准周期结构ppt课件.pptx

第十章准周期结构 1 主要内容 掌握准晶体结构的基本特征 掌握Penrose铺砌的具体方式 理解二十面体结构的对称性及其在材料形成中的存在方式 掌握液晶的概念及其分类 了解液晶材料的特点与应用 2 准晶态 准晶体 1984年Shechtman用快速冷却方法制备的AlMn合金 电子衍射图中具有正二十面体的五重对称的斑点分布 介于晶体和非晶体之间的新的状态 准晶态 3 当一束电子射线或X射线照射到固体凝聚态材料上时 只有晶体才会产生明锐的布拉格衍射 晶体的长程有序的三维有限平移不变性 保证了衍射的高度相干性 晶体的短程有序特征 能使衍射花样具有同结构一样的旋转点群对称性 非晶态中没有这样的结构特点 所以只会产生弥散的衍射花样 晶体受到特有的有限的平移不变性和有限的转动不变性的制约 不允许有五次对称轴 准晶态 quasicrystal 即QC 4 准晶态的结构特征 1 准周期平移序 1974年 Penrose提出用两种四边形 夹角分别为 72o 72o 144o 72o 36o 72o 36o 216o 可以将平面铺满 不留空隙这种图形具有5次对称性 彭罗斯铺砌的四边形是将一个菱形切开而得到的 风筝 飞镖 5 6 长程取向有序 7 所得图形到处呈现5次对称性 但没有平移周期性 当沿图中任一轴看去 阵点距离都是1和并且图中任何一个有限部分均可在整体中其他区域找到 长程取向有序非周期性的长程有序 彭罗斯图形 准周期性平移 8 Livien和Steinhardt发现 在一个较小的原子 Mn 周围凝聚12个较大原子 Al 形成具有15个二次轴 10个三次轴和6个五次轴的正十二面体壳层 自由能可以达到最低 可以存在于自然界 用2种不同的菱形六面体 按拼凑规则可以不留空隙的铺满空间空间具有局域的二十面体取向的对称性 准晶 同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相 9 准晶态是具有两个或更多个不可公约的长度标量的固态凝聚体 准晶体具有一般晶体所没有的对称性 通过确定不可公约长度比 可以定义某种结构 准晶体结构具有长程准周期有序和长程取向有序的特征所以衍射图有类似布拉格衍射的斑点 准晶态的结构 长程取向有序 而长程周期性不存在 取向有序具有晶体周期性点群所不允许的点群对称性 沿取向序对称轴的方向具有准周期性 即原子的排布间距是两个或两个以上不可公约的特征长度 并按特定序列排布 10 准晶态的种类 按准晶的成分来分 二元 三元 四元等多元合金 麦振洪李方华 11 按准晶的结构分 I Al TM 类 I代表二十面体 TM代表过渡金属AlZnMg类 按准晶的维度分 三维准晶 只有二十面体对称性急冷 Al Mn Ti Ni缓冷 Al Li Cu Al Fe Cu Ga Mg Zn Al Co Cu 二维准晶 在一个平面的两个方向显示准周期性 而在法线方向显示周期性八重准晶 王宁 十重准晶 十二重准晶 一维准晶 二维十重准晶中一个二重准周期轴变成二重周期轴 12 准晶的制备 急冷甩带法 锤淬法 熔融金属 汽锤敲击任何用于制备亚稳定合金相的方法 离子束混合 离子注入 气相沉积 急速加压 电子束 长期时效 常规合金制备方法 准晶的尺寸小 介稳定状态 性质测量困难 不系统 不统一 13 力学性能 室温下硬而脆 大块准晶性能接近陶瓷在高温下具有类似超塑性的极高塑性高硬度 耐摩擦性能及不粘性 磁性能 Al Pd Mn B 电性能 电阻率异常高 结构越完整电阻率越高 负的温度系数 随温度升高电阻率下降 电阻率对材料成分和结构十分敏感 质量越差 电阻率越小 对于二维的十次准晶 其周期方向的电阻率比准周期方向电阻小1 4 1 20 显示很强的各项异性 准晶的物理性质 14 准晶是一种新的物质形态 仅在特定的金属合金中形成 关于准晶的讨论 早期研究的准晶均为急冷所得的亚稳定相 而缓慢冷却得到的Al Li Cu和Al Fe Cu等准晶则具有稳定相 Al Mn准晶相 室温长时维持 350oC数小时 400oC几分钟 在晶体生长过程中 原始几个壳层的原子往往会形成二十面体对称排列的短程有序集团 有序簇 cluster 准晶态可以认为是由许多二十面体长程取向有序而无平移周期性的微晶粒构成的互补亚稳定结构 15 二十面体密堆积 等径钢球的面心密积和六方密积的配位数均为12 16 由略小的球在正三角二十面体的中心 12个球坐落在定点上才是配位数为12的最密堆积只有四面体空隙 无八面体空隙四面体非正四面体 二十面体中心只能放置较小的球所以二十面体结构非常适合合金相 因为多种金属的原子往往不等 V Cr Mn Co Ni Fe的原子半径比Al的原子半径小5 10 17 二十面体有120个对称元素 立方晶体48个对称元素 空间占有率对称性 二十面体是稳定的原子组态 在凝固过程中 易于形成二十面体结构 急冷凝固 二十面体集团无序分布 短程有序 非晶 冷却速度稍慢 二十面体集团呈准周期分布 准周期平移序 在二十面体结构单元构筑周期平移的晶体时 二十面体结构单元一定要略微畸变 才能满足点阵的平移对称性 18 液晶 液态晶体 晶态 液态 中间态 1888年Reinitzer 某些有机物熔化后 经历浑浊的液态 再加热 透明液体 浑浊状液体的中间相具有和晶体相似的性质 液晶 液晶即有液体的流动性又有晶体的某些各向异性 液晶中分子往往具有一维或二维的长程有序 19 分子运动 整个分子的平动 转动 分子内某些单键内旋转引起的构象 conformation 变化 熔化熵 分子有序 平动有序 转动有序 构象有序 构象无序晶体 保留了大部分位置有序和取向有序 只是构象无序 小分子 环状烷 CH2 24高分子 聚乙烯 聚四氟乙烯 20 塑晶 位置有序 取向无序 大多数塑晶由球状分子组成 转动势能 点阵能 在受外应力作用时 有相当的柔软性 容易发生 塑性变形 液晶 液晶材料熔化时 取向分子序被保留 有序的流体 塑晶由一些形状十分类似的球形分子组成 N2 CO 环乙醇等 小分子液晶 液晶的分子一般为棒状或盘状高分子液晶 常具有棒状或盘状单元的介晶基团 显示出较大的链刚性 通常具有刚性链和半刚性链的特性 中间相 mesophase 或介晶 mesomorphic 21 液晶的分类 1 按形成条件分 热致性 thermotropic 材料通过升温至熔点或玻璃化温度 Tg 以上才进入液晶态 溶致性 lytropic 由符合一定结构要求的化合物与溶液组成的液晶体系 由两种以上化合物组成 最常见 水和 双亲 性分子 双亲性分子 amhiphilic 分子结构中既含有亲水的极性基团也含有不溶于水的非极性基团 目前在技术中直接应用的液晶都是属于热致性液晶 热变型 溶变型 肥皂水 洗衣粉溶液 表面活化剂溶液 生物膜 CH3O C6H4 N2O C6H4 OCH3 22 2 按结构分类 近晶相液晶 smectic 位置有序 取向有序 形式 棒状分子的有序排列引起的层状结构 层型液晶 23 向列相液晶 nematic 杆状分子广泛的平行排列 沿纵向容易移动 分子取向有序 位置无序 序参数 偏光显微镜照片 线形缺陷 24 胆甾相液晶 cholesteric 向列相液晶的特例 分子分层排列 分子躺在层内 层与层平行 在每一层内 分子类似向列相 趋向平行排列 沿层的法线方向看 液晶基元的指向矢连续转动形成螺旋 光学性质 圆偏振光的选择型反射高旋光性 各层分子按周期性扭转 25 组成液晶的有机分子大都是棒状分子摩尔质量 200 500g mol长度 几十个埃长宽比 4 8 26 聚合物液晶 液晶高分子 首要条件 有生成液晶态的分子结构单元或液晶基元 棒状分子或条状分子 棒状结构有适当的长度与直径比 第一个商业液晶高分子 杜邦公司 Kevlar芳香聚合物纤维 具有高强度 可用作防弹衣及航天材料 27 侧链型与主链型聚合物液晶 液晶基元 柔性铰链 主链 28 液晶的物理性质 1 光学性质 绝大多数液晶呈现光学各向异性 双折射性质 非常光折射率 ne 一般大于寻常光折射率 n0 双折射率随温度增加而减小 所有向列相与部分近晶相具有正单轴光学特性 胆甾型液晶中 n0 ne 为负单轴光学特性 具有很强的旋光性 100 1000 o mm 远远大于水晶20o mm 旋光性呈现鲜明的旋光色散 并在一个转化波长范围内改变符号 可以观察到圆偏振光的选择性反射 29 2 磁学和电学性质 液晶的抗磁磁化率具有明显的各向异性 向列相液晶在2000Oe以上磁场中 主方向会平行于磁场 胆甾相液晶在磁场中改变扭曲结构 发生旋光性与颜色的变化 向列相液晶的介电常数用来表示 介电各向异性以来表示 可正可负 对无偶极子材料 永久偶矩的横向分量强时 30 液晶的应用 液晶分子在流动的过程中分子轴的方向基本上是定向的具有很小的弹性系数 折射率 磁化率 介电常数 扩散系数等方面有明显的各向异性 一般采用液晶薄膜 让液晶的分子轴与液晶盒表面平行或垂直 1 电光效应的应用 在液晶盒上加电压后 电场使液晶分子轴旋转 最后与弹性力达到平衡 31 2 热敏效应的应用 液晶的光学性质会随温度变化 可以用作温度显示 一些胆甾相液晶化合物温度改变1度 可以显示出从红到蓝的不同颜色变化 液晶温度计 医学上诊断血流障碍 恶性肿瘤 炎症等材料检测中可以探测工件内部缺陷和疵点 探伤 借助胆甾相显示层 可以将红外光辐射 超声波 微波等不可见的辐射变为可见 32 3 聚合物液晶的应用 信息存储光学器件海水淡化离子交换 4 溶致液晶在高强度方面的应用 杜邦公司 Kevlar芳香聚合物纤维 具有高强度 可用作防弹衣及航天材料 溶液性抽丝工艺 33 小结 准晶具有准周期平移序 与非晶一样都是介稳定状态 可以通过快冷制备