（环境工程专业论文）造纸废水生物处理剩余污泥蛋白质提取的研究.pdf

摘要 造纸工业废水量大、污染严重，生物法处理造纸废水后产生大量的剩余污泥，对 环境造成不可忽视的威胁，同时也给造纸企业带来了巨大的经济负担。现有的污泥处 理处置方法都存在二次污染和费用昂贵等问题，找到一种适宜的造纸废水生物处理剩 余活性污泥的资源化方法势在必行。 本文以造纸废水生物处理剩余活性污泥为原料，采用酸法和碱法水解污泥提取蛋 白质，并采用超滤膜法浓缩蛋白质提取液。主要研究内容如下： 分别以盐酸、氧化钙为添加剂，通过正交试验分析了体系p h 、物料含水率、水 解温度、反应时间对蛋白质提取率和蛋白质发泡性能的影响，确定了水解造纸废水生 物处理剩余活性污泥的适宜工艺条件。在p h 为1 5 、水解温度为1 2 l 、水解时间为 5 h 、物料含水率为9 2 的条件下，蛋白质的提取率平均值达到4 1 1 9 ，蛋白质的发 泡体积为2 7 3 3 m l ，泡沫半衰期为1 1 8 0 h 。在p h 为1 2 5 、水解温度为1 2 5 、水解时 间为4 h 、物料含水率为9 2 的条件下，蛋白质的提取率平均值达到4 1 8 5 ，蛋白质 的发泡体积为2 8 3 3 i i l l ，泡沫半衰期为1 0 7 7 h 。 同时，考察了浓缩压力、不同的浓缩方式对超滤膜浓缩工艺的影响，确定超滤浓 缩蛋白质的适宜条件。在室温、o 1 6 m p a 的条件下，浓缩2 的蛋白质提取液，分为 三阶段浓缩的工艺膜通量的恢复率最好，即蛋白液的浓度从2 浓缩到4 、从4 浓 缩到8 和从8 浓缩到1 4 。 最后，考察了不同清洗剂浓度、清洗压力、清洗方式对超滤膜膜通量恢复率的影 响，确定了超滤膜适宜的清洗条件。清洗压力o 0 5 m p a ，碱性清洗剂为质量分数为o 3 的n a o h 和0 1 的n a c l o 的混合液，酸性清洗剂是质量分数为o 1 的h c l ，采用先 酸洗后碱洗，动静态结合的清洗方式，膜通量的恢复率达到9 0 4 。 研究证明，酸法和碱法水解造纸废水生物处理的剩余污泥提取蛋白质是为剩余污 泥资源化提供有效的参考依据，为蛋白质发泡剂的生产提供了丰富的原材料。 关键词：造纸污泥；酸法水解；碱法水解；蛋白质；超滤浓缩 a b s t r a c t i t p r o d u c e sal o to f 、 ，a s t e 、 ，a t e r i np a p e rm a n u f a c t u r i n gi n d u s n y t h e i ei sl o t so f r e s i d u a la c t i v a t e ds l u d g e 心e rt l l eb i o l o g i c a ln 她e n to fw 觞t ew a t e r w h i c hc 雠c a u s e s e r i o u se n v i r o m e n tp o l l u t i o n ，锄di sa l s oas i 印i f i c 锄tf i n a n c i a jb u r d e nt 0p a p e r e n t e 叩r i s e s s oi ti sn e c e s s a r yt 0f i n dag o o dw a yi nr e s o u r c eu t i l i z a t i o no f r e s i d u a js i u d g e h lt h ep 印e r 吐抢a u c i d 锄da l l ( m i n eh y d r o l y s i so fr e s i d u a l t i v a t e ds l u d g eh a db c s t l j d i e d p r o t e i ns o l u t i o nk l db e e nc c e n t r a l e db yu l 仃 伍i 仃a t i o nm e m b 瑚e f i r s t l y ，w h e nh c ia n dc a oa r e 髑e d 鹤觚a d d i t i o na g e n t ，t l l ee f | f e c to fp h ，w a t e r r a t i o ，t e m p e r a t u r e 锄dt i m eo n t i l ee x 位l c t i n go fp r o t e i nf 如ms l u d g ea n dm ef 0 锄i n ga b i l i 够 o fp r o t e i nw c l r ei n v e s t i g a t e dn 0 u 曲l eo m l o g o i 瑚e x p 耐m e n t w h e nh c li s ：屺 m e d i c 锄e 咄p hi s1 5 ，t e m p e 朔n 鹏i s1 2 l ，t i i l l ei s5 虬w 2 l t e r 硪t i oi s9 2 ，t l 圮a v e m g e e x 讹c t i n gr a t i oo f p r o t e i l li s4 1 1 9 ，n l ev a l u eo f n 圮p r o t e i nf - o 锄i s2 7 3 3 m l 晰也t l l eh m f t i m e1 1 8 0 h w 1 1 e nc a oi st l l em e d i c 锄e m ，p hi s1 2 5 ，t e m p e r a t u r ei s1 2 5 ，t i m ei s4 l l ， w a t e rr a t i oi s9 2 ，t 1 1 ea v e r a g ee x t r a c t i n gr a t i oo fp r o t e 证i s4 1 8 5 ，t l 舱v a l u eo ft ：h e p r o t e i nf o 锄i s2 8 3 3 m l 州t l lt l l eh a j f t i m el o 7 7 h s e c o n d ，m ee 侬i c to fc o n c e n t r a t i o np r e s s u r e 觚dd i 脏r e n tw a y st 0t h eu l 仃a j f i l t r a t i o n m e m b 啪ec o n c e n t r a t i o np r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e t t e rc o n d i t i o n so fc o n c e n t r a t e d p r o t e i nw e r ed e t e m l i n e d t h e2 p r o t e i nw 觞c o n c e n t r a t e db yt l l r e es t a g e s ，o n ei sf b m2 t o4 ，鲫o t h e ro n ei sf r o m4 t o8 ，t h el 硒ts t a g ei sf 如m8 t o1 4 a tl a s t ，t t l ee a e c to fc l e a n i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o n ，c l e a n i n gp r e s s 眦e 锄dc l e a n i n g m e t h o d so nt h er e c o v e 叮r a t eo fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b m n en u xw e r ei n v e s t i g a t e d w h e nt h e p r e s s u r ei s0 0 5 m p a t h em e m b r a n ew a sc l e 卸e db y0 1 h c lf i r s t l y ，t h e nb yt h em i x t u r e o fo - 3 n a o h 锄do 1 n a c l o ，t 1 1 er e c o v e r ) ，m t eo fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r 柚ef l u xi s 9 0 4 t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dm a ti tw 弱f e a l s i b l em a tm er e s i d u a la c t i v a t e ds l u d g ef 而m t l l ep a p e rm i i lw e 陀h y d r o l y z e d b ya c i da n da l k a l i n et oe x t r a c tp r o t e i n ，觚di tp r 0 v i d e sal o to f 豫wm a t e r i a lf o rp r o t e i nf 0 锄i n ga g e n t k e yw o r d s ：p a p e rs l u d g e ，a c i dh y d r o l y s i s ，a j k a j ih y d r o l y s i s ，p r o t e i m u l t r a f i l t e r c o n c e n t r a t i o n 天津科技大学硕士学位论文 1前言 1 1 造纸工业及其污染治理需求 造纸工业是一个与国民经济发展和社会文明建设息息相关的重要产业。在经济发 达国家，纸及纸板消费量增长速度与其国内生产总值增长速度同步。在现代经济中所 发挥的作用已越来越多地引起世人瞩目，被国际上公认为“永不衰竭”的工业，在美国、 加拿大、日本、芬兰、瑞典等经济发达国家，造纸工业已成为其国民经济十大支柱制 造业之一。我国的造纸行业从1 9 8 0 年后得到了长足发展，特别是近几年的增长更加 迅速，年增长率超过1 0 。据联合国粮农组织专家预测，2 0 1 0 全球造纸用纸浆、回 收纸、纸与纸板消费量，分别为2 2 5 8 6 万吨、2 4 3 6 8 6 万吨和4 7 9 1 7 8 万吨。其中，非 洲为3 6 1 3 万吨、2 8 2 9 万吨和8 2 6 5 万吨，北美洲与中美洲为1 0 3 9 6 7 万吨、5 9 3 7 2 万吨和1 4 4 l o 1 万吨，南美洲为8 2 3 4 万吨、8 8 6 9 万吨和1 7 0 9 4 万吨，亚洲为4 5 0 8 3 万吨、1 0 9 0 3 2 万吨和1 8 3 2 9 8 万吨，欧洲为5 6 6 7 2 万吨、5 8 9 0 9 万吨和l l l 9 1 6 万吨， 大洋洲位8 1 4 万吨、2 1 0 7 万吨和5 9 4 3 万吨，独联体为5 2 9 7 吨、2 5 6 8 万吨和8 5 6 1 万吨【。预计到2 0 2 0 年，我国的纸和纸板的生产量和消费量分别将达到9 5 0 0 万吨和 l 亿吨。 在中国，造纸术位列四大发明之一，是中华文明走向世界的一个窗口。但是，原 料结构不合理、纸企规模偏小、技术水平落后却使得中国造纸业在相当长一段时期内 成为了环境污染的大户。统计表明造纸工业污水和c o d 排放量在统计的重点污染行 业中占总排放量的l8 4 和3 4 5 ，造纸工业水污染治理己成为全社会关注的热点。 2 0 0 4 年1 月l 号修订后的造纸工业水污染物排放标准( 标准编号g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ) 开 始实施，标准规定我国造纸工业废水必须经过处理后达标排放，这必将进一步提高我 国的制浆造纸工业废水的处理率和处理深度。目前，造纸废水的处理方法主要有物理 法、化学法、生物法和物理化学法，其中生物法的应用最为广泛，已成为造纸废水二 级处理的主要方法之一【2 1 。造纸废水的生物处理技术就是利用微生物的新陈代谢功 能，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质，从而 使废水得以净化。通过人为地创造适合于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖， 以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法、 生物酶法和光合细菌法等。姚超英等人研究废水的生物处理技术表明生物法处理造纸 废水具有效率高、成本低、不产生二次污染等优点【3 1 。研究发现，目前，世界上超过 9 0 的城市污水处理都采用活性污泥法，在处理过程中一般会有占处理污水体积的 0 5 1 o 的污泥产生。污泥含水率高，体积大，易腐烂，成分复杂，含有毒、有害、 难降解的有机物、病原菌寄生虫( 卵) 及重金属等，处理成本高，约占整个污水工艺运 行成本的4 0 o 。然而，造纸废水处理的污泥产量大，一般是同等规模市政污水 处理厂的5 1 0 倍i 引。据报道，二次沉淀池中，生产1 吨纸约产生6 5 千克干污泥。每 l 前言 生产1 0 0 0 吨纸就会产生湿污泥3 2 5 吨，约为6 5 吨干泥( 按含水率为8 0 计算) 。随 着纸产量的增加以及造纸废水处理率和处理深度的提高，造纸污泥的产量也会增大。 如不对如此巨大的造纸污泥进行妥善的处理，将会造成严重的二次污染。因此，造纸 污泥的无害化处理与处置己成为亟待解决的环境问题。 1 2 造纸污泥的处理与处置 1 2 1 造纸污泥的常规处理方法 为控制剩余污泥对水体、土壤的二次污染，并充分利用其中的营养成分，国际上 对污泥处理处置提出了稳定化、无害化和资源化的要求，并先后开发了卫生填埋、焚 烧和土地利用等处理处置技术1 5 1 。 1 2 1 1 卫生填埋 卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，由于该方法操作相对简单，投资费用较小，处理 费用较低，适应性强，在欧洲特别是希腊、德国、法国应用最广，也是我国主要的剩 余污泥处理方法之一1 6 j 。在填埋方式上，欧洲多采用与城市垃圾混合填埋，而美国多 采用单独填埋的方式。 当然，卫生填埋也存在许多问题。首先，污泥渗滤液会污染地下水，污泥大量堆 放会造成城市用地减少。一般来说，一个日产能力为2 5 0 吨的废纸脱墨工厂，以得率 7 5 计，每天要产生约7 0 吨的污泥。这些污泥按固形物4 0 计，每天要1 4 5 m 2 的堆 放面积( 6 m 深) 。因此，近年来欧洲污泥填埋处置所占比例大幅度削减。1 9 9 0 年，德 国污泥的填埋量约占污泥总量的6 0 ，2 0 0 2 年填埋所占比例不到1 0 i 刀美国在今后 几十年内也要将6 5 0 0 个填埋场中的5 0 0 0 个关闭【8 j 。另外，填埋场易产生臭气，蚊蝇 滋生、空气污染，因此，该方法不能最终避免环境污染，而只是延缓了环境污染产生 的时间。第三，卫生填埋对场地的防渗设施和地下水位具有较高的要求，因此需要较 高的场地建设费和大量的运输费用，这些都是影响该方法实施的不利因素f 9 j 。 1 2 1 2 焚烧 如果城市卫生要求高或污泥有毒物质含量高使污泥无法再利用，但污泥自身的燃 烧热值较大时，可采用焚烧方法进行处理。污泥含水率决定了发热值的高低。污泥含 水率太高不能产生有效热能，流化床或混合燃料锅炉焚烧的污泥需进一步脱水达到5 0 以上干度，并对废弃物进行分拣，才能产生有效热能满足焚烧要求。流化床锅炉污 泥焚烧洁净燃烧技术主要是对燃料在燃烧过程中生成的硫化物、氮化物及烟气中的烟 灰颗粒进行处理，使之不对环境构成二次污染。焚烧温度控制在8 5 0 l o o o ，助燃 空气过量因数q 为l1 ，焚烧过程达到洁净燃烧技术要求。污泥焚烧排放的尾气含有 h c l 、s o x 、n o x 、c o 、二恶英、少量重金属和烟尘等污染物质i l o l 。污泥焚烧技术有 利也有弊，它既解决了污泥的出路问题又充分利用了污泥中的能源，而且污泥不需要 作灭病原菌处理，经焚烧后，剩余污泥中的水分、有机物等都被分解，只剩下少量无 菌、无臭的无机残渣，称为焚烧灰，这些焚烧灰可以制砖( 瓦) 、陶瓷、水泥等建筑 材料l 。但是污泥中的重金属却随着烟尘的扩散而污染空气。另一方面，污泥必须保 2 天津科技大学硕士学位论文 证比较低的含水率才能制成“合成燃料 ，因此这就需要提高污泥的脱水程度【1 2 】。在 以木材废料为燃料的焚烧炉中混入生物污泥焚烧时，往往会形成大量氯化物污染环境 1 1 3 1 。焚烧造纸污泥会对设备等产生不利影响，例如：较湿的污泥会堵塞炉排，影响 炉子燃烧【1 4 】；污泥中的灰分含量较高，容易堵塞炉排；污泥的燃烧热值较低，从 而造成蒸汽产生量较少；污泥焚烧带出来的杂质较多，容易造成锅炉管束及灰斗的 堵塞【引。此外，焚烧设备投资成本耐15 1 。据报道，日本一套处理规模为5 0 m 3 d 左右 的焚烧设备，成本高达2 8 亿日元【1 6 】。 1 2 1 3 土地利用 污泥中含有丰富的有机物和n 、p 、k 等营养元素，同时还含有植物所必须的c a 、 m g 、c u 、z n 、f e 等微量元素，能够改良土壤结构，增加土壤肥力，促进植物的生长。 因此，土地利用成为目前使用最广泛的剩余污泥处置方法之一。土地利用在欧美发达 国家的剩余污泥处置中所占的比重都很大。据统计【1 2 】，1 9 9 8 年，美国污泥农地利用 量占污泥产出总量的4 1 ，英国( 1 9 9 1 年) 占5 5 ，法国占5 0 ，葡萄牙高达8 0 。 美国专门制定了污泥土地利用法规( a c t 5 0 3 ) 【1 7 1 ，日本则成立了污泥还田指导委员会， 用以指导污泥在土地上合理利用l l 引。在我国，由于经费和技术的原因，许多污水厂的 污泥被任意堆放在污水厂周围或转运到其他地方存放，或被当地农民滥用在菜地上， 成为一种新的污染源。 污泥土地利用可以概括为以下几个方面： a 、绿化利用 剩余污泥用于城市绿地及观赏性植物，既可以脱离食物链，又可以减少运输费用， 同时还可以节约化肥、增加开花量和延长花期。然而，此种方法也同样存在着卫生条 件差、容易孽生蚊蝇、影响景观的不利因素【5 ，1 9 ，2 0 1 。 b 、林地利用 剩余污泥用于造林或成林施肥，不会威胁人类食物链，而且林地又远离人口密集 区，所以是较安全的土地利用方式。同时，由于林地缺乏养料，可以使污泥中的n 、 p 得以充分利用。但是，林地利用也存在着运输费用昂贵问题。 c 、农田利用 据第二次土壤普查【2 1 1 ，我国中低产土壤面积相当大。污泥中有机质、氮、磷养分 丰富，可作为一种迟效性的有机追肥，能增加土壤肥力，提高作物的产量和品质。但 污泥中的细菌、各种寄生虫卵、重金属以及污泥中的氮、磷过剩，可能会对土壤和农 作物产生很大的危害。 1 2 1 4 污泥减量化 二十世纪九十年代，国内外专家学者提出污泥减量化的概念，即：在污泥产生过 程中，通过技术手段减少剩余污泥产生量，使剩余污泥的生物固体量达到最小化，从 而降低后续处理、处置以及运输费用。从机理上讲，污泥减量化是将污泥作为内能源， 将其消灭在废水处理系统中，从根本上减少污泥的体积。与资源化利用和处理技术相 3 l 前言 比，污泥减量化可有效减少二次污染的危险，具有很大的可行性，已成为当前研究热 点。污泥减量主要有以下方法： a 、c a i l l l i b a l 工艺 生物固体分解通过在活性污泥与c 觚i l i b 细侧向反应器之间的交换完成i 勿。这种交 换在需氧处理装置和厌氧生物反应器之间进行。系统不断选择低繁殖细菌来分解生物 固体，直到固体被完全分解，从而大幅度降低污泥稠化、脱水、储存、运输和处理的 费用。 b 、超声波处理 利用超声波的一次效应和二次效应1 2 3 l 对污泥进行预处理，可以提高其脱水效率 与生物处理效果，其可行性、优化条件和机理等已有相关报道【2 4 ，2 5 1 。t e i h m l 2 6 1 等人使 用o 4 4 、 ，n 儿的超声波处理剩余污泥2 0 m i i l ，可使污泥平均粒径从9 9l lm 降低到约3 i lm 。c h u i z7 j 等人发现，高强度和短时间的组合可能提供最佳脱水效果，在高强度超 声波作用下，9 6 s 内污泥平均粒径就可以从1 6 5i lm 降低到8 5um ，既破坏了菌胶团 的结构，又不降低污泥脱水性。 c 、生物水解法 通过适当控制系统的水力停留时间和温度，将厌氧污泥消化限制在水解和发酵阶 段，利用产生的溶解性有机物作为微生物的营养物质，达到减量目的。硒t a z l 咖e 等1 2 8 1 采用专门培养的高效产酸菌，可使活性污泥中溶解性挥发固体( s v s ) 的含量超过 5 0 ，其中大部分可转化为挥发性脂肪酸( v f a ) 和乙酸，同时产甲烷率提高1 0 。 d 、热化学法 在一定温度下，将强酸或强碱加入到污泥处理系统中，污泥细菌细胞壁可被酸碱 溶化，细胞内的物质泄出，然后将污泥回用到水处理系统中。r o c h e r 【2 9 】等研究和比较 了热处理、酸和碱对活性污泥中细菌细胞破裂的影响，结果表明：在p h = l o 和温度 6 0 下培育2 0 m i n ，细胞溶解和生物降解最稳定，污泥产率仅为常规活性污泥法的 3 8 4 3 。 e 、生物捕食法 根据生态学原理，通过促进污泥食物链中捕食细菌的生物体生长，可减少细菌的 生物量，从而达到污泥减量的目的。翟小蔚等1 3 0 】采用两段式膜生物反应器作为原生动 物哺育系统，培养富含原生动物的污泥，然后将其定期接种于普通活性污泥中，利用 原生动物对细菌捕食原理，达到削减剩余污泥量的目的。王宝贞【3 l 】采用固体填料增加 原生动物和后生动物在曝气池中的数量，小试结果表明，浸没式生物膜的剩余污泥产 量可降低到常规活性污泥法的l 1 肚l 5 。 近年来，利用蚯蚓处理造纸污泥正逐步发展起来。蚯蚓活动在一定程度上能中和 污泥的弱碱性，使p h 值接近中性。蚯蚓活动对污泥中的有机污染物降解率较大，能 提高污泥中的总氮含量，改善污泥的供养水平，降低污泥水溶性有机碳的含量1 3 2 1 。该 技术采用的主要设备为蚯蚓生物滤池( 也称生态床) ，它充分利用蚯蚓具有较强的吞食 4 天津科技大学硕士学位论文 细菌及有机物，提高滤液通透性的能力，在普通生物滤池的基础上引入适宜蚯蚓生长 的有机物分解处理层【3 引。进入生态床的剩余污泥绝大部分可被蚯蚓生态滤床吸收和稳 定。当污泥负荷为o 2 8 o 4 2k g “m 3 d ) ，c o d c r 负荷为0 3 2 o 4 9k ( m 3 d ) 时，蚯蚓生 态滤床对剩余污泥的s s 去除率可达9 9 以上，c o d c r 去除率可达9 0 以上【州。蚯蚓 反应器集泥水分离、污泥浓缩及污泥最终处置为一身，构造简单，所需要的机械设备 主要为提升水泵，而且该反应器操作管理方便，运行费用低廉，并能承受较低的冲击 负荷【3 5 】，该技术是解决剩余活性污泥问题比较经济可行的办法。利用蚯蚓不仅能够处 理活性污泥，而且可以处理造纸最终排放的污泥( 包括三级脱色后产生的化学污泥) 。 国内的山东亚太森博浆纸有限公司目前正在利用蚯蚓处理生物污泥及化学污泥，取得 了不错的成效，具有一定的应用前景。 另外，臭氧洲3 6 1 、微生物强化法【3 7 1 、代谢终止法f 3 引、酶法【3 9 1 、氯化法m l 、嗜热 菌处理法【4 i 】和c 锄b i 工剖4 2 】等方法也都具有剩余污泥减量的效果。 总体上看，在剩余污泥减量的前提下，卫生填埋、焚烧和土地利用是目前应用最 广泛的污泥处置方法。这些方法在实际应用中发挥了一定的作用，但也存在一定的问 题( 见表1 1 ) 。 表1 1 国内外主要污泥处置方法 t a b 1 11 n h em a i nm e t h o d so fs i u d g et 陀a t m e n ta th o m ea n da b r o a d 5 l 前言 进行利用的方法。 水的污染。 1 2 2 造纸污泥的资源化利用 污泥处置以“无害化、减量化、资源化 为根本要求。从废物中提取有用的物质 进行再循环，不仅有效的解决了环境污染问题，还为社会的经济发展作出巨大贡献。 近十年来国内外发展了一些新型污泥资源化技术，虽然这些方法大多处于研究试验阶 段，却为污泥资源化利用开阔了新的思路，为后续研究奠定了基础。 1 2 2 1 用造纸污泥灰分制备人造沸石 据c a 2 0 0 3 年1 3 8 ，n 0 1 4 报道，在日本静冈，每年产生造纸污泥约1 0 0 万吨， 造纸污泥主要组成为存在于原来纸张中的方解石、滑石和高岭土，这些无机物在煅烧 过程中转化成钙黄长石、偏高岭土、偏滑石和石灰。研究人员采用添加硅的方法与造 纸污泥灰分合成人工沸石，合成人工沸石的最佳条件为：采用1 7 5 m o 儿的n a 2 s 0 3 溶液，在温度1 2 0 保持2 h 的高压，将造纸污泥灰分合成为n a p 1 型沸石。研究人 员还研究了这种合成人工沸石的化学和形态特性。 1 2 2 2 利用造纸污泥生产高建筑板材及木质水泥板 丹麦f u l l c i r d e pr o d u c t s 公司开发了脱墨污泥制高质量建筑板材的方法，直接用于 建筑和装修工业，在这个过程中不需要用胶粘剂，水泥或任何有害助剂，车间没有固 体废料，所有边角料，砂磨残余物料等均在生产中循环利用。建筑板材应用后还可以 回收循环利用【4 3 】。该生产要求污泥质量均匀，来源稳定污泥中的纤维含量一般在 2 5 q 0 ，如果超过5 0 ，则板易挠曲，对某些用途是有利的，但需要外加防火剂。 菲律宾一家林业和自然资源研究组织的科研人员，开发出利用制浆和造纸废水中 沉淀下来的含纤维污泥作为原料生产木质水泥板，该项目得到u p l b 基金会的资助。 由于含纤维造纸污泥作为一部分原料用于生产木质水泥板，降低了生产成本，板的内 在质量和外观都较好，可用作墙板、隔板、天花板。国际纸业信托公司在m a b a l a c a t 建造了一栋示范样板房。 1 2 2 3 利用造纸污泥生产造纸用填料和涂布颜料 据c a 2 0 0 3 年1 3 8 ，n o l 4 报道，日本静冈f 蛳工业研究所研究了循环利用造 纸污泥灰分作为造纸填料。处理污泥的方法包括第1 段碳化和第2 段煅焚烧：得到的 灰分易于在球磨机中磨碎，而且不会破坏形成的结构；灰分的白度约为6 5 ；通入二 氧化碳到浆料中可以提高循环填料在手抄纸页中的留着率。 脱墨污泥主要成分是高岭土和碳酸钙，它们都是无机颜料，如果回收后纯度很高， 可以回用作造纸的填料或涂布颜料m j ，这是一条很理想的利用脱墨污泥的途径。英国 e c ci l l t e m a t i o n a l 公司利用脱墨污泥生产造纸用填料和涂布颜料的方法是控制温度煅 烧回收法。就是利用脱墨污泥中的碳酸钙和高岭土在不同的分解温度下彻底燃烧不含 炭粒，也不煅烧过头，即形成水泥状煅烧物。 另据报道称，含有5 0 填料的污泥在煅烧后，碳酸钙和高岭土都会生成一种十分 6 天津科技大学硕士学位论文 均匀的矿物硅酸铝钙，这种矿物可用来生产高级填料并重新回用到纸机上。 1 2 2 4 利用污泥生产水泥 在奥地利，将干度为5 0 的污泥直接送水泥厂的转窑【4 5 1 。一台利用热烟道气的干 燥器将污泥干度从5 0 左右提高到7 0 左右，而后利用油在转窑中燃烧。其中有机成 分燃烧的热量得到利用，无机成分成为水泥的一部分。污泥燃烧室不会增加s 0 2 、n 0 2 或粉尘的排放量。 1 2 2 5 利用造纸污泥作防水卷材 目前有研究表明使用造纸废泥( 白泥或脱墨污泥) 作为填充剂代替碳酸钙，可以制 造氯化聚乙烯防水卷材，也可用于制造原使用碳酸钙作为填充剂的其它防水卷材，包 括改性沥青基防水卷材和高分子防水卷材。这种防水卷材不发粘，可以省去涂布防粘 剂工序，从而节约滑石粉，降低生产成本。 。 1 2 2 6 利用造纸污泥气化回收能量 造纸废渣污泥的主要成份是木质素、糖类和盐，均有一定的能量利用价值，尤其 是木质素和糖类。有关专家根据它含有一定量有机物的特点，利用生物质热解气化技 术，把低品位的废渣转化为高品位的可燃气体，供工厂原有的锅炉或窑炉使用，达到 节省燃料、减少污染的目的，为造纸厂的废渣寻求新的出路i 钓l 。气化处理能量利用技 术既解决造纸废渣污泥直接排放带来的环境问题，又充分利用其能源价值【4 刀。 1 2 2 7 其他的资源化技术 利用脱墨污泥制备沥青复合改性剂，用此改性剂拌制的沥青碎石混合料能有效抗 老化，减少沥青从石料上剥落，并能节省沥青的用量。此外，利用生物技术将脱墨污 泥中的纤维转化为酒精，将脱墨污泥热转化为有价值的胶合物，将脱墨污泥作为一种 膜控制酸性矿山废水等技术也有报道1 4 8 ，4 9 1 ，这些新技术都有待于进一步深入研究，探 讨其可行性。 污泥是一种“放错了位置的资源”，减量化并不能作为解决污泥问题的最终方法。 随着人口的增长，世界自然资源被快速消耗，特别是一些不可替代能源的短缺，使人 们不得不寻找新的资源。因此，目前污泥的处理处置应以资源化利用为目标。污泥中 蛋白质含量较高，且富含有机质、n 、p 、k 等营养元素，如果能将这些有用物质提取 并加以利用，不仅可以缓解自然资源供应不足的压力，还可以为污泥资源化利用提供 新的思路。 1 3 水解造纸废水生物处理剩余污泥提取蛋白质的可行性 1 3 1 造纸污泥的产生与性质 随着纸品用量的增加，造纸污泥也同益成为污染环境的隐患。这种废弃物有机质 含量较高，污泥性质与城市污泥及其他工业污泥有显著的不同。造纸污泥可分为脱墨 污泥( d e i n k i n gp a p e rs l u d g e ) 、初级污泥( 州m a 叮s l u d g e ) 、次级污泥( s e c o n d a 叮s l u d g e ) 和混合污泥( c o m b i n e ds l u d g e ) 四种类型。通过对回用的废纸脱墨所产生的污泥称为脱 7 1 前言 墨造纸污泥；来源于生产原木纤维所产生的污泥称为初级污泥；次级污泥也被称为活 性污泥，来自污泥的二级处理过程，二级处理一般采用生物化学的方法去除呈胶体状 态和溶解状态的有机污染物；初级污泥与活性污泥的混合后的污泥称之为混合污泥。 不同类型造纸污泥化学性质与组成存在差异。初级造纸污泥( 研m a r ys l u d g e ) 主要由木 质纤维组成( 纤维素，半纤维素和木质素) ，有机碳含量大约在4 0 ( 5 0 l ，c n 的值在3 0 0 左右( 1 a v 羽l ，1 9 9 6 ) ，总氮含量为0 0 0 2 - o 5 ( 干重) p 。次级造纸污泥( e o n d a d r s l u d g e ) 又成为活性污泥，主要由微生物、微生物自身氧化残余物、吸附在活性污泥表面上尚 未降解或难以降解的有机物和无机物四部分组成，次级污泥的氮磷含量较高，c n 比 ( 中值= 1 7 ) 较低，因为在污水处理系统中通常要加入n 、p 以促进c 的生物降解【5 2 】。 脱墨造纸污泥( d e i n l 【i n gp a p e rs l u d g e ) c 含量丰富，n 、p 相对贫乏。混合造纸污泥不 仅富含纤维素和半纤维素1 5 3 1 ，而其总氮水平较高、c n 较低，氮含量的平均值为 2 6 7 ( 干重) 。但是9 3 的氮以有机态形式存在，有效矿化氮含量不足7 【5 l 】。 1 3 2 造纸废水生物处理剩余污泥的成分 造纸废水具有浓度高、色度深、水量大、含纤维悬浮物多、b o d 和c o d 含量高 等特点，其综合治理一直是国内外造纸工业和环保界的研究热点。生物法处理造纸废 水具有效率高、成本低、不产生二次污染等优点，随着造纸工业和生物技术的迅猛发 展以及对环境质量要求的提高，生物法是解决我国造纸工业水污染的最终出路。活性 污泥法是应用最为广泛的废水生物处理技术，它是利用悬浮生长的微生物絮体吸附、 吸收、氧化和降解废水中的有机污染物，使之转化为无害的物质，从而使废水得以净 化的一种好氧生物处理法。活性污泥法主要降低废水的b o d 值，其基本流程如图1 1 所剥5 4 j 。初沉污泥是指经过初级沉淀池产生的污泥，二沉池活性污泥是以好氧菌为主 体而组成的絮状颗粒，除了吸附物外还在旗标满附着各种不同的原生动物、后生动物， 形成一个复杂的微生物群体，有很强的生物活性，在污水处理过程中具有很强的吸附、 氧化和分解有机物的能力，在静止状态时，又具有良好的生物沉降性能，故称为活性 污泥。二沉池的活性污泥有一部分要回流至曝气池与污水再结合，以便对污水中的有 机物进行吸附和分析，这部分污泥称为回流活性污泥；剩余的另一部分活性污泥则需 要从二沉池中排出另作处理，称为剩余活性污泥。 空气 8 天津科技大学硕士学位论文 图1 - l 活性污泥法处理造纸废水流程图 f i g 1 - lf 1 0 wc h a no f t i v a t e ds l u d g e 仃e 咖e n to fp 印e 咖a l ( i n gw 硒t e w a t e r 剩余活性污泥主要由微生物、微生物自身氧化残余物、吸附在活性污泥表面上尚 未降解或难以降解的有机物和无机物四部分组成，其中，微生物包括细菌、真菌、原 生动物和后生动物等多个种类。细菌是组成微生物的重要成分，主要以菌胶团的形式 存在于剩余污泥中( 图1 2 ) 。菌胶团的形成主要依靠细菌分泌的富含多糖、氨基酸等 物质的粘胶液，促进细菌的胶体粒子发生凝聚反应，进而使更多的细菌能够进一步的 凝聚在一起。由于这种粘胶液的作用，剩余污泥菌胶团的表面有一多糖类粘质层。污 泥细菌结构具有如下特点：其细胞由细胞壁、细胞膜、细胞质以及细胞核等构成，细 胞壁由脂类、蛋白质、多糖的聚合物组成，其外围有一层多糖类物质称为荚膜，细胞 壁内还有一层主要由蛋白质和磷脂组成的细胞膜。在细菌的荚膜、细胞壁和细胞膜这 三层物质的包围下是细胞质，包括核糖体、细胞核以及颗粒状内含物等，主要化学成 分是蛋白质。可见，剩余污泥中的蛋白质主要存在于污泥细菌的细胞壁及其内部物质 中。微生物个体中的蛋白质含量，与其它生命物质相比要高得多，椐有关资料介绍， 一般微生物中的蛋白质含量可达到5 0 6 0 【5 鲥。利用活性污泥提取出来的蛋白质，可 以进行深加工后获得精制的蛋白质产品，例如制备蛋白质发泡剂。 繁 魄 图1 2 几种不同形态的菌胶团 f i g 1 2z 0 0 9 i o e ao fs e v e r a id i 脆他n tf b m s 由此可见，利用造纸废水生物处理剩余活性污泥提取蛋白质，既可以有效的解决 造纸工业的污泥处理难问题，又可以生产大量的蛋白质原料，降低蛋白质发泡剂的成 本，提高经济效益。 9 l 前言 从剩余污泥中提取蛋白质就是使污泥中的微生物蛋白质释放出来，变成可溶物质 的过程。细菌细胞壁主要由肽聚糖组成，是一种半刚性结构，其分子形成纵横交叉的 网状结构，肽聚糖中任何键的断裂都有可能使其对细菌的保护作用丧失，从而使细菌 破裂，细胞内含物质流出。污泥蛋白质的提取需要首先破坏污泥的结构和细菌的细胞 壁，使污泥絮体结构发生变化，细胞内的内含物溶出，进入水相，从而达到分离有机 质( 主要蛋白质) 的目的。另外，污泥成分非常复杂，其中的重金属、病原菌、寄生 虫( 卵) 和有毒有机物在蛋白质提取的同时有可能被一同提取出来。因此，用何种方 法从剩余污泥中高效提取蛋白质，并保证所提取的蛋白质作为动物饲料的安全性，是 污泥提取蛋白技术需要关注的问题。 1 4 蛋白质发泡剂的研究现状 1 4 1 发泡剂 发泡剂均具有较高的表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电 子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡组成泡沫。发泡剂的实质就是它的表 面活性作用。没有表面活性作用，就不能发泡，也就不能成为发泡剂，表面活性是发 泡的核心。发泡剂有广义与狭义两个概念。 广义的发泡剂是指所有其水溶液能再引入空气的情况下大量产生泡沫的表面活 性剂或表面活性物质。因为大多数表面活性剂与表面活性物质均有大量的起泡能力， 因此，广义的发泡剂包含了大多数表面活性剂与表面活性物质。广义的发泡剂的范围 很大，种类很多，其性能品质相差很大，具有非常广泛的选择性。广义的发泡剂的发 泡倍数( 产泡能力) 、泡沫稳定性( 可用性) 等技术性能没有严格的要求，只表示它 有一定产生大量泡沫的能力，产生的泡沫能否有实际用途则没有界定。 狭义的发泡剂是指那些不但能产生大量泡沫，而且泡沫具有优异性能，能满足各 种产品发泡的技术要求，真正能用于生产实际的表面活性剂或表面活性物质。它与广 义发泡剂的最大区别就是其应用价值，体现其应用价值的是其优异性能。其优异性能 表现为发泡能力特别强，单位体积产泡量大，泡沫非常稳定，可长时间不消泡，泡沫 细腻，和使用介质的相容性好等。 本文研究的污泥蛋白质主要是为蛋白质发泡剂的制备提供工业原料，属于狭义发 泡剂的一种。 1 4 2 发泡剂的种类 1 4 2 1 松香树脂类发泡剂 松香树脂类发泡剂主要包括松香皂和松香热聚物两种发泡剂。松香热聚物是世界 上出现最早的发泡剂，由美国1 9 3 7 年首创，称为“文沙”树脂( v i n s 0 ) ，1 9 3 8 年获得 专利。日本于上世纪4 0 年代从美国引进“文沙”技术，由山宗化学株式会社生产，并 用于日本著名的奥只见坝、田子仓坝等大型水力工程。此后，世界各国也纷纷引进或 模仿“文沙”生产技术，使松香热聚物在世界范围内广泛应用，并使其由引气剂延伸为 l o 天津科技大学硕士学位论文 发泡剂，用途更加广泛。它是发泡剂的始祖。这类发泡剂均是以松香作为主要原料制 成，应用最早也最为普遍。我国于上世纪5 0 年代开始仿照美国“文沙”树脂，生产松 香热聚物作为引气剂用于混凝土和砂浆，后又用于泡沫混凝土。它是我国上世纪后半 叶的主要引气剂和发泡表面活性剂品种。松香的化学结构比较复杂，其中含有松香脂 酸类、芳香烃类、芳香醇类、芳香醛类及其氧化物等，分子式可表示为c 2 0 h 3 0 0 2 。松 香树脂发泡剂又名引气剂，它的主要品种有松香皂和松香热聚物两个。其最初均是作 为混凝土砂浆引气剂来开发应用的，后来又扩展应用为泡沫混凝土的发泡剂。文沙树 脂最早是由松树的根部含木松香的浸出物经过精制过程而得到的副产品。其性质与松 香皂很相近。 1 4 2 2 合成类发泡剂 继松香类发泡剂之后，我国在2 0 世纪后期，开发了各种合成表面活性剂类发泡 剂。合成表面活性剂类发泡剂按表面活性剂的离子性质，分为阴离子型、阳离子型、 非离子型、两性离子型，种类繁多，是一个很大的家族，但优异性能的品种并不多， 其主要原因是这一类发泡剂总体讲泡沫稳定性较差，不适合于较低密度的泡沫混凝 土。在各种合成表面活性剂类发泡剂中，阴离子型因发泡快且发泡倍数大而受到普遍 的欢迎。阳离子发泡剂价格很高且对水泥的强度有一定的影响，所以应用不多。非离 子发泡剂的发泡倍数一般较小，而一般人多看重发泡能力，所以它也没有得到广泛的 应用。两性离子发泡剂由于成本相当高，虽发泡尚可，也应用不多。 1 4 2 3 蛋白型发泡剂 蛋白型发泡剂是目前的高档发泡剂，性能较好，发展前景也较好。从发展的总趋 势看，它在近几年的应用当中将占有越来越大的比例。蛋白类发泡剂是一类表面活性 物质，它们共同的突出优点是泡沫特别稳定，完全消泡的时间大多长于2 4 h ，是其它 类型的发泡剂望尘莫及的，并且发泡倍数较高。因此，目前国外发达国家的发泡剂基 本上以蛋白类为主。蛋白发泡剂从原料成分划分，有动物蛋白和植物蛋白两种。 l 、植物蛋白型发泡剂 我国的植物蛋白发泡剂已有一定的规模和应用，其主要品种为茶皂型和皂角苷 类，另外还有棉籽蛋白、大豆蛋白、大米蛋白、玉米蛋白等。 ( 1 ) 茶皂素发泡剂 这种发泡剂是用油茶籽提取物茶皂素为主要成分提取而成的。茶皂素是从山茶科 茶属植物果实中提取的皂甙，为一种性能优良的天然的非离子型表面活性物。1 9 3 1 年由日本首先从茶籽中分离出来，1 9 5 2 年才得到茶皂素晶体。中国于五十年代末期开 始进行研究，到1 9 7 9 年才确定了工业生产的工艺。茶皂素的发泡体积和合成类非离 子或阴离子表面活性剂相比，是偏低的，但它的稳泡性却是那些合成类非离子或阴离 子表面活性剂无法相比的。 ( 2 ) 皂角苷型发泡剂 皂角苷型发泡剂的主要成份是三萜皂苷，是多年生乔本科树木皂角树的果实中的 l 前言 提取物，也属于非离子型表面活性物。多年生乔木皂角树果实皂角中含有一种味辛辣 刺鼻的提取物，主要成分为三萜皂苷。它具有很好的发泡性能。三萜皂苷由单糖、苷 基和苷元基组成。苷元基由两个相连的苷元组成，一般情况下一个苷元可以联结3 个 或3 个以上的单糖，形成一个较大的五环三萜空间结构。 2 、动物蛋白型发泡剂 动物蛋白型发泡剂的性能与植物蛋白型发泡剂相似，发泡能力和稳定性与植物蛋 白相当，但其原材料资源缺乏，其总产量和应用量不如植物蛋白广泛。不论何种动物 蛋白发泡剂，存在的普遍不足是价格高( 目前为1 6 1 8 万元吨) 、发泡倍数低于合 成阴离子类发泡剂，因而用量较大，发泡成本偏高。这是动物蛋白发泡剂的普及应用 不如合成类的根本原因，有待改进。改进的方向就是降低成本，提高发泡力。动物蛋 白发泡剂由于多用动物蹄角或废毛生产，因而有一种不好闻的气味，目前还没有办法 完全除去。随着技术的发展，在将来可能会有所改善。 由于动物蛋白发泡剂具有良好的稳定性，即使在水泥用量很少，泡沫掺量极高的 情况下，也不易消泡塌模。该特性决定了它虽然价高但仍具有非常广阔的应用前景。 目前动物蛋白主要包括水解动物蹄角型、水解毛发型、水解血胶型三种。 国际上对新型发泡剂的研究和性能改善方面的研究很多【5 简9 1 ，美国、日本、意大 利等相继开发出高效蛋白质类发泡剂1 5 9 矧。与国际上比较成熟的蛋白质类发泡剂相 比，我国现有的发泡剂在发泡能力、泡沫稳定性等方面存在很大差距，有待进一步改 善和提高。 1 5 污泥蛋白质的提取方法及研究现状 1 5 1 微生物细胞破碎方