（材料加工工程专业论文）偶氮苯色素插层无机层状化合物的光化学性能.pdf

摘要 摘要 随着科技的不断进步，传统材料的应用受到越来越多的限制，单一功能的材 料已不能满足人们的需求，而同时具备多种功能的材料越来越受到关注。插层结 构材料是近年来迅速发展的一类新型功能复合材料，它的构筑单元和结构的可调 控性和多样性，为制备新型功能复合材料提供了一种方法，这种新型功能材料在 催化材料、分离和吸附材料、生物医药材料等领域发挥重要的作用。正是基于这 点，本文首先通过重氮化反应、w i l l i a m s o n 醚化和季铵盐反应合成一种含有两性 的偶氮苯衍生物，然后将这种两性的偶氮苯衍生物插层到无机层状化合物中，从 而制备出具有光学应答性的新型纳米复合材料。整个实验内容，分为四个部分： 1 采用己基苯胺等为原料，通过4 正己基- 4 羟基偶氮苯和l ，2 二溴乙烷反 应，生成的产物同n ( 2 二甲基胺乙基) 丁基酰胺反应，通过重氮化反应、偶合 反应和季铵化反应生成一种新型的偶氮类衍生物，即反( 2 丁基酰胺乙 基) - 2 - 4 一( 4 一己基- 苯基偶氮基) 一苯酚基】- 乙基) 二甲基溴化铵( 简写成 c 3 h 7 a z o + b r - ) ，而且对产物结构进行了元素分析( e a ) 、红外( i r ) 、核磁共振 ( 1 h n m r ) 的表征： 2 采用固相烧结法成功合成了无机层状化合物( l i n b w 0 6 ，k a n b 6 0 1 7 ) ，并 对产物进行了x r d 的表征。本实验中选用l i n b w 0 6 这种层状化合物，使用烷 基胺c n h 2 n + l n h 2 ( n = 3 ，4 ，6 ，8 ) 插层进入层间来研究材料的插层化学性能， 发现插层复合物层间距变化d 与烷基胺中碳原子数n 具有很好的线性关系：a d = 0 2 0n + 0 3 3 ： 3 采用正丙胺插层化合物( p r n h 3 + - n b w 0 6 ) 作为中间体，然后通过客体一 客体离子交换的方法成功制备了c 3 h 7 a z o + - n b w 0 6 纳米复合材料，并对制备的 c 3 h 7 a z o + - n b w 0 6 纳米复合材料进行了x r d 、s e m 、i r 表征与分析，而且研究 了该纳米复合材料的热学性质；发现阳离子偶氮苯在l i n b w 0 6 层间的排列方式 是以j 型聚集态双层形式排列的，在可见光和紫外光的交替照射下，层间的阳离 子偶氮苯能发生可逆的顺反异构现象； 4 采用甲基紫精插层化合物( m v 2 + k 4 n b 6 0 1 7 ) 作为中间体，然后通过客体 一客体离子交换的方法成功制备了插层c 3 h 7 a z o + - k 4 n b 6 0 1 7 纳米复合材料，并对 摘要 制备的c 3 h 7 a z o + i g n b 6 0 1 7 纳米复合材料进行了x r d 、s e m 、i r 表征与分析， 紫外和x r d 结果表明阳离子偶氮苯在瞄n b 6 0 1 7 层问以j 型聚集态双层形式排 列，在可见光和紫外光的交替照射下，层问的阳离子偶氮苯能发生可逆的顺反异 构反应。 关键词：阳离子偶氮苯无机层状化合物插层反应顺反异构 a b s t r a c t t h e a p p l i c a t i o no ft r a d i t i o n a lm a t e r i a l si sr e s t r i c t e da l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n t o fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y av a r i e t yo ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e di m m e n s e i n t e r e s tb e c a u s es i n g l ef u n c t i o nm a t e r i a l sa l r e a d yc a n n o tm e e tt h en e e d so fp e o p l e r e c e n t l 5i n t e r c a l a t i o nm a t e r i a l si su s e da sak i n do fn e w f u n c t i o n a lh y b r i dm a t e r i a l s ， w h i c hi tc a no f f e rap r o m i s i n ga p p r o a c ht op r e p a r en o v e lh y b r i dm a t e r i a l so w i n gt o c o n t r o l l a b l ea n dv e r s a t i l i t yo ft h ec o n s t i t u t i o n a lu n i t s t h e r e f o r ef u n c t i o n a lh y b r i d m a t e r i a l sh a v ep r o v e nt ob eo ft e c h n o l o g i c a li m p o r t a n c ei na v a r i e t yo fi n d u s t r i a la n d m e d i c a la p p l i c a t i o n si n c l u d i n gc a t a l y s tm a t e r i a l s ，m o l e c u l a rs e p a r a t i o n s ，a d s o r p t i o n m a t e r i a l sa n dd r u gd e l i v e r y i nt h i st h e s i s ，a na m p h i p r o t i ca z o b e n z e n ed e r i v a t i v ew a s s y n t h e s i z e db ya z or e a c t i o n ，w i l l i a m s o ne t h e r f i c a t i o na n dq u a t e r n i z a t i o n ，s e q u e n t l y t h ep h o t o r e s p o n s ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym e a n so f i n t e r c a l a t i n gi n t oi n o r g a n i cl a y e r e dm a t e r i a l sw i t ht h ea z o b e n z e n ed e r i v a t i v e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s ，t h i ss t u d yi n c l u d e sf o u rs e c t i o n s ： 1 t h ec a t i o n i ca z o b e n z e n ed e r i v a t i v e ， t r a n s 一( 2 - b u t y l a m i n o e t h y l ) 一 2 一 4 一( 4 一h e x y l - p h e n y l a z o ) - p h e n o x y 一e t h y l d i m e t h y - a m m o n i u m b r o m i d e ( a b b r e v i a t e d a s c s h 7 a z o + b r - ) ，w a ss y n t h e s i z e db yr e a c t i n g 4 - ( ( 4 - h e x y l p h e n y l ) d i a z e n y l ) p h e n o lw i t h1 , 2 一d i b r o m o t h a n e ，w i t hs u b s e q u e n tr e a c t i o n o ft h ep r o d u c tw i t hn - ( 2 - d i m e t h y l a m i o e t h y l ) - b u t y l a r n i d e t h es t r u c t u r eo fc a t i o n i c a z o b e n z e n ed y ew a sc h a r a c t e r i z e db ye a ，i r ，1 h n m r 2 t h el a y e r e dc o m p o u n d s ( l i n b w 0 6 ，k 4 n b 6 0 i 7 ) w e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t em e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n i n t e r c a l a t i o ni n t ot h ei n t e r l a y e r s p a c i n go ft h el i n b w 0 6w i l ，z a l k y l a m i n e s ( n = 3 ，4 ，6 ，8 ) w a sc a r r i e do u ti no r d e r t oi n v e s t i g a t et h ec a t i o ne x c h a n g ep r o p e r t i e s ，t h ex - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss u g g e s t e d t h a tt h el i n e a rd e p e n d e n c eo f i n t e r l a y e rd i s t a n c eo ft h ei n t e r c a l a t e s ( 蝴o nt h en u m b e r o f c a r b o na t o m si na l k y l a m i n e ( n ) ：a d = o 2 0n + 0 3 3 3 t h ec 3 h 7 a z o 十- n b w 0 6 h y b r i d m a t e r i a lw a sp r e p a r e dv i a t h eu n i q u e g u e s t - g u e s t i o ne x c h a n g em e t h o d b ya d o p t i n g t h ei n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d ( p r n h s 十- n b w 0 6 ) a sap r e c u r s o r t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es t u d i e db ym e a n so f x - r a yd i f f r a c t i o n ，i r ，e a ，t g aa n du v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y t h eu v - s p e c t r a l p r o p e r t i e sa sw e l la st h ex r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t sh a dr e v e a l e dt h a tt h ei n t e r c a l a t e d i l l a b s t r a c t c a t i o n i ca z o b e n z e n ed e r i v a t i v e sf o r m e ds o - c a l l e dj - l i k ea g g r e g a t e sw i t hb i - l a y e r si n t h ei n t e r l a y e rs p a c eo fa n b w 0 6 t h ei n t e r c a l a t e dc a t i o n i ca z o b e n z e n ed e r i v a t i v e s e x h i b i t e dr e v e r s i b l et r a n s - t o - c s p h o t o i s o m e r i z a t i o nb yu va n dv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n 4 t h ec 3 h 7 a z o + - k 4 n b 6 0 i 7h y b r i dm a t e r i a l w a sp r e p a r e dv at h eu n i q u e g u e s t - g u e s t i o n e x c h a n g e m e t h o d b ya d o p t i n g t h e m e t h y l v i o l o g e n n i o b a t e ( m v 什一k 4 n b 6 0 i7 ) i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n da sap r e c u r s o r t l l et h i nf i l mm a t e r i a l s w e r es t u d i e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，i r ，a n du v - v i s i b l es p e c t r o s c o p ya n d e l e m e n t a la n a l y s i s t h es p e c t r a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h ex - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t sh a d r e v e a l e dt h a tt h ei n t e r c a l a t e dc a t i o n i ca z o b e n z e n ed e r i v a t i v e sf o r m e ds o c a l l e dj - l i k e a g g r e g a t e sw i t hb i l a y e r si nt h ei n t e r l a y e rs p a c eo fs e m i c o n d u c t o rl a y e r e dp o t a s s i u m n i o b a t e t h ei n t e r c a l a t e dc a t i o n i ca z o b e n z e n ed e r i v a t i v e se x h i b i t e dr e v e r s i b l e t r a n s - t o - c 括p h o t o i s o m e r i z a t i o nb yu v a n dv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n k e y w o r d s ：c a t i o n i ca z o b e n z e n e ；i n o r g a n i cl a y e r e dc o m p o u n d ；i n t e r c a l a t i o n r e a c t i o n ；p h o t o i s o m e r i z a t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论l 1 1 无机层状化合物简介i 1 1 1 无机层状化合物的结构特点1 1 1 2 判断层状化合物的依据2 1 1 3 无机层状化合物的分类3 1 1 4 无机层状化合物的制备方法3 1 2 无机层状化合物的插层化学4 1 2 1 插层化学简介4 1 2 2 插层化学的特点5 1 2 3 插层化学的过程分析5 1 2 4 插层化学反应及插层过程中的热力学分析6 1 2 5 插层化学反应过程中的离子交换分析7 1 3 偶氮苯衍生物插层化学的研究现状7 1 3 1 光功能性纳米复合材料的研究现状8 1 3 2 偶氮苯衍生物在层状粘土中的插层化学9 1 3 3 偶氮苯衍生物在层状双羟基复合金属氢氧化物( l d h s ) 中的插层化 学1 2 1 3 4 偶氮苯衍生物在层状过渡金属氧化物中的插层化学14 1 4 本文研究背景与研究内容l5 参考文献18 第2 章偶氮苯衍生物的合成与表征2 6 2 1 实验仪器与试剂2 7 2 2 实验方法及步骤2 7 2 2 1 禾正己基4 羟基偶氮苯的合成2 8 2 2 24 _ 正己基4 一( 2 溴代乙氧基) 偶氮苯的合成2 9 目录 2 2 3n - 2 ( 二甲基胺乙基) 丁基酰胺的合成2 9 2 2 4 化合物c 3 h 7 a z o + b r - 的合成2 9 2 3 结果与讨论2 9 2 3 14 正己基4 羟基偶氮苯的表征和分析2 9 2 3 24 正己基4 ( 2 溴代乙氧基) 偶氮苯的表征和分析3l 2 3 3 化合物c 3 h 7 a z o + b r - 的表征和分析3 3 2 4 本章小结3 6 参考文献3 6 第3 章阳离子偶氮苯插层h n b w 0 6 纳米复合材料的制备和光化学性 能4 0 3 1 实验仪器和试剂4 l 3 2 实验内容4 2 3 2 1 层状化合物l i n b w 0 6 的制备4 2 3 2 2 阳离子偶氮苯衍生物的制备4 2 3 2 3 层状化合物l i n b w 0 6 的酸化4 2 3 2 4 烷基胺h n b w 0 6 纳米复合材料的制备4 3 3 2 5c 3 h 7 a z o + n b w 0 6 纳米复合材料的制备4 3 3 3 材料的分析与表征4 3 3 4 结果与讨论4 4 3 4 1 层状化合物l i n b w 0 6 的x 射线衍射分析4 4 3 4 2 层状化合物l i n b w 0 6 的扫描电镜分析4 5 3 4 3 烷基胺h n b w 0 6 插层化合物的x 射线衍射分析一4 5 3 4 4 烷基胺h n b w 0 6 插层化合物层间距和烷基胺碳原子数线性关系4 6 3 4 5c 3 h 7 a z o + - n b w 0 6 纳米复合材料的x 射线衍射( x r d ) 分析4 8 3 4 6c 3 h 7 a z o + - n b w 0 6 纳米复合材料的g z 多 b ( i r ) 分析4 9 3 4 7c 3 h t a z o + - n b w 0 6 纳米复合材料的扫描电镜( s e m ) 分析5 0 3 4 8c 3 h 7 a z o + - n b w 0 6 纳米复合材料的热学性能( t g d t a ) 分析5 1 3 4 9c 3 h 7 a z o + - n b w 0 6 纳米复合材料的光学性能分析5 2 3 5 本章小结5 3 u 目录 参考文献5 3 第4 章阳离子偶氮苯插层k 4 n b 6 0 1 7 纳米复合材料的制备和光化学性 台皂5 6 4 1 实验仪器和试剂5 7 4 2 实验内容5 8 4 2 1 层状化合物k 4 n b 6 0 1 7 的制备5 8 4 2 2 阳离子偶氮苯衍生物的制备5 8 4 2 3m v 2 + _ k 4 n b 6 0 1 7 纳米复合材料的制备5 8 4 2 4c 3 h 7 a z o * - k 4 n b 6 0 1 7 纳米复合材料的制备5 9 4 3 材料的分析与表征5 9 4 4 结果与讨论5 9 4 4 1c 3 h 7 a z o + - k 4 n b 6 0 i 7 纳米复合材料的x 射线衍射( x r d ) 分析5 9 4 4 2c 3 h 7 a z o + - k 4 n b 6 0 t 7 纳米复合材料的红外( i r ) 分析6 l 4 4 3c 3 h 7 a z o + - k 4 n b 6 0 i 7 纳米复合材料的扫描电镜( s e m ) 分析6 2 4 4 4 纳米复合材料中的客体分子在k 4 n b 6 0 1 7 层间排列方式分析6 2 4 4 5c 3 h t a z o + - k 4 n b 6 0 1 7 纳米复合材料的插层过程紫外光谱分析6 4 4 4 6c 3 h 7 a z o + k 4 n b 6 0 1 7 纳米复合材料的光学性能分析6 5 4 5 本章小结6 6 第5 章结论与展望7 0 5 1 结论7 0 5 2 展望7 1 攻读学位期间成果7 2 致谢7 3 i i i 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 无机层状化合物简介 层状化合物是一类具有特殊结构和功能的主体化合物：具有纳米级的二维层 板纵向有序排列成三维有序的晶体结构。层板内原子多为共价键结合，层间为范 德华力( 中性层板骨架) 或弱化学键( 带电荷层板骨架) 如离子键、氢键、静电 力、范德华力。层间存在可以移动的离子或中性分子，用以补偿电荷平衡，从而 整体呈现电中性。在自然界中，天然存在的层状化合物有很多，主要包括：天然 粘土【1 1 、石型2 1 、水滑石【3 】等。层状化合物可分为无机层状化合物和有机层状化 合物，无机层状化合物的层板由无机元素的原子排列而成；有机层状化合物的层 板主要以碳、氢、氧元素构成。在本文中主要研究的是无机层状化合物，尤其是 阳离子型的无机层状化合物。 1 1 1 无机层状化合物的结构特点 层状化合物结构上最显著特征是在二维空间上的层一层有序排列( 图1 1 ) 。 层状化合物中，处于同一层板上的原子之间的相互作用力比分布于不同层板上的 各原子之间的相互作用力要强。在层状化合物中，同一平面内原子之间的作用力 是共价键，而相邻的层板间的距离可以在外界的影响下发生变化，这使它具有了 一个特殊的性质：层间离子可以发生离子交换，并且交换产物具有较高的稳定性。 利用层间离子的交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开 从而形成插层化合物，其具有丰富的光、电、磁、离子交换、选择吸附和催化等 性能【4 】。由于层状化合物具有特殊的结构，其层间距的差别是纳米级，因此可将 层状化合物认为是一类非常特殊的纳米材料，它作为一种重要的固体功能载体材 料，在传导、吸附、分离和催化领域具有明显的优势【5 。7 】，甚至它还可以作为无 机一有机、无机一无机纳米复合材料的基体材料，比如无机一聚合物导电材料的应 用【8 】，而且剥离后的纳米无机层板具有很高的理论价值和应用价值，引起了广泛 的关注和深入的研鳅9 。1 2 】。 第1 章绪论 图1 - 1 无机层状化合物示意图 f i g 1 - 1 t h es t r u c t u r a lm o d e lo f l a y e r e di n o r g a n i cc o m p o u n d s 对于层状化合物，整个化合物可以看作是这些平面大分子平行堆积而成的分 子晶体，每一个层板都可以看作是巨大的平面分子。因此，在物理性质上，层状 固体材料通常显示出高度的各向异性，如图1 1 所示。描述层状化合物，常用的 术语有：层间距( 相邻层板的中心线间的距离，即i n t e r l a y e rs p a c i n g ，也表示为 d - s p a c i n g ) ，层板厚度( l a y e rt h i c k n e s s ) ，自由层间距( 由层间距减掉层板厚度 得到，群i g a l l e r y h e i g h t ) ，内层空间( 层与层板间的三维空间，i 1 1 i n t e r l a y e rr e g i o n ) 。 层状化合物的层板可以带电荷( 正电荷或负电荷) ，也可以不带电荷。层板 不带电荷的化合物，各层板之间以范德华力相连成网状结构，层问存在空的晶格 位；层板带电荷的层状化合物，层间则由较弱的静电引力连接，层板之间全部或 部分由离子或溶剂化离子填充，以平衡电荷，保持整个化合物呈电中性。 同时，层状化合物可以是绝缘体( 如粘土) ，也可以为半导体( 如铌酸盐 k 4 n b 6 0 1 7 、k n b 3 0 8 ，铌钛酸盐k n b t i 0 5 ) 或超导体。属于绝缘体的层状化合物， 其所含的客体分子的浓度在经历酸碱反应或溶剂交换反应后不发生变化；而导电 的主体层状化合物，在经历氧化一还原或离子嵌入后，其所含的客体分子浓度将 随着氧化一还原反应的发生而改变，同时层板的物理以及化学性质也随着反应的 发生而产生一定的变化。 1 1 2 判断层状化合物的依据 组成晶体几何多面体的平面称为晶面，表示晶面在晶体上方向的符号称为晶 面符号。其中，按照整数定律标定的整数称为晶面指数。晶面符号能表示某晶面 及一族( 同方向) 中不同组( 面间距不同) 的全部平行的面网。例如，晶面指数 成倍数关系的面( 0 0 1 ) 、( 0 0 2 ) 、( 0 0 3 ) ，其中( 0 0 2 ) 面的面间距为( 0 0 1 ) 面的1 2 ； 2 硕士学位论文 而( 0 0 3 ) 面的面间距为( 0 0 1 ) 面的1 3 。 通过x 射线衍射法所测得的x r d 图谱中，如果一个化合物中存在晶面指数成 倍数关系的面，则说明这个化合物中存在有互相平行的面。若这些平行面的2 0 值( 衍射角度) 或雅( 衍射面间距) 成倍数关系，则表明该化合物为层状化合 物。在本文中将此作为判断无机层状化合物的依据，也是后面数据分析的基础。 1 1 3 无机层状化合物的分类 层状化合物的分类方法有多种，目前流行的分类方法是按层板骨架是否带电 荷来分类。层板骨架有的为电中性，有的带正电荷或负电荷。若带电荷，为了使 分子整体呈现电中性，则层问存在带相反电荷的离子或中性分子，用以补偿电荷 平衡。因此，可以根据层板骨架是否带电荷情况将层状化合物分为三大类，即电 中型层状化合物、阴离子型层状化合物和阳离子型层状化合物。其主要的无机层 状化合物如下g ( 1 ) 天然层状硅酸盐，如云母、滑石、粘土( 蒙脱石、高岭土等) 和纤蛇纹石等；( 2 ) 石墨；( 3 ) 人工合成层状硅酸盐，如层状沸石、锂蒙脱石和 氟锂蒙脱石等；( 4 ) 层状过渡金属氧化物，如k 4 n b 6 0 1 7 、v 2 0 5 、m 0 0 3 等；( 5 ) 层状双羟基复合金属氢氧化物( l d h s ) ；( 6 ) 其它混合物如一些过渡金属二硫化 物金属、多卤化物、磷酸盐、硫代亚磷酸盐等。 1 1 4 无机层状化合物的制备方法 1 1 4 1 固相合成法 制备无机层状化合物的传统方法是采用高温固相法，将反应物混合充分研磨 后于高温焙烧一定时间即得到产物，由固相反应的机理可知，固相反应的发生起 始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用产生产物分子，由粒径小的 原料进行反应，由于扩散快，瞬时形成的晶核多，易于形成小粒径的层状化合物。 1 1 4 2 软化学方法 由于固相合成法需要较高的反应温度，粒径比较精细，反应条件比较苛刻， 且产物的粒径较大，因此有人提出了用软化学法制备层状化合物，这种反应过程 不需要高温高压的条件，如溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 和有机物前驱体法等【1 3 - 1 5 】。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 常用溶胶一凝胶法的一般步骤是采用有机金属醇盐等为原料，通过水解、聚 合、干燥等过程得到产物的前驱物，最后再进行适当热处理即可得目标产物。 ( 2 ) 有机物前驱体法 3 第1 章绪论 有机物前驱体法是一类重要常见的纳米化合物制备方法，其原理是采用容易 通过热分解去除的多齿配合物，以柠檬酸、聚乙二醇等为分散剂，通过配合物与 不同过渡金属离子的配合作用得到高度分散的复合前驱体，最后再通过热分解的 方法去除有机配体得到目标产物。 1 2 无机层状化合物的插层化学 1 2 1 插层化学简介 e = 匦= 圜 臣= 五函= 盈 ，t 鲤霎匿 图l - 2 抽层反应不总幽 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fi n t e r c a l a t i o n 插层物化学的研究已有一百多年的历史，最早可追溯到1 8 4 1 年s c h a f a u t l 将 石墨浸于浓硫酸中得到的硫酸一石墨插层化合物，并发现沿解离方向石墨的膨胀 几乎为原来的2 倍，由此揭开了插层化学研究的序幕【】。近年来，插层化合物 的研究无论是在主客体种类的扩展、制备手段的拓展，还是在材料物化性能和结 构、以及插层反应过程机理的探讨都取得了很大的进展。由于插层材料在生物医 药、催化、分离吸附、信息存储等多个领域展示了其优良性能和应用前景，因而 引起各国科学家的广泛关注【1 1 8 1 。 插层( i n t e r c a l a t i o n ) 是指在一定条件下，某些分子( 有机或无机分子) 可以 克服层状材料各层之间的相互作用力而插入其层间空隙，但不破坏原有的层状结 构( 图1 2 ) ，而且插层反应是一个可逆过程【4 ；18 1 。通常称层状化合物称为主体 ( h o s t ) ，被引入的物质称为客体( g u e s t ) ，由插层作用形成的化合物称为插层化 合物( m t c r e a l a f i o nc o m p o u n d ) 。 层状化合物的插层化学是一种定向合成技术，是人们有目的的设计及合成目 标化合物的重要手段。由于无机层状化合物具有各向异性，在一定条件下，某些 功能性客体分子可以克服层与层之间的相互作用力而可逆地插入层空间，从而达 4 硕士学位论文 到控制所合成材料的一些物理和化学性质。如通过插层反应有目的的对客体分子 的微环境进行调整，进而改变材料的导电性、磁性、光学性能等，同时插入层间 的客体分子可以改变原来的主体材料的化学性质，最终得到理想的材料【1 9 1 。 1 2 2 插层化学的特点 插层的含义是将可以移动的客体化合物如原子、分子和离子插进主体层状化 合物晶格中的行为。这个反应的前提是主体晶格中含有尺寸合适的空的晶格位 ( 口) ，见式1 1 ： x g u e s t + d x h o s t h g u e s t x h o s t 式( 1 - 1 ) 通常插层化学有如下特点： ( 1 ) 插层过程通常是可逆的，即客体分子嵌入主体材料的层间后，可以通 过改变反应条件，再从主体化合物层间释放出来，在这一可逆的过程中，通常情 况下主体层状化合物的物化性质不发生显著的变化。 ( 2 ) 插层化学的反应条件比较温和，反应温度通常在低温条件下，如离子 交换反应等。而在传统的固体化学反应中，旧的化学键的断裂以及新的化学键的 生成往往需要很高的反应温度才能完成，这是插层反应与传统的固体反应的明显 不同点。 ( 3 ) 通过插层反应得到的插层化合物，许多是处于亚稳态的。这是由于主 体化合物中所存在的化学键是各向异性的，即在层板方向和垂直于层板方向的作 用力有所不同，从而导致其稳定性不高。 ( 4 ) 插层化学的主体可随着客体分子尺寸的不断增大，使得层一层之间的相 互作用力逐渐减弱，某些情况下甚至完全剥离成层一层结构，这点对于插层化学 有着特殊的意义，即可以控制实验条件制备所需形貌的材料【1 0 】，如纳米线、纳 米管等。 1 2 3 插层化学的过程分析 客体分子插层无机层状化合物的插入过程主要包括两个部分，即层间旧的化 学键的断裂和插入的客体分子与主体层板之间新化学键的生成。较大的客体分子 插层到无机层状化合物的晶格间导致层间距的增大，这一过程常需要补充一定的 能量。对于层间作用力较大的层状化合物，其插入过程往往是比较困难的。有些 层状化合物层间作用力不是很强，因此使层状化合物层间距增大开始时并不需要 提供太多的能量，而目标客体分子的插入过程会发生在化合物的整个层间区域； s 第1 章绪论 但是有些层状化合物层间作用力比较大，这样客体分子的插入是随着外界能量的 提供，层状化合物的层间区域逐渐被打开，每一阶段都是在前一阶段插层的基础 上，层间距逐步地被客体分子插层而得到最终的插层化合物。 插层过程中的离子交换首先发生在靠近层板外部的边缘区域，因此能得到较 大和较小的层间距共存的层状过渡化合物。在这种情况下，存在一个因客体分子 插入而被膨胀的边缘部位的区域和还没有被插入的内部区域之间的“分界线 ， 随着插层过程的不断进行，这一分界线逐渐向中心部分移动。开始时插层反应发 生在层板边缘区域，这时层间距膨胀所需的能量要比后来发生在层间内部区域所 需要的能量要少。总之，对于整个无机层状化合物的插层反应，首先发生在层问 的边缘区域，一旦特定的分界线形成后，以后的过程需要不断补充能量，一直到 层状化合物层问的整个区域都被插层，形成均一的插层化合物。 1 2 4 插层化学反应及插层过程中的热力学分析 根据热力学原理，插层过程能否进行，取决于该过程的吉布斯自由能变化 ( g ) ，若a g o n 此过程能自发进行，反之则不能白发进行反应。对于恒温 过程： g = a h t a s 要使a g 0 ，则h ta s 要满足上式，可能有如下几种情况： 吸热过程0 a h ta s ( 1 ) 放热过程a h 0 ( 2 ) h ta s 0( 3 ) 其中焓变a h 主要由主体与客体之间的相互作用及单体聚合过程产生的焓变 决定，熵变a s n 与溶剂分子、单体分子和聚合物分子的约束状态有关。 在直接插层的反应过程中，客体分子从自由状态变为层间受约束状态，则熵 变a s 0 ，要使此过程自发进行，应按放热过程的( 3 ) 式进行，即h r b + k + n 矿 l i + 和b a 2 + s p c a 2 + m 孑+ ；常用阴离子交换顺序为： c 0 3 2 。 5 0 4 2 h p 0 4 2 - f c 1 。 n o 。研究表明，离子交换反应进行的程度和以 下因素有关：( 1 ) 离子交换能力，在一般情况下，离子的半径越小，电荷密度 越高，交换能力越强，如k + 、o h 等容易被交换出来，因此常用作前躯体； ( 2 ) 主体层板的溶胀性，选用合适的溶剂和适当的溶胀条件将有利于主体层板的溶 胀，便于发生离子交换，如无机阴离子交换，交换常采用水为溶剂，而对于有机 阴离子常采用有机溶剂使离子交换更容易，通常温度升高有利于离子交换，但是 实际操作中注意防止主体层板结构的破坏：( 3 ) 交换介质的p h 值，通常条件下， 交换介质的p h 值越小，越有利于减小层板与客体分子的作用力，有利于离子交 换的发生，但是在实际操作中，要考虑到体系介质的p h 对主体材料层板的影响， 因此适宜的介质p h 值是非常重要的。 oia + + b + 哥士oib + + a + 图1 - 3 阳离子交换的模拟图 f i g 1 - 3 t h em i m i cd i a g r a mo fc a t i o ne x c h a n g e 1 3 偶氮苯衍生物插层化学的研究现状 偶氮苯及其衍生物是一种典型的含氮一氮双键的化合物，它有两种不同的形 态：顺式和反式，它们的异构化过程如图1 4 所示： 7 第1 章绪论 忙p u vq 刊忑 s i b l e 叭囝 在特定波长的紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型，在可见 亦存在明显差异【2 0 】。 物制药、绿色材料等领域【1 7 - 1 8 ；2 m 2 1 。尤其是一些光学功能性有机分子作为客体分 纳米复合材料引起国内外广泛的研究，并取得了非常不错的成果【2 l ；2 3 - 2 6 。 2 0 世纪7 0 年代，日本f u j i s h i m a 课题组【2 7 】以半导体t i 0 2 作为电极，成功地 8 硕士学位论文 合材料成功的将水进行分解；2 0 世纪9 0 年代以来美国m a l l k o u k 课题组【引j 通过 可见光诱导光电子转移在半导体层状化合物表面进行有机光敏性色素修饰和改 性；美国p i n n a v a i a 课题组【3 2 】利用可溶性金属钴卟啉衍生物与层状双金属氢氧化 物( l d h s ) 复合，制备出可见光响应的新型层状纳米复合材料，在可见光的作 用下，成功地氧化分解苯酚衍生物；2 l 世纪以来，日本o g a w a 课题纠3 3 。3 7 1 利用 偶氮苯衍生物的顺反异构特性，成功地将具有光学性能的偶氮苯色素引入到层状 粘土的层间，使层状粘土具有良好的光学性能。目前，我国主要是利用半导体纳 米微粒复合材料作为光催化剂，在紫外光的照射下，进行分解水和降解有机不可 分解废料的研究。华侨大学吴季怀教授课题组【3 8 - 4 0 l 对层状纳米复合材料的制备和 光催化性能研究取得了一定的成果：南京大学邹志刚教授课题组【4 l 】开发了一类 具有可见光活性的新型复杂氧化物微粒催化剂；吉林大学杨柏教授课题组【4 2 】采 用不同的方法实现了无机纳米颗粒的制备及其在高分子中的复合、组装及光学性 能的控制；中国科学院化学研究所姚建年教授课题组【4 3 】采用超分子模板法和分 子自组装方法制备出具有优良光致变色性能的有机无机纳米复合功能材料；浙 江大学王民权教授课题组一】发展了有机无机纳米复合光功能材料的原位合成 制备新技术，突破并发展了传统的s 0 1 g e l 制备技术；浙江大学的许宜铭教授课 题组和中科院赵进才教授课题组