（环境科学专业论文）水体中44’二溴联苯的光化学降解研究.pdf

摘要 i l i iii ii ! i i iilll ll ll 17 3 4 5 9 4 溴代阻燃剂因其具有优越的阻燃效果，目前己成为世界上使用量最大的一类有机阻 燃剂，广泛应用于电子设备、塑料纺织、橡胶染料、衣食住行等各个领域。溴代阻燃剂 在环境中几乎无处不在，基本上每个人都或多或少的暴露于存在有溴代阻燃剂的环境 中。溴代阻燃剂对人类健康和环境的影响以及在环境中的迁移转化，越来越引起人们的 关注。 有机污染物在水中的光化学降解受到多种因素的影响，例如光源及光照强度、水体 p h 值、水中溶解氧量、共存物质等。本论文选取4 ，4 - - 溴联苯为溴代阻燃剂的代表，作 为目标降解物，模拟研究t 4 ，4 二溴联苯在自然水体中的光降解状况，探讨环境中的各 种共存物质对4 ，4 二溴联苯光降解的影响。 首先根据4 ，4 二溴联苯自身性质，通过w a t e r s l 5 2 5 2 9 9 8 高效液相色谱仪，确立了 水溶液中4 ，4 二溴联苯的分析方法。在氙灯和汞灯两种情况下研究4 ，4 二溴联苯的光 降解情况，考察不同光源对4 ，4 二溴联苯光降解作用的影响。结果表明，4 ，4 二溴联苯 在汞灯照射时的光降解速率远远大于氙灯照射时的光降解速率，1 2 5 w 高压汞灯光照下 的光降解速率是5 0 0 w 氙灯的9 倍左右，4 ，4 二溴联苯在1 2 5 w 高压汞灯下的光降解半 衰期为7 8 8 6 m i n ，而在5 0 0 w 氙灯下的光降解半衰期长达9 7 3 1 9 m i n ，并且4 ，4 二溴联 苯的光解反应符合一级动力学规律。同时模拟研究了天然水体中共存物质以及水体p h 值对4 ，4 二溴联苯光降解的影响，研究发现水体溶解氧含量、水体p h 值、铁离子、腐 殖酸以及阴阳离子表面活性剂的存在均对4 ，4 二溴联苯的光降解有一定的影响。水体 中溶解氧含量的增加在一定程度上加速了4 ，4 二溴联苯的光降解。水体p h 值对4 ，4 一 二溴联苯的光降解也有显著的影响，高p h 值和低p h 值下更利于4 ，4 二溴联苯的降解， 中性条件下4 ，4 二溴联苯的降解相对最慢。f e 3 + 一定量的添加可以促进4 ，4 二溴联苯的 降解，但达到一定浓度则在一定程度上抑制其光降解。腐殖酸对4 ，4 二溴联苯光降解的 影响趋势与f e 3 + 相似，一定量的添加可以促进4 ，4 二溴联苯的光降解，但达到一定浓度 则在一定程度上抑制其光降解。表面活性剂c t a b 与s d s 两者对4 ，4 二溴联苯的光降 解均有促进作用，相对于s d s ，c t a b 对4 ，4 二溴联苯的光降解的促进作用更为明显； s d s 整体上是随着添加浓度的增大，对4 ，4 二溴联苯光降解的促进作用在增强，并最终 趋于稳定，而c t a b 添加浓度在1 0 2 0 m g l 范围时，其促进作用随着添加浓度的增加而 逐渐加强，促进率由2 4 1 6 增加到4 7 8 7 ，当c t a b 的添加浓度由2 0 m g l 增加到6 0 m g l 时，其对4 ，4 二溴联苯光解的促进作用随着浓度的增加逐渐减弱，光解促进率也由 4 7 8 7 下降到了3 2 1 3 ，并逐步趋于稳定。在不同的水体中4 ，4 二溴联苯的光降解速 率也不相同，其中以湖水对4 ，4 二溴联苯的光降解影响最为显著。这主要是由于湖水中 的可溶解性物质比其他几种水样更为复杂。 自然水体中的无机氮通常以n h 4 + 、n 0 2 、n 0 3 - 形式存在，并且各种形式之间可以相 互转化。调节各种形态氮比例，配制不同p e 值的模拟水样，研究其对4 ，4 二溴联苯光降 解的影响。结果表明，n 0 3 。、n 0 2 的存在均对4 ，4 二溴联苯的光解有抑制作用，抑制作 用的发生是n 0 3 。、n 0 2 与4 ，4 二溴联苯对光辐射的竞争性吸收作用引起的，n 0 2 对4 ，4 二溴联苯的抑制作用强于n 0 3 。在低p e 值时，随着p e 值的升高，n h 4 + 晦j n 0 2 转化，对 4 ，4 二溴联苯光解的抑制作用在增强，而在高p e 值时，n 0 2 句n 0 3 - 转化，随着p e 值的升 高，对4 ，4 二溴联苯光解的抑制作用在减弱。 关键词：4 , 4 一二溴联苯，光降解，p e ，竞争性吸收 i i 、 t h ep h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sm a yb ea f f e c t e db yav a r i e t yo ff a c t o r si nn a t u r e w a t e r ，s u c ha sl i g h ts o u r c ea n dl i g h ti n t e n s i t y ，w a t e rp h ，d i s s o l v e do x y g e n ，c o e x i s t e n c eo fm a t e r i a l i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e4 , 4 d b ba s ak i n do fp o l y b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ，i so u rg o a l sd e g r a d a t i o np r o d u c t s ， w a ss t u d i e dt h ee f f e c to ft h ep h o t o d e g r a d a t i o no f4 4 - d b bw h e na d dc e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n t c o m p o u n d s f i r s t ，a c c o r d i n gt h eo w nn a t u r eo f4 , 4 d b b ，w i t hh p l cw ee s t a b l i s h e dt h em e t h o do f4 ，4 - d b bi n w a t e ra n do p t i m i z et h ec o n d i t i o no fe x p e r i m e n t i no r d e rt os t u d yt h ei n f e c t i o no fd i f f e r e n tl i g h ts o u r c ew i t h t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f4 , 4 d b b ，w ec o n s i d e r e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f4 , 4 - d b bu n d e rx e n o nl i g h t a n dh y d r a r g y r u ml i g h t t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t ：t h es p e e do fp h o t o d e g r a d a t i o nw i t h4 , 4 - d b bu n d e r n y d r a r g y r u ml i g h ti sf a s t e rt h a nx e n o nl i g h ta n dt h ep h o t o l y s i so f4 ，4 d b bf o l l o w e df i r s t - o r d e rk i n e t i c s t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fh a l f - t i m ei s7 8 8 6 m i nu n d e rh y d r a r g y r u ml i g h tw h i l e9 7 3 19 m i nu n d e rx e n o n l i g h t a tt h es a m et i m e ，w es i m u l a t e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f4 , 4 - d b bi nt h en a t u r a lw a t e r , s u c ha s d i s s o l v e do x y g e nc o n t e n t ，w a t e rp h ，i r o ni o n s ，h u m i ca c i d ，c a t i o n i ca n da n i o n i cs u r f a c t a n t sa n ds oo na r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o e x i s t e n c eo ft h e s ec o m p o u n d sw a sf o u n dh a v eac e r t a i ni n f l u e n c eo f - m ep h o t 。d e g r a d a t i 。no f4 ，4 ，d b b t h ei n c r e a s e i nd i s s o l v e d o x y g e n i nw a t e ra c c e l e r a t e dt h e p h o t o d e g r a d a t i o no f4 ，4 d b bi nac e r t a i ne x t e n t ，w h i l et h ew a t e rp hv a l u eh a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to n t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f4 , 4 d b b u n d e rh i g hp ha n dl o wp hv a l u e ，b o t hm o r ec o n d u c i v et ot h e d e g r a d a t i o no f4 4 d b bt h a nu n d e rn e u t r a l c o n d i t i o n s i nal o wc o n c e n t r a t i o no ff e 3 + p r o m o t e dt h e p h o t o l y s i so f4 , 4 d b b ，b u ti n h i b i t e dt h ep h o t o l y s i so f4 , 4 d b ba tah i g h e rc o n c e n 仃a t i o n h u m i ca c i d h a v et h es i m i l a rt r e n d sw i t hf e 3 + o nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f4 4 d b b b o t hc t a ba n ds d sh a v ea c e r t a i nr o l ei np r o m o t i n gt h ep h o t o l y s i so f4 ，4 d b b ，a n dc t a be x h i b i t e dag r e a t e re f f e c tt h a ns d s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o m o t i n ge f f e c ti n c r e a s e dw i t ht h ea d d e do fc t a ba n ds d so v e r a l l ，a n d r e m a i n e ds t a b l ea tl a s t i nd i f f e r e n tw a t e rb o d i e s ，t h ep h o t o l y s i so f4 , 4 d b bi s d i f f e r e n t ，w h i l et h e p h o t o l y s i so f4 ，4 d b bi sf a s t e ri nt h el a k e t h i si sm a i n l yd u et ot h es o l u b i l i t ys u b s t a n c e si nw a t e ri sm u c h m o r ec o m p l e x t h ei n o r g a n i cn i t r o g e ne x i s t si nt h ef o r mo fn h 4 + 、n 0 2 、n 0 3 。i i ln a t l l r a l w a t e r ，勰dt h e yc 锄 t r a n s f o r m a t ef o re a c ho t h e r a c c o r d i n gt oa d j u s tt h ep r o p o r t i o no fv a r i o u sf o r m so f n i t r o g e na n dm a k eu p d i f f e r e n tp ev a l u e si ns i m u l a t e dw a t e rs a m p l e s ，w es t u d i e dt h ee f f e c to fp h o t o d e g r a d a t i o no f4 ，4 d b b t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：b e c a u s eo fc o m p e t i n ga b s o r p t i o nt oi r r a d i a t i o no fm e r c u r yl a m pb e t w e e nn 0 3 一，n 0 2 。 a n d4 , 4 d b b ，t h ep r e s e n c eo fn 0 3 a n dn 0 2 。i n h i b i t e dp h o t o l y s i so f4 , 4 d b b ，a n dn 0 2 。h a sg r e a t e r i m p a c to n4 a d b bp h o t o d e g r a d a t i o n a tal o wp e ，n h 4 + c o n v e r ti n t on 0 2 ，t h ei n h i b i t i n ge f f e c ti n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fp e ，b u ta tah i g hp e ，n 0 2 c o n v e r ti n t on 0 3 。，t h ei n h i b i t i n ge f f e c tw e a k e nw i t ht h e i n c r e a s i n go fp e k e y w o r d s ：4 , 4 d b b ，p h o t o d e g r a d a t i o n ，p e ，c o m p e t i n ga b s o r p t i o n 目录 摘要i d l 】 i s t r a c t i i i 目录v 第一章前言l 1 1 阻燃剂的阻燃机理及使用现状1 1 1 1 阻燃剂的定义和分类1 1 1 2 阻燃剂的阻燃机理1 1 1 3 溴代阻燃剂的使用现状及环境行为2 1 2 溴代阻燃剂对动物和人类健康的影响4 1 2 1 溴代阻燃剂对动物的影响5 1 2 2 溴代阻燃剂对儿章的影响5 1 2 3 溴代阻燃剂对成人的影响6 1 3 溴代阻燃剂的研究现状6 1 3 1 溴代阻燃剂的测定6 l - 3 2 溴代阻燃剂的降解7 1 4 有机污染物在水中的光化学降解研究。9 1 5 研究目的和意义1 5 第二章不同形态氮对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响1 7 2 1 实验材料和方法1 7 2 1 1 主要实验试剂1 7 2 1 2 主要实验仪器1 7 2 1 3 实验装置1 8 2 1 4 实验方法19 2 1 5 标准曲线的绘制1 9 2 1 6 计算公式2 0 2 2 结果与分析2 1 v 2 。2 。l4 ，4 二溴联苯的光降解动力学2 l 2 2 2n 0 3 。对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响2 2 2 2 3n 0 2 对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响2 3 2 2 4n h 4 + 对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响2 4 2 2 5 不同形态氮转化对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响2 6 2 3 小结2 8 第三章水中共存物质对4 ，4 二溴联苯光降解影响的动力学研究2 9 3 1 实验材料和方法2 9 3 1 1 主要实验试剂一2 9 3 1 2 主要实验仪器。2 9 3 1 3 实验装置3 0 3 1 4 实验方法。3 0 3 2 结果与分析3 0 3 2 14 , 4 二溴联苯的光暗反应3 0 3 2 2 不同光源对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响3l 3 2 34 ，4 二溴联苯初始浓度对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响。3 2 3 2 4 初始p h 值对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响一3 4 3 2 5 溶解氧量对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响3 5 3 2 6f e 3 + 对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响3 6 3 2 7 腐殖酸对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响3 8 3 2 8 阴一阳离子表面活性剂对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响4 0 3 2 9 各种因素对4 ，4 二溴联苯光降解影响情况的比较4 4 3 2 1 0 不同水质对水中4 ，4 二溴联苯光降解的影响4 7 3 3 小结4 8 第四章结论5 l 参考文献5 3 致谢6 3 攻读学位期间发表的学术论文目录6 5 独创性声明6 7 v i 关于论文使用授权的说明6 7 _ 第一章前言 第一章前言 为预防火灾，保障社会安全生产和人民生命财产，阻燃材料已经在电子设备、塑料 纺织、橡胶染料、衣食住行等各个领域中占有了广阔的市场。而溴代阻燃剂因其具有优 越的阻燃效果，成为目前世界上使用量最大的一类有机阻燃剂。溴代阻燃剂是典型的持 久性有机污染物，具有在环境中稳定存在、亲脂性强、难以降解、能长距离迁移、可在 生物体内富集等特点。溴代阻燃剂通过进入大气、水体、土壤的循环系统中，最终对人 类的身体健康造成极大的威胁。已有研究证实，溴代阻燃剂具有类似的神经毒性，毒害 肝和神经系统的发育，并干扰甲状腺内分泌，有潜在的致癌致畸性、使生物性别错乱或 者免疫系统发生异常。随着人类环保意识的增强，溴代阻燃剂对人类健康和环境的影响 以及在环境中的迁移转化越来越引起人们的关注。 1 1 阻燃剂的阻燃机理及使用现状 1 1 1 阻燃剂的定义和分类 阻燃剂【1 。2 】是一种特殊的化工助剂，又称难燃剂，耐火剂或防火剂。阻燃剂能够改 善可燃或易燃材料的燃烧性能，从而广泛应用于电子设备、塑料纺织、橡胶染料、衣食 住行等各个领域中。 阻燃剂按照不同的划分标准，根据所含阻燃元素、组分、使用方法等不同可以分为 不同的类型，详见图1 1 。 1 1 2 阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂并不是指目标物在接触火源时不能够燃烧，而是指目标物在离开火焰后，可 以很快自熄，不再续燃或阴燃，其机理【3 ，4 】主要分为吸热作用、覆盖作用、抑制链反应 以及不燃气体的窒息作用等。阻燃剂阻燃效果的发挥不是通过一种或者两种机理达到阻 燃目的的，而是通过若干机理的共同作用从而实现阻燃的目的。 水体中4 ，4 二二溴联苯的光化学降解研究 阻燃剂 所含阻燃元素 所含组分 使用方法 其他 卤系 磷系 氨系 磷一卤 磷一氨 无机盐类阻燃剂 有机阻燃剂 无机混合阻燃剂 添加型阻燃剂 反应型阻燃剂 图l 1 阻燃剂的分类 f i g 1 - 1t h es o r to ff l a m er e t a r d a n t s 1 1 3 溴代阻燃剂的使用现状及环境行为 ( 1 ) 阻燃剂的使用现状 随着国民经济的发展，越来越多的合成材料应用到生产和生活中，由此而导致的火 灾系数也大大增加。当今世界上使用最为广泛的阻燃剂是卤系阻燃剂，一般分为氯系和 溴系两大类。其中阻燃剂市场上溴代阻燃剂占据主导地位，在2 0 0 7 年总用量已经达至1 j 3 0 万t 班右，占阻燃剂总量比例达2 0 p a 上，全球的电子电气产品中约有8 0 使用溴代阻 燃剂【5 ，6 1 。这主要是因为溴代阻燃剂阻燃效果优越，热稳定性好，添加量少，对材料性能 影响小且价格便宜，因此被广泛的应用于电子电气、化工纺织、交通建材等各个领域中 【刀。目前我国主要以山东、江苏为中心生产溴代阻燃剂，以多溴联苯醚( p b d e ) 和多 溴联苯( p b b ) 类物质为代表。 ( 2 ) 溴代阻燃剂的环境行为 随着电子工业的发展，大量电子垃圾被废弃堆放，且在电子垃圾焚烧处理的过程中 溴代阻燃剂释放出来，污染大气、土壤和水体环境。由于溴代阻燃剂具有在环境中稳定 存在、亲脂性强、难以降解、能长距离迁移、可在生物体内富集等特点，一方面通过直 接暴露进入生物和人类体内，另一方面通过生物富集作用危害生物和人类健康。目前已 2 第一章前言 有很多学者开始关注溴代阻燃剂在环境中的分布和迁移转化【8 0 2 1 。 有不少学者对大气中的溴代阻燃剂的含量进行了研究，结果表明大气中的溴代阻燃 剂的含量在逐年上升。例如美国芝加哥地区1 9 9 7 1 9 9 9 年【1 3 】大气q b s p b d e s 的平均浓度为 5 0p g m 3 ，而在2 0 0 2 2 0 0 3 年【1 4 】上升为1 0 0 a ：3 5p g m 3 ；中国广少l 、i 地n 2 0 0 4 年【1 5 】浓度范围为 4 1 5 - 2 5 6 8p g m 3 。溴代阻燃剂具有憎水性，易与悬浮颗粒物和沉积物结合转移到沉积相中 或者在生物体内积累。陈社军掣幡1 8 1 分析测定了珠江地区及南海北部海域表层沉积物中 的多溴联苯醚，结果显示所有样品均检出其存在，同时调查结果表明沉积物中p b d e s 一 方面来源于工业发达地区的河流输出，另一方面是由于受到大气长距离迁移后经河流输 出的影响。孟范平【l9 】对溴代阻燃剂在水体生物中的生物积累、生物放大、生物转化行为 及其对水体生物的毒性进行了重点分析。邹梦遥【2 0 l 等通过索氏提取、复合硅胶氧化铝 层析柱分离纯化、g c m s 分析方法对珠江三角洲流域土壤中的溴代阻燃剂进行了测定， 结果表明，p b d e s 2 0 9 的质量分数与欧洲背景土壤中p b d e s 的质量分数水平相当，污染 源主要是五溴、八溴及十溴产品的使用。 与其他持久性有机污染物一样，日常生活接触是人类暴露于溴代阻燃剂的主要途径 【2 1 1 ，并有研究表明溴代阻燃剂在人类体内的浓度在过去三十年内一直呈增长趋势【2 2 1 。 m e n gxz 【2 3 】等对中国广州1 2 个城市居民体内由于食用鱼肉和吸入摄取的溴代阻燃剂含 量进行调查，发现哺乳期婴儿的摄取量( 6 8 7 4 - 7 3 7 2 p g k gb w d a y ) j 巍高于其他年龄段人 体内的含量( 2 1 5 6 0 8 p g k gb w d a y ) ，目前中国居民溴代阻燃剂的摄取量低于全球水平。 而l e e 等【2 4 】对韩国焚化炉的工人、附近居民和对照人群血液中溴代阻燃剂的含量进行的 调查表明职业暴露的影响并不大，溴代阻燃剂主要通过饮食例如使用鱼肉等其他途径进 入人体体内。p u l k r a b o v hj 【2 5 】对捷克人体脂肪组织内的溴代阻燃剂进行的研究表明由于 欧洲人的同常用品中含有较多的溴代阻燃剂，使得欧洲人脂肪中溴代阻燃剂的含量比美 国人高出一个数量级。z h a ogf 【2 6 】通过g c m s 对浙江省电子垃圾拆卸点附近居民头发中 的溴代阻燃剂含量进行了测定，结果表明居民头发中的溴代阻燃剂比控制地区含量高出 数倍之多；目前居民健康方面尚未表现出不良症状。 g a of 【2 7 】等对华北地区黄河流域野生水鸟、陆生鸟类和家饲鸟类的鸟蛋中溴代阻燃 剂的含量进行了对比，发现家饲鸟类体内溴代阻燃剂含量最低。由于饮食习惯、栖息地 和迁徙不同，家饲鸟类主要以谷类为食，在食物链的低级，而野生水鸟和陆生鸟类则处 于食物链的高层次，生物富集作用更明显。l u oxj 【2 8 】等在华南珠江三角洲的五种水鸟 水体中4 ，4 二溴联苯的光化学降解研究 体内也均发现持久性卤代有机物例如p b b 1 5 3 、p b d e 的存在；挪威的一些鸟蛋中【2 9 ，3 0 】 同样也检测出了多溴联苯类的存在。 近年来，已有很多学者对房间中的溴代阻燃剂的含量和来源以及转移途径进行了研 究，并指出房间中的溴代阻燃剂是人类暴露的一个重要途径。h a r r a d 3 1 , 3 2 等对加拿大、 新西兰、英国和美国住宅室内以及汽车和办公室的尘埃中溴代阻燃剂的含量进行了测 定，对于b d e 2 0 9 含量，英国美国 加拿大，且英国样品含量高者达到2 ，6 0 0 ，0 0 0n g g ， 是己报道的室内尘埃中溴代阻燃剂含量的最高值。t a k i g a m i 3 3 】等在测定日本旅馆室内尘 埃和空气中的溴代阻燃剂时发现，不同楼层的溴代阻燃剂含量不同，同时适当使用空气 滤清器可降低空气中的溴代阻燃剂的含量。s t a p l e t o nhm t 3 4 】等认为人手接触含有溴代阻 燃剂的尘埃，通过表皮吸收最终经口进入体内，并且研究发现手掌底部比手前端相对含量 高；估计儿童和成人的暴露量分别为1 3 8 0 n g d a y 和15 4 n g d a y ，远超过通过饮食的摄取量 【3 5 】。s u z u k ig t 3 6 1 等采用x r f s 、数字光学显微镜和气质等仪器，将溴原子作为指示物对 室内尘埃和来源于电器的尘埃进行了调查研究，发现溴代阻燃剂的转移不单是通过塑料 和纺织品的碎片转移到尘埃中，还通过微细颗粒在空气中和蒸汽中进行转移。 1 2 溴代阻燃剂对动物和人类健康的影响 关注溴代阻燃剂对动物和人类健康产生的影响始发于美国“密歇根州毒污染事件”。 1 9 7 3 年，美国密歇根州的一个饲料厂将多溴联苯误作添加剂混入饲料，造成至少3 万头 牛、5 9 0 0 头猪、1 4 7 0 只羊和1 5 0 ) i 只鸡等的损失。当地居民食用了被多溴联苯污染的猪 肉后，出现了呕吐、腹部疼痛、食欲不振、倦怠、关节僵硬等症状。虽然多溴联苯对居 民的肝脏和免疫系统并未造成明显伤害，但有些居民却产生如痤疮、头发脱落等皮肤不 适的症状。该事件导致了六溴二联苯在美国的停产，1 9 7 9 年八溴二联苯和十溴二联苯也 停止了生产。此后溴代阻燃剂引起各方面越来越多的关注。2 0 0 3 年1 月2 7 同，欧盟议会 和欧盟理事会通过了“在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”( t h er e s t r i c t i o no f t h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) ，简称r o l l s 指令。欧盟从2 0 0 6 年7 月1r 起，开始限制在新投放市场的电子电气设备产品中使用铅、 汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等六种有害物质，每单一均匀材质样品中多溴 联苯、多溴二苯醚的含量不得超过0 1 ( 1 0 0 0p p m ) 3 7 】。尽管如此，但是由于溴代阻燃 剂的广泛使用，溴代阻燃剂在环境中几乎是无所不在的，基本上每个人都或多或少的暴 4 第一章前言 露在存在有溴代阻燃剂的环境中，因此越来越多的学者开始关注溴代阻燃剂对健康的影 响【3 8 】。 1 2 1 溴代阻燃剂对动物的影响 有不少学者研究了溴代阻燃剂对动物的影响，研究表明暴露于溴代阻燃剂中具有胚 胎毒性，损害肝器官、干扰动物的生殖系统和神经系统等【3 9 柏】。为了研究p b b 对大白鼠 的胚胎毒性，h a r r i ssj 【4 1 1 等将不同剂量的p b b 添加到橄榄油里投喂怀孕的大白鼠，经过 一段时间解剖怀孕的大白鼠发现投加高剂量p b b 的大白鼠的肝重量增加；生出的幼鼠中 雄鼠的体重比对照组轻，而雌鼠的生殖器官受到一定影响，此外幼鼠的肝所占比例均比 对照组要大。s e r g i onk 等将大鼠暴露在p b d e 9 9 ( 6 0 3 0 0 1 t g k gb w ) 环境中，发现大鼠 的神经系统受到扰乱并且雄鼠的生育系统受到永久影响，r i c edc t 4 3 】等的研究也表明溴 代阻燃剂对成熟老鼠的神经系统有一定的危害，但对幼鼠基本没有不利影响。李焕婷等 【4 4 ，4 5 1 研究表明低浓度的p b d e 对爪蟾发育无明显影响，但高浓度的暴露则可能影响非洲 爪蟾的变态发育，实验发现p b d e 2 0 9 暴露组的部分非洲爪蟾睾丸组织出现早期卵，或 者睾丸结构无明显异常但精子排列混乱。 1 2 2 溴代阻燃剂对儿童的影响 溴代阻燃剂一方面是通过自然暴露( 尤其是空气中尘埃的摄取) 进a j l 章体内，另 一方面母乳的喂养增加了溴代阻燃剂在体内的蓄积，再加上儿童体重一般较轻，与成人 相比，一些重要器官的功能和结构发展不完善，排泄有毒化学物质的能力相对较弱，因 此不少研究【4 6 。4 8 1 认为儿章比成人更易受到溴代阻燃剂威胁。比如c h e nsj 等研究y j l 童 玩具和人类血清中溴代阻燃剂含量的关系，发现儿童( 尤其是2 5 岁) 体内的溴代阻燃 剂的含量比成人要高；f i s c h e rd 等在调查家庭成员体内溴代阻燃剂的含量时发现，溴 代阻燃剂的含量顺序是婴幼j l j l 。童 母亲父亲。此# b j i , 章体内的溴代阻燃剂含量还 与其所在地域有关。比如p & e z m a l d o n a d oi n 和c h e nc1 4 9 , 5 0 1 对墨西哥和中国大连儿童体 内的溴代阻燃剂含量进行研究时，发现中国大连儿童血清中溴代阻燃剂的含量( 平均 3 1 6 1 n g g ) 与墨西哥儿章体内含量相当( 0 4 3 4 n g g ) ，处于世界儿童体内溴代阻燃剂含 量的中等水平，并且报告表明工业和城市地区的儿章比农村的儿章体内溴代阻燃剂含量 要高数倍。 5 水体中4 ，4 二溴联苯的光化学降解研究 1 2 3 溴代阻燃剂对成人的影响 溴代阻燃剂对成人的影响目前并没有很确切的定论，但h o q u ea 【5 l 】等认为癌症发生 几率与p b b s 的浓度有一定的关系。此外还有研究表明成人若暴露在溴代阻燃剂中，会 对下一代造成一定的影响。女n h o f f m a ncs 、s m a l lcm 5 2 , 5 3 】等对1 9 7 3 年密歇根州受到 p b b s 污染的妇女通过采取血清进行测定研究，认为自然流产和子宫内膜异位症发生的风 险与p b b s 暴露是有关联的。而c h a n l e ym s t 5 4 】等发现1 9 7 3 1 9 7 4 年意外暴露于p b b s 环境中 女性生下的男孩比正常条件下生下的男孩患泌尿生殖系统方面的疾病概率要高出2 倍 多。e l i s er 【5 5 】等调查了若母亲在3 5 周妊娠期体内能够测定出溴代阻燃剂，则出生后的儿 章在学龄时自制力和注意力较差。b l a n c khm 【5 6 】对暴露于溴代阻燃剂的女孩的初潮年龄 进行了研究，发现出生前如果母亲暴露在高浓度下，则经母乳喂养的女孩的初潮年龄比 母亲在低浓度下暴露的要提早0 6 年，比经配方奶粉喂养的女孩提f i i j 1 1 年，说明暴露在 溴代阻燃剂中会对青春期产生一定的影响。 1 3 溴代阻燃剂的研究现状 1 3 1 溴代阻燃剂的测定 目前对于样品中溴代阻燃剂的检测，一般首先利用x 射线荧光光谱分析法对总溴含 量进行定性筛选，预先甄别出高风险的材料后再经气相色谱f i d 检测法或气质联用仪检 测法做进一步确证测试。总溴的提取方法主要有以下四种：索氏提取、超声萃取、微波 萃取和加速溶剂萃取( a s e ) 。国内外学者对溴代阻燃剂的测定研究主要集中在电子电 气、塑料制品中其含量的研究，一般均通过萃取前处理后，经气相色谱质谱或液相色 谱质谱测定。 6 第一章前言 表1 1 不同测定方法一览表 t a b l el - 1l i s to fd i f f e r e n td e t e r m i n a t i o nm e t h o d s 1 3 2 溴代阻燃剂的降解 溴代阻燃剂在环境中的广泛应用，使其在环境中几乎无处不在。例如太平洋南部的 岛国新西兰【3 2 1 既没有生产p b d e s ，也没有迸i = p b d e s ，但是空气中的尘埃中却可以检测 到其存在，这表明含有p b d e s 的商品交易是影响其全球分布的一个重要途径。而在自然 环境中，溴代阻燃剂的降解方式主要表现为生物降解和光降解两种。 ( 1 ) 溴代阻燃剂的生物降解 生物降解一般分为好氧生物降解和厌氧生物降解【6 5 1 。生物的好氧降解不仅包括好氧 细菌的降解，还包括好氧真菌的降解，降解p b d e 时通过羟基化或甲基化完成，而厌氧 降解则是通过催化还原脱溴，使高溴代同系物转化为低溴代同系物后再进一步降解( 见 图1 2 ，以4 ，4 ，二溴联苯醚生物降解 6 6 , 6 7 f f ；j 例) 。 7 水体中4 ，4 二溴联苯的光化学降解研究 b y 。d e r i a 9 兰o b ， i i ( 3 - 0 * - ( 3 心p 卧 o h c 0 2 ，h 2 0 ，h + ，b r 。 厌氧生物降解 好氧生物降解 h 图l - 24 ，4 二溟联苯醚的生物降解 f i g 1 2m i c r o b i a ld e g r a d a t i o no f4 ，4 一d i b r o m o d i p h e n y le t h e r 已有不少学者对溴代阻燃剂的生物好氧和厌氧降解进行研究，女1 1 s c h m i d ts t 6 8 1 研究发 现单胞菌s s 3 3 可将联苯醚裂解形成溴苯酚等，并进一步矿化成c 0 2 、h 2 0 等。丁娟【6 9 】等 利用好氧真菌白腐菌降解4 ，4 二溴联苯醚( b d e l 5 ) 和十溴联苯醚( b d e 2 0 9 ) 均有显 著降解作用。g e r e c k eac t 7 0 1 研究了污泥中的嗜温性细菌在厌氧条件下对b d e 2 0 9 的生物 降解，并通过索氏提取和液相色谱进行了测定，结果表明在厌氧条件下b d e 2 0 9 是可降 解的。r a y n es 1 7 1 , 7 2 】等研究发现p b d e s 通过不断脱溴从而产生低溴代化合物进行厌氧生物 降解，且厌氧还原脱溴的难易程度与溴的取代位有关；另外高溴代联苯醚由于溴化程度 高水溶性差，生物可利用性低，降解速率明显低于低溴代联苯醚。h ejz 【7 3 】等的实验表 明不同厌氧菌降解p b d e s 的能力不一样，即不同厌氧菌对p b d e s 的降解存在着特异性。 ( 2 ) 溴代阻燃剂的光降解 溴代阻燃剂广泛存在于大气、水、土壤等环境中，有不少学者对不同环境中的溴代 阻燃剂的光降解进行了研究7 4 1 ，但对水中溴代阻燃剂的光降解研究较少。m a ss 1 7 5 , 7 6 1 研 究了紫外照射下溴代阻燃剂的光化学降解，符合一级动力学规律，并发现随着有机相中 水的比例增加降解速率逐渐降低。f r e e m a npk 等 7 7 , 7 8 1 认为多溴联苯在光照下发生自由基 反应，从而脱去溴原子。e r i k s s o nj 【7 6 】等认为溴代阻燃剂的光化学降解速率随污染物分子 + 第一章前言 的溴原子取代数目减少而降低，并且还受到取代位置的影响。王立宁【7 9 】等采用中压汞灯 为光源对正己烷中2 ，2 ，5 ，5 四溴联苯的光降解进行了研究，研究表明其降解也遵循一级 反应动力学规律，g c m s 检测到其降解产物主要为更低溴代的多溴联苯及联苯，其可能 的降解机理为连续脱溴，并以邻位脱溴【8 0 为主。s h i h y t 8 1 1 等认为b d e 2 0 9 的光降解是一 个连续脱溴的过程，但其脱溴顺序为对位 问位 邻位。王磊【8 2 】等考察了初始质量浓度、 处理时间及添加氧化剂( h 2 0 2 ) 和盐( n a c l ) 对甲醇中4 ，4 二溴联苯的超声降解，研究 发现超声降解4 ，4 二溴联苯符合一级动力学规律，并且初始质量浓度越大，降解速率越 低，降解率随超声时自j 增加而增大；在超声降解时加入盐后改变了有机物在气液界的 质量浓度分配，增强了液相中的离子强度从而促进超声降解。超声和h 2 0 2 联合作用 时，o h 大量产生，增强对反应物的氧化从而显著的加速了降解的进行。此外一些处理 方法的联用也可以提高溴代阻燃剂的处理效率，如通过t i 0 2 u v 0 3 b a c 8 3 1 、 a c 0 3 b a c 8 4 1 的联用促进了多溴联苯类的光降解。 1 4 有机污染物在水中的光化学降解研究 水中的有机污染物在光作用下的光降解可分为直接光解和间接光解两种类型，光能 直接或问接转移到分子键使分子变为激发态而裂解或转化。 1 直接光解 有机污染物分子吸收光子引发键断裂或者结构重排，低浓度的有机污染物的直接光 解大多数遵循准一级反应动力学。即： + h v a + 产物 2 间接光解 环境中存在的一些光敏物质被太阳能激发而处于激发态，将能量转移给有机物而导 致其分解。即： d + h 、，d - d + a + d a 产物 或光敏物质受辐射后产生能直接与有机污染物反应的自由基、单线态氧等中问体， 再与有机物作用导致其分解。 有机污染物在水中的光化学降解受到多种因素的影响【8 5 ，8 6 1 ，例如光源及光照强度、 水体p h 值、水中溶解氧量、共存物质等。 9 水体中4 ，4 二溴联苯的光化学降解研究 囊季 薰 1 0 0 2 0 0 3 0