（环境工程专业论文）离子交换法处理电镀含铬废水主要工艺参数研究.pdf

武汉工程大学硕士学位论文 摘要 本文用离子交换法处理电镀含铬废水，不仅实现yc r ( v i ) 的零排 放，而且可以从废液中回收金属化合物。在本课题中，首先通过离子 交换实验得出：除杂过程中最佳p h 值是在3 - 4 之间，最佳停留时间是 5 一- - 1 0 m i n 。经过阳离子树脂c r ( v i ) 的损失率会随着c r ( v i ) 离子浓度增 加而增加，最好将c k v i ) 浓度控制在3 0 朗以下，阴树脂吸附过程中最 佳条件为p h = 2 左右，吸附平衡时间为7 8 h ，温度保持室温即可。 然后，依据前面得到的实验参数，对实际废水进行了离子交换实 验，通过阳离子交换树脂除去其中的金属杂质，然后通过阴离子交换 树脂吸附c r ( w i ) 。 在进行树脂再生实验时，得到最佳实验条件为：对于含铜、镍树 脂，再生液为3 0 t o o l 1 的h c l ，再生液用量为树脂体积的2 倍，洗脱时 间为2 0 m i n ；对于含铬( v i ) 树脂再生时，再生剂为2 0 m o l 1 的n a o h 溶液，再生液用量为树脂体积的3 5 倍，再生液温度为常温。 最后，本文提出了对于含铜镍镀铬废水进行处理的可行性清洁生 产工艺流程。 另外还对测定六价铬方法进行了优化实验，通过条件优化实验， 确定以过硫酸铵作氧化剂将c r ( i i i ) 氧化为c r ( v i ) ，氧化剂的量为o 0 3 9 、 加热温度1 0 0 0 c 、加热时间2 0 r a i n 以上。 关键词：离子交换，含铜、镍镀铬废水，铬( ) ，再生 武汉工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s p o s a lo fe l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc r ( v i ) b yi o n e x c h a n g em e t h o d ，a p p e a r s n o to n l ya c h i e v e dz e r o e m i s s i o n s ，a n d r e c l a m a t i o no ft h em e t a l sc o m p o u n d sf r o mw a s t el i q u i d i nt h i st h e s i s ， f i r s t l y , t h er e s u l t so f i o ne x c h a n g ee x p e r i m e n t ss h o w e d ：d u r i n gt h e r e m o v a lo fi m p u r i t yt h eo p t i m a lv a l u eo fp hi s3t o4 ，t h eo p t i m a ls t a y i n g t i m ei s5t o1 0m i n u t e s a f t e rp o s i t i v ei o nr e s i nt h el o s sr a t eo fc r ( v 1 ) i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) ，s ot h e c o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) s h o u l db ec o n t r o l l e db e l o w3 0 i 酊d u r i n gt h e a d s o r p t i o no fn e g a t i v ei o nr e s i nt h eo p t i m a lv a l u eo fp h i sa r o u n d2 ，t h e o p t i m a le q u i l i b r i u mt i m ei s 7t o8h o u r sa n dt h et e m p e r a t u r ec a nb e m a i n t a i n e dr o o mt e m p e r a t u r e a n dt h e nw ed os o m ei o ne x c h a n g ee x p e r i m e n t sw i t ht h ep r a c t i c a l e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc r ( v i ) t h em e t a li m p u r i t yc a nb e r e m o v e db yp o s i t i v ei o nr e s i n ，a n dt h en e g a t i v ei o nr e s i nc a na d s o r bt h e c r ( v i ) i nr e s i n r e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa r e ：f o rp o s i t i v ei o nr e s i n ，r e g e n e r a t i o nl i q u i di sh c is o l u t i o n o f3 0 m o l 1 ，t h ev o l u m eo fr e g e n e r a t i o nl i q u i di st w ot i m e so ft h ev o l u m e o fp o s i t i v ei o nr e s i na n dt h ec l e a n i n gt i m ei s2 0m i n u t e s ；f o rn e g a t i v ei o n r e s i n ，r e g e n e r a t i o nl i q u i di sn a o hs o l u t i o no f2 0 m o l 1 ，t h ev o l u m eo f 武汉工程大学硕士学位论文 r e g e n e r a t i o nl i q u i di st h r e et i m e sa n dah a l fo ft h ev o l u m eo fn e g a t i v ei o n r e s i na n dt h et e m p e r a t u r eo fr e g e n e r a t i o nl i q u i di sr o o mt e m p e r a t u r e a t t h es a m et i m e ，i no r d e rt oe n h a n c et h ec o n c e n t r a t i o no fc l e a n i n gs o l u t i o n a n du t i l i z a t i o nr a t eo ft h er e g e n e r a t i o nl i q u i d ，f o rp o s i t i v ei o nr e s i n ，u s e t h ef o r m e r1 3 r e g e n e r a t i o nl i q u i d a s c l e a n i n gl i q u i d ，t h e l a t t e r2 3 r e g e n e r a t i o nl i q u i dr e c y c l e d ；f o rn e g a t i v ei o nr e s i n ，u s et h ef o r m e r1 2 r e g e n e r a t i o nl i q u i da sc l e a n i n gl i q u i d ，t h el a t t e r1 2r e g e n e r a t i o nl i q u i d r e c y c l e d f i n a l l y , t h ep a p e rp r o p o s e st h ef e a s i b l ec l e a n e rp r o d u c t i o np r o c e s s e s f o rc h r o m ep l a t ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i c k e la n dc o p p e r i na d d i t i o n ，s o m eo p t i m i z a t i o no nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa b o u t t h ed e t e r m i n a t i o no fc r ( v i ) h a v ed o n ei nt h et h e s i s t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t st oc h o o s e ( n i - - 1 4 ) 2 5 2 0 af o ro x i d i z i n gc r ( i i i ) t oc r ( v i ) ，t h e q u a n t i t yo fo x i d i z e ri s0 0 3 9 ，t h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ei s 1 0 0 。ca n dt h e h e a t i n gt i m ei sa b o v e2 0m i n u t e s 。 k e yw o r d s ：i o ne x c h a n g e ，c h r o m ep l a t ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i c k e l a n dc o p p e r , c h r o m i u m ( ) ，r e g e n e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者虢季备域 加多年多月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定， 即：我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 ， 保密，在耋年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 学位论文作孝签名：豕碍三式， c 卯6 年f 月胭。 u 指导教师签 d 7 第一章绪论 1 1 我国水资源概况 第一章绪论 我国多年平均水资源总量2 8 1 0 0 亿立方米，其中地表水2 7 1 0 0 亿立 方米，水资源总量居世界第6 位，但人均占有量仅2 2 3 0 立方米，为世界 人均占有量的1 4 ，居世界第1 l o 位，是世界上淡水资源严重短缺的国家 之一，全国有1 8 个省( 区) 、3 0 的国土、6 0 的人口处于严重缺水的 边缘。 全国目前缺水的城市有3 0 0 多个，其中严重缺水的城市有1 0 8 个， 曰缺水量1 6 0 0 万吨以上。然而每年的工业用水却是不断增加，其中2 0 0 0 年工业用水达6 5 5 亿立方米，预计到2 0 1 0 年将达到9 2 9 亿立方米，2 0 3 0 年1 8 9 9 亿立方米，2 0 5 0 年3 4 3 6 亿立方米。同时生活用水也将由2 0 0 0 年 的1 8 9 亿立方米增加到2 0 5 0 年的7 3 0 亿立方米【l 】。 1 2 工业废水的回用 1 2 1 工业废水回用的意义 工业废水是指工业生产过程中废弃外排的水。工业废水的水质特征， 不单依废水类别而异，往往因时因地而多变。其特点主要表现在【2 】： ( 1 ) 排放量大；( 2 ) 组成复杂；( 3 ) 污染严重。 根据中国环境公报可知，我国1 9 9 8 - - - 2 0 0 3 年的工业污水和生活污水 排放量情况【3 】： 从表1 1 可以看出，工业废水和生活污水排放量的增长率均高于上 年，且生活污水排放量呈现较大幅度增长，工业废水相对于生活污水来 说，其排放量近几年增加幅度较为缓慢，两者在废水排放中所占的比例 为生活污水升高、工业废水反而降低各1 个百分点。说明了近几年工业 废水回用的措施有了一定的成效。但工业废水回用政策仍需进一步加强。 武汉工程大学硕士学位论文 注：增减率指2 0 0 3 年与2 0 0 2 年相比。 由于工业废水不仅量多而且类别复杂，故对工业废水进行处理及回 用显得尤为重要。工业废水回用的意义有如下几点： 1 工业和城市污水的再生及综合利用，将使城市水资源耗量减3 0 左右，可显著缓解水资源短缺问题。 2 工业和城市污水再生综合利用将明显减少水域排污量，缓解水环境 污染趋势，具有可观的环境效益，并促进社会经济可持续发展。 。 3 以污水为原水的制水成本，可省却水资源费，取水与远距离输水能 耗费，水回用的直接经济效益来自回用水的水价明显低于饮用水水价。 1 2 2 工业废水回用概况 世界性水资源短缺而使水资源可持续利用与节水回用得到极大重视， 尤其在美国、加拿大、日本、欧洲等发达国家，水的重复利用率已高达 8 0 9 0 。 美国、日本是世界上最早进行污水回用的国家之一，2 0 世纪7 0 年代 初开始大规模地兴建污水处理厂，随后开始了污水回用，目前有几百座 污水处理厂的二级处理出水经适当处理后回用，全国城市污水每年回用 总量约9 4 亿立方米，除了美国、日本外，俄罗斯、欧洲、以色列、南 第一章绪论 非和纳米比亚的污水回用也很普遍。莫斯科市有3 6 家工厂的污水回用的 总量达每天5 5 万立方米；以色列城市污水中有6 5 的污水净化后用于 灌溉；德国的整个工业中1 9 6 9 年有6 0 以上的耗水量已经循环使用；南 非和纳米比亚等家甚至建起了饮用水再生制造厂。南非的约翰内斯堡每 天有9 4 万立方米饮用水来自再生水工厂；此外，希腊、摩洛哥、约旦、 塞普鲁斯、埃及、突尼斯等水资源较为短缺的国家，水回用开发也比较 普遍，而且收到了良好效果。 、 在我国水资源供需矛盾不断加剧背景下，近年城市缺水问题尤显突 出。仅以北京为例，根据北京市节水办的信息，北京目前人均占有用水 量不足3 0 0 立方米，仅为全国平均水平的1 8 ，是世界上最严重缺水的大 城市之一。因此，水污染治理率与重复利用率低已经成为我国缺水的核 心问题。 近年来，我国城市污水排放量成倍增长，2 0 1 0 年我国城市污水量将 达到每年7 2 亿立方米。相比之下，我国污水处理率却增长缓慢。在现有 6 6 8 城市中，仅有1 2 3 个城市有3 0 7 座不同处理等级的城市污水处理厂， 其中城市污水二级处理率为1 0 左右。国家提出2 0 1 0 年城市污水处理率 要求达到4 0 ，同时大量处理后的污水如何利用也是我们面临的重要问 题。 1 2 3 回用废水的用途 为了解决水资源日益紧张的问题，人们在寻找新水源的同时把节水和 废水的重新利用视为同等重要。因此解决我国普遍存在的水污染问题， 提高水的重复利用率，节约使用水资源已成为当务之急。目前，国内外 对工业废水的回用有如下几条用途【4 1 ： ( 1 ) 作为冷却水和工艺用水的补充水回用于工业企业； ( 2 ) 回用于农田灌溉、市政绿化； ( 3 ) 排放到缓冲水系补充地面水源。 武汉工程大学硕士学位论文 1 3 电镀含铬废水的治理状况 电镀是当今全球三大污染工业之一。在工业废水中，电镀废水就其总 量来说，比造纸、印染、石油化工等废水量小，比农药污染面窄。但是 由于电镀厂点分布广、废水中所含高毒物质种类多，其危害性是很大的【5 1 。 因此，电镀废水对环境的危害不容忽视。 1 3 1 电镀含铬废水的来源 根据电镀生产工艺，电镀废水大体上可分成前处理废水、镀层漂洗 水、镀液过滤、镀液更新以及镀液的带出，跑、冒、滴、漏等【5 】。 工件的电镀过程有许多工序，工件进出的溶液也有很多种。在不同 溶液进出前后都要进行漂洗，以除去工件表面滞留的前一种溶液。故而 漂洗废水是电镀废水中最主要的来源。此外，为了保证镀液的性能和镀 层质量，必须保证镀液的清洁。电镀、钝化、退镀等电镀作业中的镀液， 经长期使用后或积累许多其它的金属离子、或由于某些添加剂的破坏， 或因为某些有效成分比例失调等原因影响镀层或钝化层质量，许多工厂 为了控制这些镀液中杂质在工艺许可范围内，将镀液进行部分更新，产 生了电镀废液。 因此在电镀过程中会产生很多不同成分和不同浓度的电镀废液，这 些废液一般重金属离子浓度都很高，积累的杂质也很多，但是由于量少， 一般排入漂洗废水处理系统进行综合处理。据统计，漂洗废水约占电镀 车间废水排放总量的7 0 0 6 0 以上。由此可见，电镀废水通常是指电镀过程 中所产生的漂洗废水。 1 3 2 电镀含铬废水的危害 电镀废水中的重金属离子以及一些有毒有害的化合物排放进入水体 后对人类健康和水生生物的生长都具有不同程度的危害。由于在酸性介 质中c ，易把有机物氧化，在铬化物中铬( ) 毒性最强，通过消化道侵入 第一章绪论 人体可引起恶心、腹疼、溃疡；从呼吸道侵入人体会引起鼻、咽、喉和 支气管发炎、鼻中隔穿孔、贫血、肺气肿等病症；由皮肤侵入人体可发 生皮炎和湿疹。据国外报道还有致敏、致癌作用。因此这些废水排放到 受纳水体之前必须进行处理，将污染降至最低限度。我国在1 9 8 8 年制定 了严格的污染物排放标准，其中c r 6 + 的含量要小于o 5 m g 1 t 6 l 。 1 3 3 国内外电镀含铬废水的治理状况 一、国内电镀含铬废水的治理状况 我国对电镀含铬废水的治理始于6 0 年代中期，大多采用化学沉淀法， 如f e s 还原法、f e s 0 4 还原法、石灰沉淀法等；7 0 年代化学法有了新进 展，出现了离子交换法、电解还原法，同时废水处理也由线外处理转向 线内处理，减少了污泥量，占地面积和投资都有所减少，部分漂洗水还 实现了回用；8 0 年代电解法和离子交换法也有了新的发展，并研制出电 镀过程中的逆流漂洗工艺，减少了漂洗水的耗量，金属回用率高，实现 了闭路循环系统，但此法仅适用于单镀种作业而且投资较大，调控较难； 9 0 年代年以来微生物技术得到了广泛的重视，但是由于电镀废水中重金 属离子成分复杂，而且容易毒害微生物，从而使菌株驯化培养十分困难，因 此该法目前尚处于实验室研究阶段。 。 节约能源、降低消耗、提高治理效率、减少污染物排放一贯是环境 保护技术追求的目标。前面提到的一些治理方法都偏重于对电镀生产废 水的最后处理，能源和资源消耗较多。因此，人们研究了减少电镀生产 用水量的方法，从工艺着手节约能源和降低材料消耗。电镀用水主要是 清洗用水，将先进的清洗技术推广应用到电镀清洗上，能够节约大量用 水，也可相应地降低治理费用，有利于集中精力来提高治理效率。在此 基础上，利用计算机进行仿真计算，控制末级清洗槽浓度，并融合各种 蒸发浓缩技术( 大气蒸发、薄膜蒸发、余热蒸发、喷淋蒸发等) 和离子交换 技术等，将浓缩了的清洗水微排放和无排放，实现了电镀行业清洁生产 武汉工程大学硕士学位论文 的一项创新【刀。 二、国外电镀含铬废水的治理状况 由于资源的匮乏和环境污染的加剧，国外的一些工业化国家早在 4 0 - - 5 0 年代就着手于电镀含铬废水的治理研究，形成了一系列独具特色 的处理工艺【7 ，8 】。 ( 1 ) 日本电镀含铬废水的治理 日本和其他工业发达国家相同，一方面致力于改进清洗方法和工艺， 以减少漂洗水耗量；利用循环设备，离子交换法、薄膜蒸发器、反渗透 等技术以达到资源回收利用。另一方面，着手建立一系列电镀中心，将 许多中小型电镀厂集中起来，废水集中处理。电镀工业中心最大的特点 是废水首先由各电镀小厂内进行预处理，然后分成不同水系由下水道排 入公用的处理中心进行综合处理，最后排水都经离子交换处理，水循环 利用率高达9 0 ，所产生的污泥经分离浓缩脱水后，回用或送给其它相 关的工厂利用，废水经处理达到排放标准。由于电镀中心的废水采用集 中处理，使污水处理量显著减少，水的消耗量较同规模一般电镀厂减少 约十倍，且水处理设备利用率高，工作效率高。日本目前用于废水处理 的费用占电镀制品总销售额的5 - - - 6 ，今后还将继续增长。 ( 2 ) 英国电镀含铬废水处理 英国各电镀厂采用离子交换法的目的是提高水的循环利用率，有效 地去除各种金属离子以应付今后日趋严格的废水排放标准。各离子交换 柱的洗脱液仍采用常规化学法作中和沉淀处理。其中固液分离手段几乎 全部采用斜管沉淀及快速砂滤。且处理设备自动化程度高，对重金属酸 碱废水处理采用p h 自控系统，对c ，还原，氰化物氧化分解普遍采用 p h 及o r p ( 氧化还原电位) 自控系统；离子交换设备的交换终点以及再生 过程也采用自动控制系统，不但减轻了劳动强度，而且大大缩短了交换 柱的再生周期，提高了设备和树脂的利用率。 ( 3 ) 欧美等国的电镀含铬废水处理 第一章绪论 欧美工业发达国家特别是西德、瑞士等国更多地采用离子交换树脂 提高水的循环利用率。加拿大厄考脱( e c o t e c ) 公司的r e c o f l o 离子交换 短床系统处理回收铬、镍、铜等化工原料时，只要加上混合废水p h 自控 系统便可满足环境要求。 总之，国外电镀含铬废水的治理与国内相比具有以下特点： ( 1 ) 电镀生产厂点集中，废水集中处理而且综合处理效率高。 ( 2 ) 处理设备自动化程度高，普遍都用到离子交换技术以及采用p h 及 0 p r 自控系统。 ( 3 ) 电镀污泥或浓废液有专门的处理中心，渠道畅通，废水处理站无电 镀污泥处理的后顾之忧。 1 3 4 常用电镀含铬废水处理技术 目前国外最实用的电镀废水处理技术为化学沉淀法、电解法、蒸发 浓缩法、离子交换法四种。我国也将此四种技术作为治理电镀废水的主 要手段5 ，6 ，1 0 1 。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学法是在废水中投放药剂，利用化学反应使废水中有害离子沉淀 分离或分解而除去的方法。例如，在处理含铬废水时，采用的方法有：药 剂还原法、铁氧体法、铁粉铁屑处理法、钡盐沉淀法等。由于化学法投 资少、见效快、处理技术容易掌握，因此，一直是国内外广泛采用的技 术之一，并且认为是一种有发展前途的方法。 含铬废水处理原理为：将含c ，废水，通过还原成c r 3 + 最终以c r ( o h ) 3 沉淀去除。化学法的缺点是，要不断的消耗化工材料，一般都因沉淀而 产生含有大量重金属污染物的污泥，排出的水回用困难，且资源回收相 当困难，占地面积也较大。 总之，化学法是电镀废水处理技术中最基本的手段，故小型车间、 手工生产线一般采用化学法就能解决问题，大型车间应以化学法为基础， 武汉工程大学硕士学位论文 再根据需要加上其它治理技术使治理效果更加完善。 ( 2 ) 电解法 电解法利用通电时阴阳极的电化学反应而使废水中的有毒物分解、 氧化还原、沉淀。本法的特点是占地面积小，设置在槽边进行循环电解 回收。电解法一般利用废弃的铁板或铁条做阳极，阳极电解释放出f e 2 + 来还原六价铬离子，阴极消耗大量的矿使p h 值上升，最终f e 3 + 和废水 中三价铬离子以氢氧化物沉淀型体被去除。因而使后级化学法处理中金 属污泥的生成量大大减少。这一技术起步较晚，但发展趋势正常，目前 关键在于提高产品的可靠性，然后大力推广。 ( 3 ) 蒸发浓缩法 蒸发浓缩法是对废水在常压或减压状态下加温，使溶剂水分蒸发而 将废水浓缩的方法。浓缩后的溶液可返回镀槽，蒸发后的水蒸气经冷濒 回收后可作为清洗水或回收槽的补充水。当使用得当时，能实现对废水 的“零排放 。但是蒸发浓缩法需要专门的蒸发器、分离器、冷凝器等。 所以使用此法除了要有设备及较大的场地外，还要消耗较多的热能。 预计数年后，国外大中型电镀厂将推广使用减压蒸发器或大气蒸发 器。但在小车间内如果可供回收的化工原料数量有限，采用蒸发器的经 济性较差。 ( 4 ) 离子交换法 离子交换技术在电镀废水治理中应用最广泛。离子交换法是利用离 子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性交换作用来处理废水的处理力 法。几乎对所有的无机有害离子都可以用此法处理。树脂具有不溶不熘 性，处理后水纯度高，造成污染少，可长期反复使用，设备简单，占用 空间小等优点。此外，使用离子交换技术处理废水时，可构成闭路循环， 节约用水在9 0 以上，同时可以回收大部分化工原料。 目前，离子交换法多用于制取纯水以及含铬、镍、镉、金等电镀废 水的处理。在处理电镀含铬废水时，该法宜与蒸发浓缩、反渗透、电渗 第一章绪论 析等法联合使用。为了提高水的循环利用率和满足日趋严格的废水排放 标准，预期离子交换技术的应用面还将会有一定程度的扩大，设备设计 也将走向自动化和微机控制。 以上各种处理工艺的优缺点比较见下表【1 0 】： 表1 2 常用电镀废水处理技术的比较 t a b l e t l 2t h ec o m p a r i s o no f c o m m o n e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 由表1 2 可知，与离子交换法相比，其他电镀废水处理方法，基本上 只是对电镀废水进行无害化处理。虽然处理后水能达到国家的排放标准， 但仍然容易引起二次污染；而且要消耗大量化学药剂和能源，造成资源 浪费，而且使处理成本增加，经济效益降低；另外，综合考虑国内外对 电镀废水处理的发展趋势，所以本课题选用离子交换法处理电镀含铬废 水。 1 4 离子交换树脂处理电镀含铬废水【1 1 2 8 】 1 4 1 离子交换树脂的结构特征 离子交换树脂是一种带有功能基团的网状结构的高聚物电解质，在 结构上包括三个部分：一个不规则的大分子( 具有三维空间网状结构的碳 氢链，不溶于水) 的骨架；连接在骨架上的功能基；与功能基所带电荷相 反的可交换离子，即为反离子。 从树脂的结构来分析，主要有以下的特点： ( 1 ) 具有定的亲水性和弹韧性，并在结构中引入了离子团。 ( 2 ) 具有适当的交联度。交联度是衡量离子交换树脂的重要指标之一。 武汉工程大学硕士学位论文 交联度过高，结构过分的紧密高分子量的离子难于渗透进去，同时渗透 的速率也比较小，而交联度低的树脂吸水量大，膨胀也大。 ( 3 ) 具有一定的稳定性。离子交换树脂对化学，热和机械的稳定性也与 结构有关。通常紧密的结构有利于抵抗机械的磨损。离子交换树脂能在 大多数的溶剂中保持稳定，但是在某些氧化剂和还原剂存在下会发生降 解或使官能基损失，一般阴离子交换剂的使用，温度不宜超过1 0 0 0 c ，而 强碱性阴离子交换树脂的使用最高温度不超过6 0 0 c 。 ( 4 ) 具有较高的交换容量。 1 4 2 离子交换树脂的分类 ( 1 ) 按树脂的结构特征分类，离子交换树脂可以分为凝胶型和大孔型树 脂两大类。他们的化学性质相同只是骨架结构不同即物理性质不同。这 是因为制造的工艺不同，树脂内部的形成孔状结构也不同。 ( 2 ) 离子交换树脂根据其所带的交换功能基的特征，可以分为阴离子交 换树脂、阳离子交换树脂和其他树脂。带有酸性功能基，能与阳离子交 换的聚合物叫阳离子交换树脂；带有碱性功能基，能与阴离子交换的聚 合物叫阴离子交换树脂。 ( 3 ) 离子交换树脂按功能基的性质，可以分为强酸性、弱酸性、强碱性、 弱碱性、鳌合性、两性以及氧化还原性等七大类。 1 4 3 离子交换树脂的性能 1 4 3 1 粒度 粒度是指树脂在水中充分的膨胀后其颗粒大小的范围和不均匀程 度，颗粒直径范围在0 0 4 - - 1 2 m m 之间，球体越大要利用深入球体的内 部功能基的功能基团所需要的时间越长。 第一章绪论 1 4 3 2 密度 密度是树脂的特性，它取决于共聚物的结构交联度，功能基团的性 质以及基团的离子形态。树脂的密度根据含水情况分为干态密度与湿态 密度，湿态密度又分为湿真密度和湿视密度，而树脂的湿真密度是确定 交换柱反洗膨胀率以及选择混合床和双层床的树脂型号的重要因素。故 而树脂的密度关系影响水处理工艺及交换柱中树脂装填量。 1 4 3 3 含水量和交联度 每种树脂有特定的含水量，着重取决于树脂的骨架，功能基的结构以 及这些基团的离子形态。树脂含水率是指水中充分膨胀的湿树脂所含容 胀水的质量占树脂本身质量的质量分数，即： 含水率- ( 黼) 1 0 0 树脂的骨架是靠交联剂连接在一起的。树脂的交联度是按合成时所 用单体中含有交联剂的百分含量来表示的，树脂的含水量与交联度有密 切的关系，交联度越低，其含水率越高。 1 4 3 4 容胀变化 离子交换树脂在水中的容胀是亲水性功能基水合作用的结果，同价 的反离子水合能力越强，树脂的容胀度越大。离子交换树脂在交换与再 生过程中，均使交换树脂基团中的反离子发生变化，从而引起树脂体积 收缩或膨胀。 1 4 3 5 交换容量 离子交换树脂的交换容量是离子交换能力的二个最重要的性能，是设 计离子交换过程和装置时所必需的数据，说明树脂的交换能力通常按每 武汉工程大学硕士学位论文 升湿树脂所能交换的离子克数表示，即1 ( r ) 。 树脂交换容量的表示方法有全交换容量和工作交换容量。全交换容 量是指树脂内可进行离子交换的全部基团数量，总交换容量对一定的树 脂是一个常数，只取决于树脂的内部组成，与外界的溶液条件无关。而 工作交换容量在使用的条件下，离子交换树脂的功能基不一定全部发挥 作用。树脂的实际交换容量即湿树脂在每次交换循环中可被交换离子的 总量为工作交换容量。工作交换容量不是一个固定的指标，即使是同种 树脂，不同装置的工作交换容量也不同。 1 4 3 6 选择性 离子交换应与溶液中离子浓度和种类关系很大，在稀溶液中，离子 浓度相同时不同的离子交换树脂的交换能力一般不同。这种能力称为树 脂的交换选择性。一般离子交换树脂的强型树脂是交换容易再生难，弱 型树脂则是再生容易而交换难。在常温低浓度的水溶液中，存在如下的 规律性： ( 1 ) 强酸阳离子交换树脂 这种树脂对溶液中价数越高的离子，亲和能力越强。在同价数离子 中，原子序数越大，亲和能力越强。 ( 2 ) 弱酸阳离子交换树脂 这种树脂对亲氢离子选择能力特别强，对多价离子的选择能力也优 于低价离子。 ( 3 ) 强碱阴离子交换树脂 一般而言，强碱阴离子树脂的选择性是随溶液中阴离子的价数增加 而增大。 ( 4 ) 弱碱阴离子交换树脂 弱碱阴离子交换树脂对离子的选择规律取决于溶液中的离子价态、 水合离子半径和离子结构。但弱碱阴离子交换树脂对氢氧根离子具有更 第一章绪论 强的选择性。因此在实际应用中可针对处理水的不同水质来选择离子交 换树脂。 1 4 3 7 稳定性 ( 1 ) 树脂的热稳定性 树脂的热稳定性与构成树脂结构中的各部分成分密切相关。盐型比 酸型、碱型都稳定。如钠型磺化聚苯乙烯树脂，能在1 2 0 下使用，而强 碱性聚苯乙烯树脂只可在6 0 下使用。带有羟基的酚醛阴树脂只允许在 3 0 下使用。 ( 2 ) 化学稳定性 耐酸碱性能一般无机离子交换剂是不耐酸碱的，只能在p h = 6 , - - , 7 条件下使用。有机合成强酸、强碱性树脂可在p h _ l 1 4 中使用。弱酸 阳树脂应在p h 4 时使用，弱碱阴树脂应在p h i 9 时使用。一般树脂的 抗酸性优于抗碱性。 抗氧化性能各种氧化剂如氯、次氯酸、双氧水、臭氧等会对树 脂有不同程度的破坏作用，在使用前需要除去。不同类型的树脂，受到 损害的程度不同。就其抗氧化的能力来讲，交联度高的树脂优于交联度 低的树脂；聚苯乙烯类树脂优于酚醛类树脂、钠型树脂优于氢氧型树脂； 大孔树脂优于凝胶型树脂。 1 5 本课题研究的内容及意义 1 5 1 研究的内容 本课题是受广东中山市山海实业有限公司( 马1 3 铁厂) 的要求，利 用离子交换树脂法处理电镀含铬废水提供一些处理工艺参数，主要目的 是对电镀过程中产生的含铬废水进行处理，去除其中的金属杂质离子并 回收六价铬离子，使六价铬可返回电镀体系中重新使用，从而实现六价 武汉工程大学硕士学位论文 铬的零排放。本课题的具体工作程序如下： 1 离子交换树脂的选型； 2 阴、阳树脂的预处理； 3 用阳、阴离子树脂分别吸附含铬废水中的金属离子和铬( v b ，通过选用 不同的实验参数确定最佳实验条件； 4 对已经饱和的阴、阳树脂进行再生，同时选用不同的实验参数确定最 佳实验条件； 5 根据前面实验条件，结合在电镀厂实习中的实际问题，初步探讨合适 的清洁生产工艺。 1 5 2 研究的意义 近些年来，国内许多可作为饮用水水源的地表水体、地下水体都受 到不同程度的重金属污染，其中较为严重的有铬污染。其中大部分是由 某些电镀厂未经任何处理直接排入水体的电镀含铬废水造成的，这些铬 离子大大超过了国家生活饮用水卫生标准。因此，必须加大对电镀行业 的管理力度，同时推行电镀清洁生产工艺以及改进电镀含铬废水处理方 法。 通过实习中对滨湖机械厂电镀分厂、武昌五金机械厂、武汉国营电 镀厂等相关单位的考察，了解到这些单位对产生的废水大多采取简单的 化学法处理，由的甚至没处理，纠其主要原因是处理难度大、处理费用 高。所以针对国内电镀行业对电镀废水处理普遍存在着洗脱液产生的二 次污染、处理费用高、行业整体经济效益低等问题，本课题研究内容为 改进现有电镀废水处理工艺，形成更清洁、经济的电镀含铬废水处理工 艺提供了一定的参考数据，同时也为离子交换树脂再生方面提供了一定 的参考依据。总之，利用离子交换法解决电镀含铬废水，不仅解决了其 对环境引起的重金属污染问题、二次污染问题，同时在资源再生循环利 用方面也有着一定的经济效益、社会效益和环境效益。 第二章实验准备及测试项目 第二章实验准备及测试项目 2 1 实验准备 2 1 1 离子交换树脂的使用和保养 2 1 1 1 选择树脂的基本要求 ( 1 ) 交换容量越大，同体积离子交换树脂能吸附的离子越多，一个交 换周期的制水量越大。弱酸性离子交换树脂或弱碱性离子交换树脂比强 碱性离子交换树脂或强酸性离子交换树脂容量大；在同类离子交换树脂 中，交联度小的离子交换树脂要比交联度大的离子交换树脂交换容量大， 这在选择离子交换树脂时应予以考虑。 ( 2 ) 根据要从原水中除去的离子的性质选择离子交换树脂。如果只需 除去交换吸附性弱的离子，则必须选用强酸性离子交换树脂或强碱性离 子交换树脂。 。 ( 3 ) 根据出水水质选择离子交换树脂。如果只需要除去部分脱盐，可 以选用强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂配合使用。如果 必须完全脱盐制备纯水或超纯水，则需要选择强酸性离子交换树脂和强 碱性离子交换树脂配合使用。 ( 4 ) 根据原水中的杂质的成分选择离子交换树脂。如果原水中有有机物 较多或要去除的离子的半径较大，应该选用交联网孔孔径较大的离子交 换树脂，尽量选择高强度大孔离子交换树脂。 2 1 1 2 离子交换树脂的选择 本实验选用的树脂共有五种型号，分别为上海树脂厂生产 0 0 1 x 7 ( 7 3 2 # ) 型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、0 0 1 x 8 型凝胶型强酸性 苯乙烯系阳离子交换树脂、d 3 0 1 - i l l 大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树 武汉工程大学硕士学位论文 脂、d 2 0 2 一i i 大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；包头市第三化工厂 生产的d 2 0 1 大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。所选用的离子交换树 脂是目前电镀废水处理行业最常见的，也是最具有代表性的树脂。经测 试得到各种树脂的主要性能指标见下表： 表2 1 离子交换树脂的物理化学性质 t a b l e t2 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo ft h ei o ne x c h a n g er e s i n 注：含水率按g b5 7 5 7 8 6 测定；湿视密度按g b t 8 3 3 1 1 9 8 7 测定；全交换容量按酸、碱滴定 法测定， 由上表可以看出，比较可得阳离子交换树脂0 0 1 7 的全交换容量 4 5 m m o l g 最高，阴离子交换树脂d 3 0 1 - i i i 的全交换容量4 8 m m o l g 最 高。同时结合离子交换树脂的抗氧化性能( 吸附铬实验中d 2 0 1 树脂极易 被六价铬氧化变色) ，同时阴离子交换树脂中d 3 0 1 - i i i 适用p h 值为0 - 一9 为弱碱性阴离子交换树脂，其再生比强碱性的其他两种阴离子树脂更容 易，所以综合考虑以上性能阳离子交换树脂选择为0 0 1 x 7 ，阴离子交换树 脂选择d 3 0 1 - i i i 作为以下离子交换实验用树脂。 2 1 2 离子交换树脂的预处理 新使用的离子交换树脂常含有溶剂、未参加聚合反应的物质和少量 的低聚合物，还可能吸附着铁、铝、铜等金属离子。故当树脂与水、酸、 碱或其它溶液相接触时，上述可溶性杂质就会转入溶液中，在使用初期 第二章实验准备及测试项目 污染出水水质。所以，新树脂在投运前要进行预处理【2 】。 ( 1 ) 阳树脂的预处理 首先使用饱和n a c l 溶液，取其量约等于被处理树脂体积的两倍，将 树脂置于n a c l 溶液中浸泡2 0 小时，然后放尽n a c l 溶液，用蒸馏水洗净， 使排出水不带黄色；再用3 的n a o h 溶液，其量约为被处理树脂体积的 两倍，在其中浸泡4 小时，放尽碱液后，冲洗树脂直至排出水接近中性 为止；最后用5 的h c l 溶液，其量也约为被处理树脂体积的两倍，浸 泡8 小时，放尽酸液，用清水漂洗至中性。 ( 2 ) 阴树脂的预处理 首先使用饱和n a c l 溶液，取其量约等于被处理树脂体积的两倍，将 树脂置于n a c l 溶液中浸泡2 0 小时，然后放尽n a c l 溶液，用蒸馏水洗净， 使排出水不带颜色；其次5 的h c l 溶液，其量约为被处理树脂体积的 两倍，在其中浸泡4 小时，放尽酸液，用清水漂洗至中性；最后用3 的 n a o h 溶液，其量也约为被处理树脂体积的两倍，浸泡8 小时，放尽碱液 后，冲洗树脂直至排出水接近中性为止。 2 1 3 离子交换树脂的再生 当树脂交换到达终点时，利用离子交换反应是一种可逆反应的特点， 用适当的化学试剂配成浓度较高的溶液，加入树脂中进行搅拌或缓缓通 过树脂层，将树脂上被吸附的离子洗脱下来，从而使树脂重新恢复交换 能力。阳离子交换树脂通常用盐酸或硫酸再生，而用n a o h 溶液或其它碱 液来洗脱失效的阴离子交换树脂。 2 1 4 离子交换树脂的活化 无论是阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，当使用若干周期后，都 会发生交换容量下降的现象。容量下降的原因，一方面是由于再生不完 全，树脂上有一定量的未被再生下来的离子逐渐累积，影响交换的正常 武汉工程大学硕士学位论文 进行；另方面，例如含铬废水中的六价铬离子对树脂有氧化作用，使 树脂中的c r 3 + 越来越多，影响树脂的正常工作。因此，当交换容量有显著 下降趋势时，应进行树脂的活化。树脂的活化周期与废水水质、操作管 理水平及树脂性能有关。 阳离子交换树脂活化的主要目的是去除树脂上的重金属离子，尤其 是那些与树脂结合力较强的高价离子。活化液通常为树脂体积的两倍， 一般先用浓度3 o m o l 1 盐酸以再生速度通过树脂层，然后以2 倍树脂体积， 浓度为2 o 2 5 m o l 1 的硫酸溶液浸泡树脂，历时一昼夜，树脂中的金属离 子便基本除去，淋洗后树脂便可使用。阴离子交换树脂的活化，应该视 所处理的废水而异。国内对处理含铬废水的阴离子交换树脂活化有比较 成功的经验。一般是将阴离子交换树脂再生后，浸泡于2 2 5 m o l 1 的硫酸 中，然后在搅拌下加入n a h s 0 3 ，把树脂上的c “v i ) 还原) 或c r 3 + 。树脂在 上述溶液中浸泡一昼夜后，用清水洗净，再用n a o h 转型后使用。 2 1 5 离子交换树脂的保养 树脂在使用过程中应防止悬浮物、有机物及油类等的污染，同时又 要防止某些废水对树脂的剧烈氧化作用。因此，酸性氧化废水进入阴树 脂之前应除去重金属离子，以防止重金属对树脂的催化作用。每次设备 运行完毕后应将交换柱中废水排尽，代之以自来水或净化水浸泡。树脂 饱和后要及时再生，再生后不宜长期在原液中浸泡停放，应及时淋洗干 净。此外，树脂应湿保存，在运输和储存期间切勿暴晒或冷冻，以免树 脂失水破裂。如树脂失水，可用饱和氯化钠溶液浸泡后再进行预处理。 2 2 主要仪器和试剂 2 2 1 实验仪器 第二章实验准备及测试项目 表2 - 2 实验仪器 t a b l e t 2 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 2 2 2 实验试剂 表2 3 实验试剂 t a b l e t 2 3e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 名称规格分子式生产厂家 强酸性阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 二苯碳酰二肼 过硫酸铵 重铬酸钾 丙酮 氯化钠 氢氧化钠 盐酸 o o l x 7 0 0 1 x 8 d 3 0 1 一m d 2 0 2 一i i d 2 0 1 a r a r g r a r a r a r a r 上海树脂厂 上海树脂厂 上海树脂厂 上海树脂厂