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第十五章糖类 第一节单糖 第二节双糖和多糖 双糖 多糖 构型和开链结构 变旋光现象和环状结构 单糖的性质 第十五章糖类 saccharide 糖类又叫做碳水化合物 Carbohydrate 是自然界中存在最多的一类有机物 植物干重的50 80 为糖类化合物 糖是重要的食物之一 糖类是绿色植物吸收空气中的CO2 经过复杂的光合作用而产生的 第十五章糖类 上页 下页 首页 绝大多数糖类分子由C H O三种元素组成 大多数化合物具有通式Cn H2O m 元素组成 定义 葡萄糖果糖 糖类是一类多羟基醛 酮 以及通过水解产生这些醛酮的物质 第十五章糖类 上页 下页 首页 单糖 不能水解的糖 如葡萄糖 果糖 核糖等双糖 水解后产生2分子单糖 如蔗糖 麦芽糖等寡糖 低聚糖 水解后产生3 10个分子单糖 如棉子糖多糖 高聚糖 完全水解后生成10个分子以上单糖属天然高分子化合物 如淀粉 纤维素等 根据糖类水解情况分为四类 分类 广义而言 碳水化合物也包括其衍生物 如 糖醇 脱氧糖 糖酸 糖醛酸 氨基糖等 第十五章糖类 上页 下页 首页 第一节单糖 monosaccharide 最简单的糖是甘油醛 它是研究糖类化学结构的参照物 也是合成复杂糖类化合物的起始原料 有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代 它们分别被称为去氧糖和氨基糖 第十五章糖类第一节单糖 甘油醛2 去氧核糖2 氨基葡萄糖 上页 下页 首页 一 单糖的构型和开链结构 第十五章糖类第一节单糖 一 构型和开链结构 除丙酮糖外 单糖都含有手性碳原子 如葡萄糖有四个手性碳原子 因此有24 16个即八对对映异构体 葡萄糖只是其中的一对对映体 所以 只以构造式表示是不够的 还必须确定它的构型 Glucose葡萄糖 2R 3S 4R 5R 2 3 4 5 6 五羟基己醛 上页 下页 首页 虽然可用R S构型法命名糖类 但最常用的是 D L构型标记法 俗名 来命名糖类化合物 D 甘油醛 凡离羰基最远的手性碳构型与D 甘油醛相同者为D型 反之为L型 L 甘油醛 D 葡萄糖 L 葡萄糖 第十五章糖类第一节单糖 一 构型和开链结构 上页 下页 首页 糖的构型一般用费歇尔式表示 但为了书写方便 也可以使用简写式 常见的几种表示方法为 第十五章糖类第一节单糖 一 构型和开链结构 上页 下页 首页 自然界中存在的D 酮糖 其酮羰基一般在C2位上 D 果糖D 山梨糖D 核酮糖D 木酮糖 第十五章糖类第一节单糖 一 构型和开链结构 上页 下页 首页 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 二 单糖的变旋光现象和环状结构 单糖是多羟基醛 酮 的开链结构 得到了一些化学反应的证实 但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的 1 单糖晶体IR谱无 C O 醛糖PMR谱无醛氢的特征峰 上页 下页 首页 52 3o 2 存在变旋光现象 冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146 新配的溶液 D 112 放置过程中 D降低 最后变至 52 3 热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150 新配的溶液 D 18 7 放置过程中 D变高 最后也变至 52 3 变旋现象 一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变 最终达到一恒定值的现象 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 醛与醇可以生成半缩醛和缩醛 g或d 羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在 糖类分子中既有C O 又在 或 位有 OH 故可形成较稳定的4碳1氧的五员杂环 呋喃型 或5碳1氧的六员杂环 吡喃型 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 由于形成环状半缩醛 原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心 因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛 即 两种异构体 它们是非对映体 这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体 anomer 异头物 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 64 36 D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖 吡喃 变旋现象的化学本质 一种环状结构通过开链结构转变为其它环状结构 D 18 7 64 112 36 52 3 由于开链结构含量极低 因而没有明显的羰基特征光谱 0 02 平衡含量 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 开链式与Haworth式的关系 1 O在六边形右上角2 编号最大的伯醇基在上方 D 构型 3 半缩醛OH与伯醇基同侧 型 反侧 型4 其余基 左上右下 D glucose Haworth式 D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 课堂练习 由D 甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 Haworth式把环当作平面 原子和原子团垂直排布在环的上下方 仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构 更符合实际情况的是 稳定的六元环应是椅式构象 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 无论是a式还是b式 都存在椅式 椅式的相互转换 占优势的构象是e键取代最多的构象 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 D 葡萄糖 D 葡萄糖 D 葡萄糖 0 02 异构体较 异构体稳定 平衡含量要高于 异构体 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 问题 写出 和 D 吡喃半乳糖的构象式 指出在水溶液中哪种更稳定 D 半乳糖 D 吡喃半乳糖 D 吡喃半乳糖 第十五章糖类第一节单糖 二 变旋光和环状结构 上页 下页 首页 三 单糖的物理性质 第十五章糖类第一节单糖 三 单糖的物理性质 单糖都是白色晶体 水溶性较大 常易形成过饱和溶液 糖浆 难溶于醇等有机溶剂 水 醇混合溶剂常用于糖的重结晶 不纯的糖很难结晶 目前常采用层析方法分离纯化 单糖均有甜味 但程度各不相同 果糖最甜 具有环状结构的单糖有变旋光现象 这是开链式与环式进行可逆的半缩醛 酮反应的结果 上页 下页 首页 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 四 单糖的化学性质 多个醇羟基具有醇的一般性质 羰基具有醛酮的性质 具有环式半缩醛羟基的特有性质 由于这些官能团处于同一分子内而相互影响 所以又显示某些特殊性质 上页 下页 首页 一 成苷反应 糖的半缩醛 酮 羟基与另一含活泼H的化合物 如 HO H2N HS 等 脱水生成糖苷 glycoside D 甲基吡喃葡萄糖苷 D 甲基吡喃葡萄糖苷 D 吡喃葡萄糖 此反应只发生在半缩醛 酮羟基上 该羟基又叫苷羟基 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 O 苷 N 苷S 苷 C 苷 糖苷具有缩醛的性质 无变旋光现象 无还原性 指不能还原Tollens试剂等弱氧化剂 碱中稳定 酸中水解 苷元 苷键 或 糖苷 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 糖苷广泛分布于自然界中 很多苷具有生物活性 糖基的存在可增加糖苷的水溶度 同时当与酶作用时常常是分子识别的部位 氮苷 尿苷 碳苷 伪尿苷 硫苷 黑芥子苷 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 二 氧化反应 单糖能被氧化 在不同条件下得到不同的氧化产物 1 与Tollens和Fehling试剂的反应 动画模拟 糖与Fehling试剂的反应 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 D 果糖 D 葡萄糖 D 甘露糖 烯二醇 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛糖 故也可被Tollens Fehling等碱性弱氧化剂氧化 凡是与Tollens和Fehling试剂反应的糖称为还原糖 不反应的称为非还原糖 所有单糖和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖 有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂 属于非还原糖 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 2 与溴水的反应 溴水可选择性地将醛基氧化成羧基 由于在酸性条件下 溴水pH 6 00 糖不发生差向异构化 因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖 可用于鉴别酮糖与醛糖 溴水的红棕色褪去 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 3 与稀硝酸的反应 硝酸是比溴水强的氧化剂 它不但可以氧化糖的醛基 还可以氧化糖的伯醇羟基 生成二元羧酸 称为糖二酸 D 吡喃半乳糖 D 半乳糖二酸 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 D 葡萄糖二酸经选择性还原可得D 葡萄糖醛酸 D 葡萄糖 D 葡萄糖醛酸 D 葡萄糖二酸 D 葡萄糖醛酸在肝脏中可与某些醇 酚等有毒物质生成苷 然后排出体外 从而起到解毒作用 酮糖用稀硝酸氧化时 碳链断裂 生成各种小分子的羧酸混合物 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 三 酸性条件下的脱水反应 在弱酸性条件下 含 羟基的羰基化合物易发生 羟基与 氢的脱水反应 生成 不饱和羰基化合物 糖类化合物具有上述结构特征 因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 强酸条件下 如12 HCl 戊醛糖在加热下 分子内起脱水作用生成呋喃甲醛 已醛糖则得到5 羟甲基呋喃甲醛 己醛糖 第十五章糖类第一节单糖 四 单糖的化学性质 上页 下页 首页 双糖和多糖都是单糖通过分子间脱水以苷键连接而成的化合物 第二节双糖和多糖 第十五章糖类第二节双糖和多糖 一 双糖 一 双糖双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成 因此双糖也是一种苷 上页 下页 首页 双糖的物理性质与单糖相似 是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基 什么单糖 对于二糖的化学结构 必须明确 什么 OH 什么苷键 a 型还是b 型 第十五章糖类第二节双糖和多糖 一 双糖 双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖和非还原糖两类 上页 下页 首页 一 麦芽糖 maltose 可看作是一个D 葡萄糖的a 苷羟基与另一个D 葡萄糖的C4 OH脱水而形成的a 葡萄糖苷 二者以a 1 4 苷键结合 结晶状态时游离苷羟基为b 构型 有甜味 有变旋光现象和还原性 能被a 葡萄糖苷酶水解 第十五章糖类第二节双糖和多糖 一 双糖 上页 下页 首页 二 纤维二糖 cellobiose 纤维二糖由纤维素部分水解得到 它是 葡萄糖苷 两个D 葡萄糖单位以 1 4苷键结合 4 O 吡喃葡萄糖基 D 吡喃葡萄糖 第十五章糖类第二节双糖和多糖 一 双糖 上页 下页 首页 纤维二糖的化学性质与 麦芽糖相似 为还原糖 有变旋现象 纤维二糖与 麦芽糖虽只是苷键的构型不同 但生理上却有很大差别 麦芽糖有甜味 可在人体内分解消化 但 纤维二糖既无甜味 也不能被人体消化吸收 纤维二糖 麦芽糖 第十五章糖类第二节双糖和多糖 一 双糖 上页 下页 首页 乳糖存在于哺乳动物的乳汁中 人乳汁中含量为7 8 牛乳中含量为4 5 它是半乳糖的 苷羟基与葡萄糖的C4 OH失水而成的 半乳糖苷 二者以 1 4苷键结合 三 乳糖 lactose 乳糖 4 O D 吡喃半乳糖基 D 吡喃葡萄糖 乳糖不易溶解 几无甜味 有变旋光现象和还原性 医药上利用其吸湿性小作为药物的稀释剂以配制散剂和片剂 第十五章糖类第二节双糖和多糖 一 双糖 上页 下页 首页 四 蔗糖 sucrose 甘蔗和甜菜中含量最多 故俗称为蔗糖或甜菜糖 甜味仅次于果糖 蔗糖被稀酸水解 产生等量的D 葡萄糖和D 果糖 无还原性和变旋光作用 说明结构中已无半缩醛羟基 能被 葡萄糖苷酶或 果糖苷酶水解生成相同产物 说明其苷键由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基脱水而成 D 呋喃果糖基 D 吡喃葡萄糖苷 D 吡喃葡萄糖基 D 呋喃果糖苷 1 2 苷键 第十五章糖类第二节双糖和多糖 一 双糖 上页 下页 首页 蔗糖是右旋糖 比旋光度为 66 7 水解后生成等量的D 葡萄糖和D 果糖的混合物 其比旋光度为 19 7 与水解前的旋光方向相反 因此把蔗糖的水解反应称为转化反应 水解后的混合物称为转化糖 invertsugar 第十五章糖类第二节双糖和多糖 一 双糖 上页 下页 首页 二 多糖 第十五章糖类第二节双糖和多糖 二 多糖 多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物 由于连接的方式不同 可以形成直链多糖 支链多糖 有时也能形成环状的多糖 单糖单位 苷键 支化点 上页 下页 首页 苷键类型 1 4苷键 1 4苷键和 1 6苷键等 物理性质 多糖无固定熔点 无甜味 大多难溶于水 也难溶于有机溶剂 多糖的长链末端虽然仍有苷羟基 但一般无变旋光现象 也不显还原性 多糖分为匀多糖 水解后只生成一种单糖 如淀粉 纤维素等 和杂多糖 水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物 如粘多糖等 第十五章糖类第二节双糖和多糖 二 多糖 上页 下页 首页 一 淀粉 starch 淀粉为白色 无臭 无味粉状物质 它是由 D 葡萄糖单位组成的多聚体 是植物中D 葡萄糖的主要储存形式 淀粉是由直链淀粉 amylose 和支链淀粉 amylopectin 所组成的混合物 前者的含量为10 30 后者的含量为70 90 淀粉广泛分布于植物界 是人类获取糖类的主要源泉 第十五章糖类第二节双糖和多糖 二 多糖 上页 下页 首页 直链淀粉的结构 1 直链淀粉 由 D 吡喃葡萄糖通过 1 4 苷键连接而成的直链多糖 它可由数百个到3000个葡萄糖单位组成 第十五章糖类第二节双糖和多糖 二 多糖 上页 下页 首页 直链淀粉并不排列成一条直线 这是因为 1 4 苷键的氧原子有一定键角 且单键可自由转动 分子内的羟基间可形成氢键 因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列 每一圈螺旋有6个D 葡萄糖单位 第十五章糖类第二节双糖和多糖 二 多糖 上页 下页 首页 直链淀粉不易溶于冷水 能溶于热水 其水溶液与碘产生紫兰色反应 目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入 依靠分子间引力使碘形成紫兰色的包结物 第十五章糖类第二节双糖和多糖 二 多糖 上页 下页 首页 支链淀粉也称胶淀粉 存在于淀粉的外层 组成淀粉的皮质 它不溶于冷水或热水 但可在水中膨胀成糊状 2 支链淀粉 支链淀粉的主链也是由 D 吡喃葡萄糖通过 1 4 苷键连接而成 此外它还含有 1 6 苷键连接的支链 第十五章糖类第二节双糖和多糖 二 多糖 上页 下页 首页 支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物 第十五章糖类第二节双糖和多糖 二 多糖 上页 下页 首页 1 4 苷键 1 4 苷键 1 6 苷键 直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解 根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色 可判断淀粉水解的程度 淀粉 I2 蓝紫色 蓝紫色 红色 无