 。分析其原因可能是钠一萘处理液通过剥离 斗 伸 呻 静 一)援垂鞲 青岛大学硕士学位论文 聚四氟乙烯微孔薄膜表面分子中的f 元素在薄膜表面引入亲水性基团而改善它的亲 水性。但随着钠一萘处理液浓度的升高，处理液的反应活性提高，处理液对聚四氟乙 烯的表面f 原予的剥离作用逐渐提高，使薄膜表面碳化现象严重，薄膜的亲水性反而 又逐渐下降与此同时对薄膜也造成了较大的损伤。在处理过程中，明显可以发现， 随着处理液浓度的增加，薄膜表面颜色逐步加深，当处理液浓度达到1 o m o l l 时薄 膜表面颜色交黑，薄膜脆化因此当处理液浓度为o 4 m o l l 时接触角最小。再提高 处理液的浓度反而会使聚四氟乙烯薄膜的接触角上升。 2 2 5 钠一萘处理液改性后聚四氟乙烯薄膜的粘结性能变化 2 v 采 霸 r 锰 0 0 0 20 40 8 i - 0 处理渡浓度( s o l l ) 圈2 - 8 珂f e 徽孔膜剪切聋力与处理渡浓度的关系 由图2 8 ，聚四氟乙烯微孔薄膜在未经处理前无法粘结制样，在样品的取放过程 中就己发生破坏现象，剪切强度为0 在最初阶段，薄膜经过钠一萘处理液处理以后， 剪切强度有了明显改善。薄膜的剪切强度随着处理液浓度的增大而增大，在处理液 浓度为0 4 i l 时，剪切强度达到最大值：但当处理液浓度继续增大时，其剪切强 度明显下降，究其原因可能是由于在处理液浓度较高时，薄膜表面受到过强的腐蚀， 表面产生与底层结合不良的碳化层，由此导致剪切强度的下降。聚四氟乙烯材料常 用胶粘剂为环氧树脂类胶粘剂，据文献报道，此类胶粘剂在聚四氟乙烯表面接触角 为8 0 。时，可使材料的剪切强力达到1o - 8 n 。而从本文的研究看，聚酰亚胺类胶粘剂 的粘结效果不如环氧树脂类 第二章钠一萘溶液对聚四氟乙烯微孔膜的改性处理 2 3 本章小结 l 、制备钠一萘处理液时，钠萘的摩尔比应选择hl ，且钠的用量要多出3 5 9 ； 溶剂选用四氢呋喃，反应过程中加入2 0 9 的石蜡提高处理液的稳定性，在常温下反应 2 5 小时，制得黑绿色的钠一萘处理液。 2 、聚四氟乙烯薄膜经钠一萘处理液表面改性后，表面颜色变成黑褐色，并且随 浓度的增加而加深；薄膜表面的f 元素含量大大下降，c 元素的含量增加；改性后表 面引入了0 i 、c o 、c 、- c o o h 等极性基团，表面接触角随处理液浓度的增加而减 小，当浓度为0 4 m o l l l 时，接触角达到最小，为8 7 6 。；但是浓度再增加，p t f e 薄 膜的接触角开始增大。 。 3 、改性后p