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液态金属结构滞后性的测定与模拟 指导教师签字： w 耖勿之 摘要 铸造、焊接和粉木冶金等金槭材料的制备过程巾都涉及个凝1 1 4 i i i 变过科。刈这类材 料来说，液念会属凝固时的结构和性质是决定其凝同组宝j t 4 ：n 性能的一个重要凶素。虽然人 们刈液态金属熔体的结构进行了大量的研究，但是，困内s ) t , ( i d + i j p y t ：j - 要集1 1 l 扫：熔体伍一定 温度下的结构及其随温度的变化上，未见有温度变化后其结构随时问的变化规律研究。本 文- 蔓要研究熔体洲1 1 1 1 r 5 阵- 变化后，j | f f m 二钙、液态微观结构和形核过冷艘随寸l i i j n 勺变化奶! 律。 取得的丰要研究结果主要何： 采用四电极法连续升降温和非连续升降温后过热和过冷液念锡的电阻率进i j ：了测定。 结果发现温度变化后液态锡的电阻率随保温时问的延长向发生变化。温度快升后，液态锡 的电阻率随保弛j 。r i , j f f 勺延长而减小，温度快降后，液念锡的i 刚i i 率随保温时川的延k 7 i i * i l 大。这说明锡熔体结构的变化滞后其温度的变化。存连续7 t 。降温过f 旱中，在i 叫一温度下液 态锡在升温过程中的电阻率大于其住降温过程中的电f f l 聋爱，这j 温度快变后液念锡f _ i | n j 红 随时l 日j 的变化规律足一致的。 f l ：此坫删 f ：，远川分了动j 一浮模拟了温度降低后液念会属结构的变化t ! 律。发现温度 变化后原子问距的变化亦存在滞后性，但这一滞后时i u j 仅为0 0 0 0 1 微秒，远小于液态金 属电阻率随温度变化的滞后时问。这说明，金属液电1 5 | i 率的滞后。陀弓原了m 距的变化尢关。 采用过冷度法研究了过热的铋熔体降温后的保温时i 1 1 j 1 1 与彤核过冷度的火系。结果发 现，铋n 勺形核过冷度随降温后保温时门j 1 勺延k i ( i , l j 。戈小。i , ；j f y - ：得到，液态会心湍度变化后! e 结构不能i 刊步达到其对应温度的平衡状态，而是存在时| 闩j 的滞后性。根据液念金属原子团 尺寸的理论模型确定出液态金属中最大原了川尺寸与温度的火系。从此模璎中预测的液态 铋中最大原子尺寸随温度变化舰律符合铋过冷度的变化实验舭律。 关键词：金属液结构；i l l 叭；纯彤核过冷度：铋：锡：分厂动力。模拟；坞ij ，| u j t t 4 e x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n ta n dc o m p u t e r s i m u l a t i o nf o rt h e h y s t e r e s i so fm e l ts t r u c t u r ev a r i a t i o no fl i q u i dm e t a l d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y s t u d e n ts i g n a t u r e ：蒯m s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： 一t 删 l ， a b s t r a c t f o rm a n yf o u n d r y , w e l d i n ga n dp o w d e rm e t a l l u r g ym e t a lm a t e r i a l s ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s si n v o l v e sa p h a s et r a n s f o r m a t i o n s ot h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro fl i q u i di n e v i t a b l e l yi n f l u e n c et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t y o fs o l i d m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e nd o n et ot h es t r u c t u r eo fm e t a lm e l t h o w e v e r , t h e s er e s e a r c h e sm a i n l y c o n c e n t r a t eo nt h em e l ts t r u c t u r ea tac e r t a i nt e m p e r a t u r eo rt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h em e l ts t r u c t u r e i t h a sn o tb e e nr e p o r t e dt h a tt h ee f f e c to ft h et i m ea f t e rc h a n g i n gt h em e l tt e m p e r a t u r eo ni t ss t r u c t u r e t h i s t h e s i sm a i n l yd e a l sw i t ht h ee f f e c t so ft h et i m ea f t e rc h a n g i n gt h em e l tt e m p e r a t u r eo nt h er e s i s t i v i t y , t h e l i q u i dm a t e lm i c r o s t r u c t u r ea n dt h en u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n go fm e t a lm e l t s t h er e s i s t i v i t i e s eo ft h eo v e r h e a t e da n dt h eu n d e r c o o l e dl i q u i dt i nd u r i n gc o n t i n u o u sa n dd i s c o n t i n u o u s h e a t i n ga n dc o o l i n gp r o c e s s e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yu s i n gf o u re l e c t r o d e sm e t h o d i ti sf o u n dt h a tt h e r e s i s t i v i t yo fl i q u i dt i nv a r i e sw i t ht h et i m ea f t e rc h a n g i n gt h em e l tt e m p e r a t u r e a f t e rar a p i dh e a t i n gp r o c e s s ， t h er e s i s t i v i t yo fl i q u i dt i nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h eh o l d i n gt i m e a f t e rar a p i dc o o l i n gh e a t i n gp r o c e s s ， t h er e s i s t i v i t yo f l i q u i dt i ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g t h eh o l d i n gt i m e t h e s em a i n st h a ts t r u c t u r e t r a n s f o r m a t i o no fm e l tl a g sb e h i n di t st e m p e r a t u r e f o rt h ec o n t i n u o u sh e a t i n ga n dc o o l i n gp r o c e s s e s ，t h e r e s i s t i v i t yo fl i q u i dt i na tat e m p e r a t u r ed u r i n gt h ec o n t i n u o u sh e a t i n gp r o c e s s e si sh i g h e rt h a nt h a td u r i n g c o n t i n u o u sh e a t i n gp r o c e s s e s ，w h i c hi si na g r e e m e n tw i t ht h er e s u l to fd i s c o n t i n u o u sh e a t i n ga n dc o o l i n g p r o c e s s e s b e s i d e s ，t h es t r u c t u r ev a r i a t i o nb e h a v i o ro fl i q u i dm e t a la f t e rc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r eh a sb e e n r e s e a r c h e db yu s i n gt h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ev a r i a t i o no ft h ea t o m i c s p a c i n g si nl i q u i dm e t a ll a g st ot h et e m p e r a t u r e b u tt h el a gt i m ei so n l y0 0 0 01m i c r o s e c o n d ，w h i c hi sm u c h s h o r t e rt h a nt h a to ft h er e s i s t i v i t y t h i si n d i c a t e st h a tt h eh y s t e r e s i so ft h ee l e c t r o n i ci sn o tr e s u l t i n gf r o mt h e a t o m i cs p a c i n g sc h a n g e t h ee f f e c to ft h et i m et h a tb i s m i t hm e l ti sh o l d e ni nat e m p e r a t u r ea f t e rah e a t i n gp r o c e s so nt h e n u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n gh a sb e e nd e t e r m i n e d i ti sf o u n dt h a tt h en u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n gd e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gt h eh o l d i n gt i m e ，w h i c hi si na g r e e m e n tw i t ht h er e s u l to fr e s i s t i v i t y w h e nat e m p e r a t u r ec h a n g e p r o c e s so fl i q u i dm e t a lh a sf i n i s h e d ，t h es t r u c t u r eo fl i q u i dm e t a lc a nn o tr e a c hi t se q u i l i b r i u ms t a t ei ns t e p w i t ht h et e m p e r a t u r e i tc a nb ed e d u c e dt h a tt h es t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o no fl i q u i dm e t a le x i s th y s t e r e s i sa n d i n h e r i t a n c e i nt e r m so fam o d e lf o rp r e d i c t i n gt h es i z eo fa t o mc l u s t e ri nl i q u i dm e t a l ，t h ed e p e n d e n c eo ft h e l a r g e s ta t o mc l u s t e ri nl i q u i dm e t a lo nt e m p e r a t u r eh a sb e e nd e t e r m i n e d t h er e s u l tf r o mp r e s e n tm o d e li si n a g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fn u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n go b t a i n e di nl i q u i db i s m u t h k e y w o r d m e t a ll i q u i ds t r u c t u r e ；r e s i s t i v i t y ；n u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n g ；b i s m u t h ；t i n ：m o l e c u l a rd y n a m i c s ； a t o m i cs p a c i n g s 西安工业大学硕十学位论文 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权属于西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工业大学。大学有权保留送交的 学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者躲渤秽 艚撕躲 f 衫咖巳 讼卵巧上7 6 l 两安工业人学硕十学位论文 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果，不包含本人己申请学位或他人 已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位论文作者虢导名勇 指导教师签名： 纱幼睦 日期：纠，痧。：s 6 2 1 绪论 1 1 课题的研究背景 1 绪论 许多金属材料的制备过程都包含液固转变，作为母相的液体结构和性质对所形成的 固体材料的结构和性质有重要影响【l 】。 a 1 s i 合金在常规熔炼工艺下凝固后，其组织中的共晶硅表面平直有棱角，在形态上 表现出小平面生长的特性，对合金液进行过热处理后，共晶硅表面圆滑无棱角，在形态上 表现出t h , 平面生长的特征。在冷却速度和合金成分一定的条件下，影响共晶硅生长特性 和形态的主要因素是液体的结构和状态。过热的a 1 s i 合金液凝固后，其组织中的共晶硅 所表现出的生长特性明显不同于常规熔炼工艺的合金，这说明过热的熔体在共晶硅生长时 刻的结构不同于常规熔炼工艺下的熔体【2 】。而共晶硅主要是从再辉后的熔体中形成的。这 说明再辉后熔体结构不是它在对应温度下的平衡结构。因为如果是其平衡结构，那么，熔 体再辉后所表现出的性质不应该与熔体是否经过过热处理有关。 j i a n 和n a g a s h i o 等人发现【3 l ：在一定过冷度范围内，深过冷s i 凝固后的晶体形貌是 随区域变化的：先凝固区域处表现出非小平面方式的特征；后凝固区域处表现出小平面生 长方式的特征。高速摄影和红外测温结果显示，此试样从形核到完成再辉的总时间只有 2 m s 。所以，可以肯定，这两个区域都是在再辉后完成凝固的。在影响晶体生长特性的几 个因素中，试样再辉后有可能随时间发生变化的只能是熔体的结构。所以，深过冷s i 再 辉后其生长特性随时间变化应与熔体结构随时间的变化有关。从热力学上讲，任何系统都 会自发地由非平衡状态转向平衡状态。所以，再辉后s i 熔体的结构随时间发生变化，应 与再辉后熔体的结构有关。 1 2 金属液结构的研究现状 近年来，人们在液态金属结构研究方面取得了很大的进展，发现液态金属中存在短 程有序结构【2 1 0 m h1 5 1 和中程有序结构【1 0 棚1 ；液态金属的结构敏感参量随温度的变化具 有不连续性，预示在液态金属中会发生液一液结构转变现象m3 5 8 引。但是，受到测量方 法的限制，目f j i 人们得到只是液态金属在一定温度下的结构 9 1 6 j 及液态金属结构的一些 两安t 业人学硕士学位论文 敏感参量如导电率、粘度、表面张力、比热和磁化率等随温度的变化关系 1 圳。 ( 1 ) 液体中的短程有序 虽然液体结构的“短程有序”很早就被提出，且为一些理论模型所支持，但近二十多年， 由于诸如x 衍射、中子及电子衍射、e x a f s 、计算机模拟等现代技术的发展，人们的研 究结果赋予了“短程有序”丰富具体的物理内涵。一些衍射实验及计算模拟结果均揭示着液 体中存在局部有序结构的可能，并且有人认为单组元液体中存在的是“拓扑短程 序”( t o p o l o g i c a ls h o r t r a n g e ) ，而多组元液体中则可能同时存在“化学短程 序”( c s r o c h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e r i n g1 【2 1 2 2 1 ，如果液体由不同种类的原子所组成，则除 了考虑一定尺寸的短程序外，还要考虑短程序的种类，短程序的种类不仅决定于原子的总 数量，还决定于围绕中心质点的原子种类。随温度的升高，合金中的长程序消失，导致在 衍射图上的一些超点阵线条的消失，在某个温度下液态合金中仅仅保留着不同种类组元的 短程序。另外，在液体中除了在单组元熔体中所具有的一般尺寸的短程序外，仍保持着取 决于原子种类的一定程度的近程有序性【2 3 】。r i c h t e r 等人利用x 衍射、中子及电子衍射手 段，对贵金属a u ， a g ，p b 和t i 等熔体中进行了十多年的系统研究，经过仔细分析后 认为，液体中存在着球状密排以及层状结构。许多不同的研究者发现，g a 、s i 等固态具 有共价键的单组元液体，衍射第一峰的右侧出现明显的肩膀，这表明液体原子间的共价键 并未完全消失，存在着短程有序结构【2 4 】。电负性差别较大的二元液态体系，一般具有负 的混合热，异种原子之间的吸引力强，并存在电荷转移，势必影响原子间距和配位数，并 可能形成化学短程序。m g s n 是较早被发现具有这种短程序的合金熔体，c u - c e 等固态具 有金属间化合物的二元熔体中均被发现有化学短程序的存在【2 引。近十几年来，对于尺寸 较大的拓扑及化学有序提出了中程序的概念f 2 6 1 ，认为对于一般径向分布函数r d f 第一峰 及第二峰的最近邻和次近邻配位层以内的有序性为短程序，范围一般为0 3 - 一0 5 n m ，而 中程序则处在大于短程序但远小于晶体的长程序的有序情况，范围一般为2 0 n m 以内。 教育部液态结构遗传重点实验室曾对国内外中程序的研究情况及其特征和分类作了详细 综述和分析，开展了a 1 f e 等合金熔体中程序的研列2 7 】，通过实验和计算机模拟研究中 程序，能够获得原子团簇的微观和介观信息，从而可将液体、非晶体的具体结构进行类比， 提供更多的关于液体、固体和非晶体三者之间的联系信息，是微观到介观再到宏观的纽带 和桥梁，使得对液体或非晶体的结构认识更接近于实际物质。 近几年，r e i c h e r t 于2 0 0 0 年在自然杂志上撰文报道说，观察到了液态p b 局域结 构的五重对称性，及二十面体的存在，并推测二十面体存在于所有的单组元简单液体中 1 2 8 1 。随后s p a e p e n 总结认为，简单液体中存在着许多种五重对称性的局域结构，并称这是 液体结构领域的重要结论【2 9 】。 ( 2 ) 温度诱导的液液结构转变的研究 温度诱导的会属和合会的液态结构转变研究内容的研究手段十分丰富。近年来，内耗 2 l 绪论 技术开始应用于液态结构研究，内耗技术、热分析( ( d t a ，d s c ) 、液态x 衍射等手段的 实验研究揭示，一些合金熔体如p b s n 、p b b i 、i n s n 、1 1 1 b i ，在高于液相线( t l ) 2 - 3 倍的 温度范围可能发生温度诱导的非连续液液结构转变【3 0 。3 4 1 。8 0 w t i n s n 合金液的衍射结果 表明，液液结构转变过程中配位数n l 和原子间距r i 出现不连续异常变化，原子团簇半径 r e 、团簇原子数n c 及有序度( 参量 = r c r i ) 转变后期突然下降【3 训。丁国华采用分形分析法 对i n 8 0 s n 等合金结构进行了分析，认为其出现的不连续变化是由于液体中粒子集合体 线度减小而出现的线度效应造成的【3 5 。在高温范围内的电阻率温度曲线上均出现了异常 的变化【3 6 - 3 9 1 。后来以电阻法研究了这些二元合金的电阻率随温度的变化，发现这些合金。 这些结果表明了液态合金在高于液相线的数百度温度范围内发生了温度诱导的液态结构 转变。文献h o 讲】以电阻法、e x a f s ( t h ee x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ) 和x a n e ( t h e x r a ya b s o r p t i o nn e a re d g es t r u c t u r et e c h n i q u e s ) 技术、分子动力学模拟等研究了g a s b 和 i n s b 的原子结构和电子结构，结果表明熔化破坏了大部分的g a s b 和i n s b 的网状共价结 构，然而液态中仍然存在着一些类似晶态的共价键，并认为电子传输特性的特殊变化是由 于在熔点以上的液态中随温度的升高进一步发生结构变化的结果。文献【4 孓47 】以理论计算和 粘度等方法研究了b i s b ，a 1 c u ，s n b i 等合金温度诱导的液态结构转变。文献 4 8 - 5 3 也是 以不同实验手段或者计算方法研究液态纯s n 、纯a l 、i n s n 、a l s i 等结构随温度的变化， 结果发现纯金属在液态的高温范围内也可能存在液态结构变化。 尽管近年来科研工作者们采用多种手段和方法，对液态金属和合金进行了较为广泛的 研究，但就目前的研究结果看，很多的研究只是把熔体随温度变化看做一个平衡结构。没 有对熔体温度变化后其结构的变化规律进行研究。因此，对液态金属和合金的液态结构的 研究还有很长的路要走。 ( 3 ) 熔体结构对其凝固组织及性能的研究 对于经由液态到固态相变过程而获得的材料，其液态结构和品质，对固态组织、性能 和质量有着直接和重要的影响。金属和合金的液态结构不仅与金属的种类和合金的成分有 关，而且与熔体的温度及其热历史有判5 4 5 5 1 。早在2 0 世纪2 0 年代，法国学者l e v i 就认 为液态会属或合金存在着与固态结构相同的微小颗粒，并首次提出了金属遗传学的概念 1 56 。2 0 世纪3 0 年代，冶金学家和铸造学者进一步研究了液态金属及合金与己凝固的晶态 材料之间的联系，当细晶粒废钢在酸性电炉中重熔时，钢熔体中依然保留着这些颗粒。随 后越来越多的冶金学家、物理学家和铸造工作者相继发现其它许多合金的熔体与其凝固组 织之间具有一定的联系。但是，由于液态结构的复杂性和实验条件的恶劣，许多工作仅仅 是局限于合金中杂质、气体和微量元素对凝固组织的影响，近期的研究工作才发现，一些 在固态中具有的组织特性经过熔化后，能够保留到熔体结构中，并在再次凝固时又对凝固 组织产生影响。金属的遗传性是铸造过程中普遍存在的客观规律，已有的研究表明【5 ”， 金属熔体的组织结构随熔体温度及成分的不同而不同。熔体温度较低时，熔体中含有许多 短程有序的类固相原子团簇1 5 引，即熔体中存在着不均匀结构。随着温度的升高，这种类 西安工业大学硕十学位论文 固相原子团簇不断的熔化，但即使在高温过热处理下，合金熔体中始终存在着微观不均匀 结构，当其微观不均匀结构的尺寸在1 0 1 0 0 a 时，这种微观不均匀区相对较稳定，破坏 它需要消耗很大的能量。从微观看，这种状态是不均匀的；而从宏观上讲，当熔体中的微 观不均匀结构的尺寸达1 0 1 0 0 a 时，熔体可以被认为是均匀状态；从结构遗传角度讲， 当熔体的微观结构尺寸达到1 0 1 0 0 h 时，是处于亚稳定状态，这些处于亚稳定状态的原 子团簇在随后的凝固过程中有可能成为结晶的核心，由于熔体此刻处于亚稳定状态，因而 熔体结构重新粗化也不易进行，需要克服一定的能垒。这些亚稳定原子团簇保存了原料的 组织特征，成为合金凝固过程中组织遗传性的载体。熔体的过热处理主要是改变了熔融状 态下金属组织的不均匀性，即改变了亚稳定原子团簇的存在状态，这种亚稳定团簇正是组 织的遗传因子。 在金属的遗传性研究中，负责传递遗传信息的原子团簇是凝聚态物理学研究的一个问 题，团簇物理学的发展使人们对物质的认识提高到了一个新的层次1 5 圳。团簇是介于原子 或分子与固态之间的物质层次，是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结 合力组成的相对稳定的微观和亚微观聚集体，其结构及物理、化学性质随所包含的原子数 目而变化，与固态既有区别又相联系。团簇作为物质由原子或分子向大块物质转变过程中 的特殊物相，代表了凝聚态物质的初始状态，对团簇的研究有助于认识大块凝聚念物质的 性质和变化规律。弄清团簇缘何由原子、分子发展而成，以及随着这种发展，团簇性质将 如何变化，当尺寸多大时，团簇发展成宏观固体等问题，可以为液固态遗传性研究提供广 阔的思路。 金属和合金的组织遗传性在很大程度上受到熔化工艺( 熔化温度、保温时间等) 、熔体 处理工艺( 变质、晶粒细化处理等) 和其它工艺因素的影响。这些工艺条件通过改变结晶条 件而影响凝固后铸锭或铸件的组织和性能。在对熔体进行温度处理的过程中，不仅要深入 了解凝固过程，还要对熔化机制进行深入研究，尤其是熔点附近液态金属的结构和性质， 它们对材料加工及产品性能有着重要的影响。 1 ) b h 尼基金还总结了金属遗传的几个规律【删 通过一些特殊方法将组织信息储存在炉料中，就可莫定组织遗传基因和控制合金的 遗传性。 合会遗传的倾向性大小取决于合会基体与合金组元之间的物理化学作用特点。 在“炉料熔体铸件”系统中，整体遗传效应不等于诸元素遗传效应之和，这可以解 释弱遗传效应的情况。 熔体中的弥散质点是炉料金属组织信息的遗传因子( 或载体) 。 从炉料遗传下来的弥散质点是潜在的结晶核心，在合会制备过程中利用这些规律可 有目的地控制合金的遗传性。 熔融金属是铸件质量的基础，因为它的性能在很大程度上决定了充填铸型的过程和结 4 1 绪论 晶时的物理。化学过程。固体组织来源于液体结构，根据金属在液态时的结构、物理和热 力学特性与固体组织之间的密切关系，可以认为，不对熔体进行全面研究，取得具有最优 性能和最低成本的优质铸件是不可能的。 2 ) 对于熔化机制问题，目前主要存在两种认识【6 l 】 认为晶体向液态的转变是通过个别原子分离的途径实现的，用数学式表示为： a f i a f l + l + a i 上式中a l 单个原子；阶a n + 1 分别为n 和n + 1 个原子的团簇。根据这一假设， 在熔化过程中，晶体首先分裂成单原子，单原子再在液相中重新结合成结构类似于原始组 织的类晶体，这种类晶体与原始组织无遗传联系；反之，在结晶过程中，液体中的类晶体 与正在生长的晶体结合前，须先分解成单原子。 认为熔化方式是以原子团簇为单位，采取逐渐分裂的方式进行，用数学式表示为： a i m a ( i - i ) m + a m 式中，a m 一含有m 个原子的原子团簇，a i m 、a o - 1 ) 分别为含有i 和i - 1 个团簇 的集合体。 在实际熔化中不排除两种方式并存的可能性，但从能量最小值原则判断，采取第二种 方式为多数。根据第二种观点，结构遗传的传递机理可以解释为：在熔化过程中，原子团 簇由大n d , 逐渐分裂，当外部条件使分裂终止，并保留一部分较小的原子团簇时，基料的 一些结构信息就有可能传递给下一个目标。对熔体而言则存在着微观不均匀性，熔体是由 成分和结构不同的游动的有序原子集团与它们之间的各组员原子呈紊乱分布的无序带所 组成；在集团的内部，原子的排列和结合与原有固体相似；原子集团和无序带均是熔体的 独立组成物，它们由于热能的起伏，不断局部的相互退化和重生；熔体温度越高，原子集 团的尺寸越小，无序区便扩大。9 0 年代起，熔体热历史对凝固组织影响受到更多国家研 究者的关注。j o h n s o n 等人首先丌始探索熔体热处t n ( m e l tt h e r m a lt r e a t m e n t 将过热熔体与 非过热熔体混合后进行浇注) 影响凝固组织的研究，发现在不加任何细化剂的情况下熔体 热处理后晶粒得以变细。随后，日本、中国等国家的研究者相继对亚共晶和过共晶a l - s i 合金等进行了类似且更加细致的研究【6 2 “3 1 ，结果发现，熔体热处理不仅可以使共晶a l s i 合金的初晶硅及亚共晶a l s i 合金的a 。a l 固溶体细化，而且可以改善它们及金属间化合物 的形态。文献【6 3 1 研究表明熔体温度处理工艺有利于抑制晶间化合物的析出，促进组织的 均匀性。随着混合熔体停留时间的延长，试样的拉伸性能表现出由低到高、再由高到低的 变化规律，从原子团簇的角度分析了熔体温度处理工艺对凝固组织的作用机制。 此外，人们探索以熔体过热( m e l to v e r h e a t i n g ) 的方法来改变熔体结构籍此改善凝固组 织。但是，这样的遗传性会在过热超过一定温度后消失。例如，纯金属铝在过热8 1 0 以上、b i 在过热2 0 一2 5 0 ，s n 在过热1 0 1 5 之后，其遗传性消失1 6 ，而合金中遗 传性消失所需的过热温度要高得多。由于过热改变了液态金属和合会的结构，因此，过热 对合金的凝固过程必定产生影响。如李培杰等人m 1 ，研究了a 1 s i 合金熔体在冷却和加热 过程中物性变化规律并考察了初生硅的平均尺寸与熔体过热温度的关系，指出将熔体过热 到高温区时，熔体的微观不均匀结构逐渐分离变小，发现a 1 1 6 s i 合金熔体在加热到 西安： 业人学硕十学位论文 1 0 5 0 后，熔体的微观不均匀尺寸达到l - - 1 0 n m 即熔体结构几乎达到均匀状态，使得逐 渐变得更加均匀，其凝固组织中初生s i 细化，这说明高温过热消除了原始固态组织对重 熔凝固组织的影响。在对过共晶a 1 s i 合金的研究中【6 引，当过热温度达到9 0 0 时，合金 的组织、性能发生明显变化。文献【6 6 】研究了a 1 1 2 s i 合金在8 0 0 经不同保温时问处理 后的凝固组织发现，随着保温时间由短到长的变化，枝晶形态经历了破碎到完整的过程。 合金凝固基体组织中的共晶硅在等温过程中基本上都保持针状。初晶硅在4 5 m i n 以前是 逐渐增大的，而在1 0 5 m i n 时，尺寸重新变小。我国学者还提出对合金熔体进行热速处理 ( t h e r m a l r a t et r e m m e n t - 对熔体过热后快速冷却到浇注温度然后进行浇注) 工艺方法，山东工 业大学对a 1 1 2 6 s i 合金的研究中1 6 7 】，发现热速处理不仅其凝固组织得以细化，而且其 宏观及微观凝固偏析明显降低，大大提高了合金的机械性能。周振平等人研究了热速处理 对a l f e 合金组织和性能的影响，发现热速处理使a 1 3 f e 变成细小的针状，组织得以细化 并大幅提高了合金的力学性能【6 引。文献【6 9 】通过对a g c u 合金熔体的过热处理，研究了不 同生长速率时的平界面的结晶位向，发现高的熔体温度使平界面单晶的位向产生分支现 象，表明了团簇状态在母相中的分布对结晶取向具有重要作用。陈光【7 0 j 研究了s b 4 6 b i 合金的过热温度与组织的关系，发现经过过热处理的合金熔体的凝固过冷度加大，并导致 组织的细化。另外，对a 1 一f e 7 1 1 、n i 基高温合金【7 2 】等也进行了研究，均发现熔体热历史 对凝固行为和凝固组织有很大的影响。在经过几十年的摸索之后，人们普遍形成了这样的 认识：铸件的组织和性能不仅取决于化学成分、凝固条件，还取决于浇注前的熔体质量， 即使合金有相同的化学成分和冷却条件，但是经过不同热历史后，其浇出的铸件在组织和 性能上会有很大差异。这说明熔体的性质在很大程度上决定了浇铸时的充型过程和凝固的 物理化学过程。 另外，许多学者对于熔体的热历史显著影响凝固组织和性能这一现象做了很多理论上 的摸索。山东大学研究了a 1 s i 合金熔体结构及其遗传性，认为：熔体中s i s i 中程有序 团簇的存在及其随温度和变质剂而发生的变化是改变合金凝固行为的重要因素。并且认为 铝合金熔体中的中程有序结构与合金化合物形成有关，并提出了中程有序结构具有遗传性 的理论，认为中程有序结构的存在和消失与熔体的温度有关。关绍康进行了铝铁基合金熔 体结构与显微组织关系的研究，认为在合金过热熔体中同时存在不可逆类固型原子团簇、 可逆类固型原子团簇和可逆类液型原子团簇的不均匀现象，这些团簇的存在与否，对熔体 的结构与凝固过程有显著影响。桂满昌研究了a 1 s i 合金液态结构与凝固组织的相关性， 提出a 1 s i 合金熔体中在不同温度存在三种微观区域，即：低温微观不均匀区、中温微观不 均匀区相均匀过渡区和高温微观均匀区。并且认为7 s i 的旺共晶a 1 s i 合金在低温不均 匀区熔体中的不均匀相为富a 1 的原子集团，而在1 2 7 s i 的共晶和过共品成分的不均 匀相主要是s i s i 原子集团汇1 65 。 大量的实验研究表明，金属材料的宏观性质只要是由其微观结构决定的，而微观结 构又主要是由其凝固自仃母体的熔体结构及凝固环境决定的。晶体结构和晶体缺陷与相变前 6 1 绪论 其熔体的结构及相变动力学方式密切相关。液态金属清晰、全面的微观物理图象将为揭示 和建立液固两相之间的遗传联系奠定基础，因此，对合金熔体的结构、物理、化学性质及 其与固态组织之间关系的研究具有深远的意义。 1 3 金属液结构的研究方法 液态金属结构的研究方法主要分为实验研究和理论研究。理论研究主要有a b 从头计 算法、分子动力学模拟、m o n t ec a l o 模拟计算等。实验研究有直接测试和物性测试，直接 测试如x 射线衍射( ( x r a yd i f f r a c t i o n ) ，中子衍射( n e u t r o nd i f f r a c t i o n ) 、电子衍射( ( e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ) 、扩展x 射线精细结构吸收技术( e x t e n d e dx r a ya b s o r b e df i n es t r u c t u r e ) 等物性 测试如内耗、电阻、密度、粘度、表面张力、等压膨胀系数、等温压缩系数、高温d s c 、 高温d t a 等。 1 3 1 实验测试 ( 1 ) 直接测试 直接测试主要是指x 一射线衍射、中子衍射、电子衍射。x r a y 衍射、中子衍射( n e u t r o n d i f f r a c t i o n ) 、电子衍射( e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) 三者对液态金属进行微观结构研究分析时，分 别是以电子、原子核、电荷密度为散射中心，当散射线束落在靶上且不同原子散射线有相 似的幅度相位时，散射波之间发生干涉，并在靶上形成干涉图像，由衍射强度便可得到原 子分布信息，其中最主要的、最直接的信息是原子分布函数的径向分布函数，用来描述液 体中平均原子的周围环境。 通过x 射线衍射、中子和电子衍射实验，人们可以直接获得表征液念结构的参数。 然而，这些方法不适宜连续变温，且实验中温度点及成分点不可能多，而在选取时具有盲 目性。在高温时蒸汽压很大的情况下液态物质更是难以进行实验，所以人们常常通过其它 的物理性质研究和规律探索来对液态结构进行研究。 ( 2 ) 物性测试 物性测试有内耗方法、电阻方法、密度方法和粘度方法等，本课题因用到电阻率方 法，所以对其他方法仅做简要介绍。 电阻率方法电阻是结构敏感的物理量之一。根据z i m a n 理论，液态会属的电阻率是 结构因子的函数。通常来说，液态金属的电阻率随温度的升高而增大，成正比关系。但是 当液体结构发生变化时电阻率也会发生非线性变化，因此可以通过研究电阻率与温度的关 系来间接推测熔体结构的变化，这在缺乏直接的结构测量手段时是非常有用的。无论是浓 7 西安j + 业人学硕士学位论文 度、温度还是压力转变时，只要符合一定的条件都会引起液态盒属( f f 金) 电阻率的改变， 电阻法为我们从电子层次研究液态金属或合金熔体提供了可能的方法，使人们不仅能够从 原子角度，而且可以从更加微观的电子角度来研究液态金属( 合会) 结构的变化情况通 过对电子传输性质的分析来反映和分析物质结构的变化，并且和其它热力学手段相比，电 阻法能够提供更多的关于短程有序方面的信息。 国内外已经有大量文献报道了通过电阻率的测量来分析熔体结构的变化。大体采用两 种测量方法，一种是无电极法，该方法是不接触法其中较为普遍的是旋转磁场法对于 一些电阻较大的金属液，电导池可以不用毛细管，也可以将熔化金属的坩埚作为电导池。 另一种是电极法，在电极法中晟常用的是直流四电极法四根电极中，两根测量被测导体 通入的恒定直流电流，另两根则用来测量被测导体的电压值，再通过计算求其电阻值。在 固体的超导测量中常用此法，在液态金属的电阻测量中采用这种方法也较为合理。本论文 实验中对液态电阻率的测量，辛要采用直流四电极法精确测量液态会属( 合余) 的电阻率， 通过测量、分析电阻率一温度曲线的变化规律来反映液态结构的变化。目前，采用的直流 四r 乜极法根据加热炉的结构不同，测试样品池有不同的设计，通常有两类：一类是竖直的 u 形四电极样品池，如图11 所示”j ： 另一类是水平放置的四电极样杯 止d 图l j 电阻测量样杯示意囝 如图12 所示 1 绪论 图1 2 电阻率的测量装置 ( 1 一氧化铝管；2 一熔体；3 - 氧化铝塞；4 一电极；5 - 热电偶； 6 - 氧化铝衬底；7 钼棒；8 氧化铝手柄) 为了适应测量高温的需要，试样杯通常由石英玻璃制造( q u a r t zc e l l 或者s i l i c a g l a s sc e l l ) ，为避免测量电极和液态金属相互反应，电极通常采用m 丝或w 丝。从测量 过程看，有随温度的变化连续升温的测量【9 1 ，也有降温的测量【l 们，大多数情况下是在某 一温度点上的保温测量，如_ 4 j 有关文章等。 内耗方法相对能量耗散方法( r e d r e l a t i v ee n e r g yd i s s i p a t i o n ) 在固体结构和性能研究 上被证实是可行且有效的。内耗方法作为( i n t e r n a lf r i c t i o n ) r e d 方法之一，也被广泛应用 于固态相变，晶体缺陷方面的研究，但内耗方法能否应用于液态金属的问题，正在被广泛 探索。近期，不少学者已成功的将内耗技术应用于金属熔体结构转变和金属固液转变的 研究中【l5 1 。内耗可简单的定义为：震动的物质其震动逐渐衰减，这种使能量耗散为热能 的现象。内耗是由力学弛豫引起的，内耗的本质是由于出现了非弹性形变而将弹性振动能 耗散为热能，它是关于力学驰豫及相关现象的描述方法。内耗技术渐渐趋向成熟和完善， 它能揭示较广的微观层次，如体缺陷及分子、原子和离子层次等，它还能用于动态过程的 跟踪，在结构相变、新相的产生与演变、试样与外界发生的质量传输、缺陷的相互作用和 动态过程有其独特的作用。 内耗的最明显的表现是在自由振动当中的振动，振幅的不断衰减。衰减的越快，内耗 越大。密度方法与电阻率法相似，可以通过密度的变化来分析液态金属的微观结构。密度 是液态金属的一个最基本的物理性质，而且通过与密度相关的温度测量还可以得到材料的 热扩散系数，精确测量液态金属的密度对液态金属本身物理性质的研究及液态盒属结构因 子的计算都有重要的意义。与其它液体测量技术不同，液态金属的熔点较高，密度测量一 般要求在高温下进行，由此引出一系列技术问题，如金属样品的氧化、挥发、反应等。常 用的测量方法有浮力法、密度计法、膨胀法、最大气泡压力法、压力机法、座滴法