（材料学专业论文）计算机模拟alcumgag合金时效初期原子分布状态的探讨.pdf

中南y a k 人学坝l 学位论文摘篮 摘要 本论文采用了m o n t ec a r l om e t h o d ( 蒙特卡罗方法) 研究了微量m g ，a g 的 加入对a i c u 合金时效初期( 几秒至几分钟) 相变过程的影响。为此，本文建 立了基于热力学的m o n t ec a r l om e t h o d 的算法模块。 借助m o n t ec a r l om e t h o d 模拟，我们可以得到如下结论： 1 c u 原子的偏聚程度和形态是造成a l - c u ( 一a g ) 与a l c u m g ( 一a g ) 合金 棚变过程迥异的最直接原因，微量m g 、a g 对a 1 一c u 合会相变过程的影响足通 过对相变初期c u 原子的偏聚程度和分布形念的影响而造成的。 2 从热力学的角度来讲，微量m g 的加入是使第二相出现q 相的本质i 司 素。微量m g 的加入，显著抑制了c u 原子簇的偏聚，使得 1 1 1 ) 。可以容纳较 小的c u 原子簇成为q 相的形核核心。 3 微量a g 的加入是使第二相由0 相转变为q 相为主要析出相的动力 学因素。微量a g 的加入促进了m g 原子簇在 1 1 1 ) 。的偏聚，而m g 原子簇在 1 1 1 ) 。的偏聚进一步的促进了c u 原子簇在 1 1 1 ) 。的偏聚。使得q 相的形核长 大过程成为优先，从而抑制了0 相的形核张大。 4 微量m g ，a g 的加入对时效相变过程的改变( 即第二相由在 1 0 0 ) 。面 析出的0 相转变为在( 1 1 1 ) 。面析出的q 相) 的实质是晶格畸变对相变过程 的控制。a 1 一c u ( 一a g ) 合金中 1 1 l 。面是无法容纳c u 原子簇的强烈聚集所引起 的晶格畸变，而微量m g ，a g 的加入，降低了c u 原子簇聚集程度，引入了负 畸变区，促使基体 1 1 1 ) 。面更易于容纳c u 原子簇，成为q 相核心。j 关键词：m g ，a g ，a i c u ( 一m g - a g ) 合金，辩仰悟e 盯h m 硼耐田0 - 湘i 口相， 原子簇，形核析出 + ：，j 。， 中向下业人学坝l 学位论文摘盐 a b s t r a c t s t h ee f f e c to ft r a c eo fm ga n da go nt h ea i - c ua l l o y si nt h ei n i t i a l a g i n g s t a g e ( f r o mf e ws e c o n d st o f e wm i n u t e s ) w a ss t u d i e db ym o n t ec a r l os i m u l a t i o n t h u st h ec a c u l a t i i n gm o d e lo nt h eb a s eo f t h e r m o d y n a m i c sw a ss e tu p b ym o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，w ec a r ld r a wc o n c l u s i o n sa sb e l o w ： 1 t h ed i f f e r e n c eo fp h a s et r a n s f e r i n gb e t w e e na i - c u ( - a g ) a n da 1 一c u m g ( 一a g ) a l l o y sd i r e c t l yl i eo i lc ua t o mc l u s t e r i n ga n dc l u s t e rc o n f i g u r a t i o n t h u s ，t h ee f f e c t o ft r a c eo fm ga n da go nt h ea i c ua l l o y si nt h ec o u r s eo f p h a s et r a n s f e r i n gi s c a u s e db yc h a n g i n gt h ec ua t o mc l u s t e r i n ga n dc l u s t e rc o n f i g u r a t i o n 2 t h et r a c eo fm gi st h ek e yt h e r m a d y n a m i cf a c t o rw h i c hc a u s eqp h a s e a p p e a r e d w i t ha d d i n gt h e t r a c eo fm g ，t h ec ua t o me l u s t e r i n gi s r e s t r a i n e dm a r k e d l y t h u s ，s m a l lc ua t o mc l u s t e r sa r ea c c o m m o d a t e do n 1 1 1 ) 。a n db e c o m et h en u c l e u so f qp h a s e 3 t h et r a c eo fa gi sk i n e t i c sf a c t o rw h i c hc h a n gt h em a i n p r e c i p i t a t i o nf r o m0 p h a s et o qp h a s e t h et r a c eo fa gp r o m o t et h e m ga t o mc 1 u s t e r i n go n 1 1 1 ) 。，a n dm ga t o mc l u s t e r i n go n 1 1 1 ) 。p r o m o t e c ua t o mc l u s t e r i n go n 1 1 1 ) 。s ot h ep r o c e s so fq p h a s ep r e c i p i t a t i n g b e c o m ep r e f e r e n ti a l a tt h es a m eti m e ，t h ep r o c e s so f0 p h a s e p r e c i p i t a t i n gi sr e s t r a i n e d 4 t h ee s s e n ti a lw h ic ht h et r a c eo fm ga n da gc h a n g et h ea g in g c o u r s e ( p r e c i p i t a t i n gf r o m0 o n 1 0 0 。t oqo n ( 1 1 1 ) 。) i st h a t c r y s t a ld i s t o r t i o n ，w h i c hc o n t r o lt h ep h a s et r a n s f e r i n g i na 1 一c u ( 一a g ) a ll o y ，t h ec ua t o mc l u s t e r sc a n n o tb ea c c o m m o d a t e do f f f l l l l 。i nm a t r i x d u et ot h ei n t e n s ec r y s t a ld i s t o r t i o n w i t ha d d i n gt h et r a c eo fm ga n d a g ，t h ec ua t o mc l u s t e r i n gi sr e s t r a i n e d a n dt h ea p p e a r a n c eo fn e g a t i v e 中南t 业人学坝l 。学位论义摘簧 d is t o r t i o nr e g i o n sm a k et h ec ua t o mc l u t t e r sa c c o m m o d a t e do n 1 1 1 ) 。 e a t i l y k e yw o r d s ：m g ，a g ，a i c u ( 一m g a g ) a ll o y s ，m o n t ec a r l om e t h o d ，0 p h a s e ， q p h a s e ，c l u s t e r 。p r e c i p i t a t i n g 如r 业人+ # 坝j # 也论文 第一章立献综述 第一章文献综述 1 1 计算机技术在材料科学与技术当中的应用与发展 1 i 1 材料科学与技术发展的瓶颈问题 步入二十一世纪，以材料、信息、生物技术为核心的高科技发展浪潮方兴 束艾，随着人类生活水平的不断提高，以及对世界认知范畴的不断扩大，使得 传统的材料难以再支撑社会的进一步高速发展，从而导致社会对各种新材料的 掰求大增。如高比强的航空材料；能够在太空环境巾，耐极冷极热条件的结构 材料；能够实现零电耗的超导传输材料：能够实现完全回收的绿色材料。j 、l 此 种种，不一而足。纵观人类历史，每一次新材料的出现，都会促使人类文明迈 。j 二一个新阶段，因此，史学家甚至将人类十几力1 年的历史，按所使用的材料划 分为：石器时代，青铜器时代，铁器时代和目前的硅时代五个阶段。新材料在 人类社会进步中所扮演的角色由此可见一斑。目前，我国科研人员中，从事材 料楣关研究的占总人数的l ，3 ，然而，新材料作为未来高科技产业的三大支柱 之一，其发展却远不及信息、生物技术的发展迅猛，其关键原因即在于： ( 1 ) “新材料的研究与开发愈来愈依靠新的制备技术和工艺装备，以及先 进的检测评价手段，需要大量的经费投入”。 ( 2 ) 新材料的开发仍主要依靠传统的“配菜式”方法，带有很大的盲目 性，因而投资回收周期长，投资回报率不高。 ( 3 ) 如今社会对新材料的需求模式也由过去的“单一种类，大批量”转 到“多种类，小批量”上来。 山此可见，强化基础研究，增强理论对应用的指导性，降低r & d ( r e s e a r c h a n dd e v e l o p ) 成本是目前整个材料学科急待解决的问题。 1 1 2 高速发展的计算机技术为材料科学与技术的发展提供了一个新的契机 - - i 。世纪中后期，计算机软硬件技术得到了空前的发展。以c p u ( 中央 尘塑! 些墨兰些! ：兰丝笙苎笙二皇塞塑鳖堡 ! 处理器) 为代表的各种超大规模集成电路器件中的集成度以每十八个月翻一番 的速度飞速发展，目附在不到二百个平方毫米的c p u 上，可集成三千多月个 晶体管。同时随着管道分枝预测技术，超标量流水线等新编译处理技术的应用， 使c p u 的并行处理能力大增。在步入二十一世纪的同时，p c 用c p u 的处理 速度也跨过了1 0 0 0 m k z 的门槛，步入兆( g ) 级运算速度时代。伴随着各种 商速总线技术，大带宽存储介质的不断涌现，在未来短短的两到叁年时间内， 匝l 向个人和中小型研发单位的微型计算机将能够向我们提供逼近超级计算机的 强劲的计算能力和海量数据存储能力，查询能力。 而恰恰是因为这同渐易于获得的强大的计算能力和海量数据查询、存储能 力，为突破上述材料科学与技术的发展瓶颈提供了很好的契机，如：应用数据 库技术，可以充分利用前期配方式研发保留下来的大量数据，建立起直接面向 应用的专家系统，为新材料的再丌发提供一个强大的数据平台，从而极大地减 少了再丌发的盲目性；应用神经网络算法，人们可以跨越实验或缩短实验过程， 获得各种优化了的工艺参数。由于看到了计算机技术在材料科学与技术当中巨 大的应用潜力和可观的效费比，世界各国的研究人员都对此投入了极大的关 注。在我国，已经将丌展以计算机技术为主要辅助手段的材料设计与智能化制 备的研究内容纳入了1 9 9 8 年3 月发表的新材料领域战略研究报告，作为新 材料的主要发展方向之一，国家高技术新材料领域专家组则将此方向评价为“二 - t 一世纪初，新材料技术中最富潜力的前沿研究方向”。与此相呼应，在一九 九九年“九七三计划”材料部分中，除了直接以计算机技术在材料科学与技术 当中的应用作为主要内容的申报项目外，几乎百分之八十的申报课题都在计划 项目中提到了计算机技术在该项目中的应用。 1 1 3 计算机技术在材料科学与技术当中应用的层次问题 从研究剥+ 象上来说，计算机技术在材料科学与技术当中的应用可以在不同 的层次下，应用不同的材料学原理和不同的计算机技术以满足新材料研发、生 产不同层次的要求。从研究内容上看，计算机技术的应用涉及到了对微观相结 构、| f i j 变过程的模拟等基础理论研究方面的内容，以及材料合成和加工过程的 一1 ，i 柯1 。业人学坝 学位论义第一帝文献综述3 仿典，工岂参数的优选等直接面j 向生产应用方面的内容，也涉及到$ 日圈计算和 优化，材料性能预测计算等衔接基础理论和应用研究方面的内容。 由此可见计算机技术在材料科学与技术当中的应用已经触及新材料研发的 各个领域，必须指出的是，计算机技术在新材料研发当中扮演的不是主角，只 是为更深入地理解物质结构的本性，缩短甚至弥补理论和应用之间的鸿沟提供 了一个新的、便利的、强劲的平台。这f 如同本政府在“极限功能材料”的研 究计划中指出的那样：“从查询、检索、材料设计、性能预测、工艺控制、实 验检测、理论计算、模拟仿真到信息数据交流等领域充分利用现代信息平汁算 机技术，将可能会创造出全新的新材料研究 ：作机制口i 。计算机技术的运用更 多的是改变了我们传统的研究方法，研究思路。 1 2 描述相变的计算机模拟方法 众所周知，相变过程影响着物质的各种物理、力学性质。因而从微观角度 描述相交过程是我们理解相变机制的关键问题所在，但是由于观测手段、理论 方法上的限制，人们对于各种相变机制的理解更多地基于唯象模型的建立，在 许多现行技术应用受限制的场合，计算机模拟方法成为我们澄清和发现相转变 过程中各种物质现象的唯一有效的手段。近年来，随着计算机技术的飞速发展， 基于量子力学、热力学的原子尺度上的计算机模拟相变的方法得到了迅速的发 展，特别是用计算机模拟金属与合金的扩散过程以及与此相关的扩散型相变， 越来越成为人们感兴趣的课题，并发展为一个新的研究领域m 5 i 。由于计算 机模拟方法可以用来研究复杂系统，因此，为我们评估各种唯象模型的j 下确性 与否提供了强有力的手段，从而沟通了理论与实践，而这恰恰是理论工作者和 实践工作者梦寐以求的。 1 2 1 常用的计算机模拟相交的方法： m o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d ( 分子动力学方法) ：把所模拟的合金系统作 为一个微正则系统 注一 ，它具有一定的能量、体积和原子数。其中，每个 ! 堂! ：些叁兰里! ! 堂竺笙苎墨：登墨坚鳖堡! 味f 的运动可根扒该原予与其他各原予的相互作j l j ，l n 牛顿运动方程逐步求 解。显然，系统中各原予的运动最后将使系统趋于平衡态。这种模拟方法不仪 可以描述出柏变过程最终的平衡念，而且可以给出系统由初始状态向平衡念转 变过程q - 经历的相轨道，对相变形核过程而言，这种模拟方法可以给出新相形 核过程的生动描述。 注一 微正则系统：是一个具有确定的粒子数，体积矿，和能量的 孤立系统，其所有的微观状态满足等概率原则。 m o n t ec a r l om e t h o d ( 蒙特卡罗方法) ：该方法把所模拟的系统当作一个 小则系统，具有一定的温度r 、体积v 和原子数，系统中每个原子的运动取 决于位置变动时后的自由能的变化，显然，系统中各原子的最终分碲，状态将使 系统趋于自山能的最小值，即热力学平衡念，由于相变过程的驱动力足自由能 的变化，因而这种方法在相变形核的研究中可望得到重要的应用”i 。 需要严格指出的是，实际上m o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d 的应用，不仅仅只 限于微难则系统，而且还可应用于模拟正则系统和等温等压系统；同样m o n t e c a r l om e t h o d 可应用于微j 下则系统，等温等压系统以及巨系统【注二】，见文献 1 7 1 ，只是由于算法和实现的问题，使各种算法在各自特定的系统当中更易于实 现和应用。 【注二】巨系统：指具有确定的体积n 温度l 和化学势的孤立系统。 各种模拟方法的关键在于确定原子问的相互作用势函数的具体形式，由于 势函数的形式无法从理论上求出，常采用一些经验或半经验的原予势，常用的 势函数有以下几种f 5 j ： l e n n a r d j o n e s 势： v ( r ) 每一鲁 氏，a 。，为常数：r ，为原子势作用半径； m ，n ，为指数参数； b o r n m a y e r 势： v ( r ) = a e x p - p ( r r 。) r d 塑! ! 些叁兰塑! ! 兰些堡兰笙= ! 兰坚鳖堡 ! a ，p ，为常数；r ，为原子势作用半径；r n 为原子半径； m o r s e 势： v ( r ) = a e x p - 2p ( h 0 ) 一2 a e x p - p ( r rl ) a ，p ，为常数 近年束，从密度泛函理论发展而来的e m b e da t o mm e t h o d ( 嵌入原子法) ，以 及二分量紧束模型发展而来的多体势： e = 去v ( r u ) + f 晒，) i j i r 表示以i 原子为中心的j 原子的位置矢量； 西表示i 原子处的局域背景电子密度； 则在原子核核交互作用势之外，考虑其他原子在i 原子处产生的局域背景电子 密度，从而更加接近实际情况。 1 2 2m o n t ec a r l om e t h o d 在材料科学与技术当中的应用 1 2 2 1m o n t ec a r l om e t h o d 在材料科学与技术中应用的发展 m o n t ec a r l om e t h o d ( 简称m c 方法) 从本质上讲是一种随机方法，这种 方法建立在概率论和统计力学的概念上，这种方法不仅能处理本性显然为概率 的问题，也能处理那些表面上看来是确定性的问题，其应用范围十分广阔，使 得这种方法成为计算机模拟中的一个灵活和强有力的工具。将这种模拟方法引 入到材料相变领域中，更多地要归功于德国两位科学家k b i n d e r 和d w h e e r m a n 。七十年代末至八十年代未的丌创性工作| 8 - ”】，他们的工作将m o n t e c a r l o m e t h o d 作为理论上切实可行的一种方法确立了下来，并成功地采用m o n t e c a r l om e t h o d 模拟了材料的铁磁相转变过程。m o n t ec a r l om e t h o d 作为理论方 法一k 的可行与模拟结果的成功，促进了该方法在相变领域的广泛应用。在德国 科学家为m o n t ec a r l om e t h o d 的应用奠定的坚实的理论基础上，同、荚、法等 圜的应用研究更是取得了丰硕的成果。在法国，f s o i s s i o n 等人岬1 成功地模拟 了f e 分布状况；在闩本，ik e d a 等人”“】则通过m c 方法获得了a l 一 4 5 m o w n z n 合金当中，电阻率随z n - c l u s t e r 尺寸分伟变化的关系式；s a i t o 等 一f ，mq k 人学蛳l 学位论义讲一译史雌综述 6 人”7 ”1 则车i j 婀m c 方法成功地模拟了n i 基合金中出相y 相的有序相转变过 程，并将该结果成功地应用于预测合会元素的优先替代位置，而h a t e 等人i 一1 的1 | 作则更直接地应用m c 方法模拟了n i m o 二元合金中n i 。m o ，n i ，m o 和 n i 2 m o 的形成过程。在美固，l o n gq i n gc h e n 等人1 2 0 率先采用m c 方法模拟了 合金t 呲 j 现有序的陶瓷沉淀相的相转变过程，并依此建立普适模型；随后 r p o d u r i 与l q c h e n 合作，根据c h e n g 之前建立的普适模型，采用m c 方法 具体模拟了a 1 l i 合金中6 ( a 1 、l i ) 棚形核、无序一有序转变，以及6 相 的粗化和形态发展机制2 ”。同时，人们j f 始将m c 方法的应用范围出单纯 的相变过程扩展至对再结晶等其他类型的原子行为的模拟上来日“2 ”。 山此我们不难发现m c 方法己成功地应用于各种合余系统当中，使我 们呵以更直观地获得许多相变过程中的细节描述，从而体现出了m o n t ec a r l o 方法的优越性。应当指出的是，从已获得的进展上看，目前，采用m o n t ec a r l o 方法进行模拟，同美采用了不同的学术发展思路：同本的发展更侧重于对具体 合余系的模拟，从中寻找特定合金相变的特定细节：而美国在相变模拟研究领 域的发展更侧重于普适相变过程的模拟，从中寻找并企图建立普适的模型，从 而由一般至特殊。这两种研究模式从一个侧面印证了计算机技术的发展对材料 科学技术两个方面发展所起的作用。从另一方面也不难看出，m o n t ec a r l o 方 法在材料相变过程中的应用方式也是多种多样的，不仅使我们可以直接模拟相 变的形核、长大、形态发展、结构变化等各个阶段的变化过程，也可以使我们 通过模拟获得理论上难以推导实验上难以验证的各种相变数据，为进一步的 研究提供宝贵的数据支持。但是，不应忽视的是m o n t ec a r l o 方法目前也存在 以下的不足： ( 1 ) 模拟的过程不连续，同一相变过程的不同阶段，由于控制因素不同， 往往采 1 j 的简化模型不同，因而模拟的往往是某一相变过程的某一阶段。 ( 2 ) 到目前为止，模拟的合金系大多是二元或三元合会系，尚无复杂合 金系。 ( 3 ) 研究的合金类型仍主要是密排型合会为主( 即主要为f e c ，h - c p 合 金系) 。 ：! ：! ! i 些叁鲎丝! ：兰丝堡苎笙二主塞坚堡堡1 1 2 2 2 在m o n t ec a r l om e t h o d 中采用的统计模型 在微观理论之中，统计理论乃是发展最早，而且最为成熟的一个领域，早 花二十年代w z e n z 和e l s i n g 就提出了一种解释铁磁相转变的简化统计模型 i s i n g 模型【2 ”。多年来i s i n g 模型以及其变形p o t t s 模型成为相变统计理论 的核心问题，也是m o n t ec a r l om e t h o d 用以构建相变统计过程的主要依据。 i s i n gm o d e l ：设有一个晶体点阵，它的第i 个格点上粒子的状态可以用 自旋o ；完全表征出来，为了简单地研究这一行为，作如下假设 ( 1 ) 自旋状态仅取两种状态：o 严+ 1 ：of 一1 ： ( 2 ) 仅在最近邻问存在有相互作用： ( 3 ) 在任何状态下系统的势能可以由最近邻对的相互作用能相加而得 到。 显然，由于相互作用能的存在将使自旋倾向于在点阵中规则排列，而在一 定温度下的热运动又使自旋处于混乱状态，因而在某一温度下，点阵中的自旋 将有可能按一定方式规则排列，这种排列取决于能量的降低，不难看出，如果 将自旋o ，- l 改为a 原子，口，一l 改为b 原子，i s i n g 模型即可用于描述a b 型二元合金的无序一有序转变。同样，i s i n g 模型也可用于讨论若干个溶质原 f 在品格点阵( 格点数大于溶质原子数) 的分布问题。 p o t t sm o d e l ：作为l s i n g 模型的一种推广，1 9 5 2 年，波茨提出一种i s i n g m o d e l 的变型【2 5 l ，它假设晶体点阵由n 个“自旋”组成，设两个相邻自旋o ； 及0 ；问的相互作用能为一i ，6 ( 口，口，) ，而系统能量按如下公式计算： e = 文q ，q ) ，( f ，) ，为相互作用参量。 1 3 加入微量m g 、a g 的a 1 - c u 合金 1 3 1a 1 c u 系合金的时效特性 众所周知，a 1 c u 二元系合金的低温时效过程是一个研究得比较透彻的相 ! ! 型! 些叁堂些! ：兰竺堡兰堡二空兰坚鳖些! 变过程，其时效析出顺序一般为：过饱和固溶体一g p 区( a l c u ) 一o ”( g p 1 1 ) 一0 。r i n g e r 等人1 ”1 发现在高c u ：m g 比的a i c u 合金中加入微量a g 、m g 后， 合会的时效行为发生改变： 过饱和固溶体r g r 区一o “一e o i l ( 1 0 0 q 。“1 1 l j 是在a 1 一c u m g 三元合金中同时析出0 、s 、q 相，其中，07 相是主要析出相， q 相的量很少，还有相当一部分的s 相；而在a l c u m g a g 四元合会中q 相析 f j j 很快，且占绝大多数，这时0 相料1 大稀少。g p 区一般在时效初期很快析出， 最后被其他强化相的析出所消耗掉了。 也就是说a g 、m g 的添加可改变a l - c u 系合金的时效析出顺序，除析出新 柏( q 、s 相) 外，最主要的还是加速了q 相的析出。 在高c u m g 比铝合金中加入少量a g ，可显著提高其时效强化效果，改善 合金机械性能，特别是高温性能。w e l d a l i t e t m0 4 9 合金是在a 1 c u l i 系合金基 础上n x 微量卜0 4 w t ) 的m g 和a g 而形成的，其抗拉强度( t 6 态) 可由5 0 0 m p a ( 2 0 9 0 ) 提高至7 0 0 m p a 。 1 3 2 q 相的特征 由于a g 、m g 的添加，a l - c u 系合金的主要强化相变为q 相，对于q 相特 征的描述，不同的实验却给出不同的结果，有的结果甚至彼此相悖。下面我们 将简述这方面的实验进展。 1 3 2 1 q 相的成分( a 1 2 c u ? ) a u l d i ”i 提出q 相的成分与a l ：c u 相同：s c o t t 等人用e d s 方法1 3 2 j ，在q 相中 也只探测到了c u 和a l ；m u d d l e 和p o l m e a r p 3 i 用e d x ( e n e r g yd e s p e r s i v ex r a y ) 研究了大尺寸q 相，发现q 相中a i ：c u 比为2 6 ：1 ，有少量a g 偏聚在f l c t 界面 上：用位置敏感原子探针技术( p o s a p ) ，s h o l l o c k 等人1 3 4 i 认为q 相的平均成分 为a l 一1 2 3 c u - 1 4 m g 1 1 a g ( a t ) ，但他们没找到m g 、a g 在界面上富集的证据； 但s a n o 等人1 3 5 1 报道说q 相的成分接近a 1 2 c u ，m g 、a g 强烈富集在d j c t 界面上； 中陌tq k 人学硕l 学位论文 釜二! 兰坚鳖堡! a g 在与基体旺兆格的棚界面处偏聚，后米陆续有许多研究p 6 “报道有m g 、 但最近所发现的m g 包含在q 相内部1 并未受到m u d d l e 和p o l m e a r 3 2 】原予探 针实验的支持：m u m y a m a 和h o n o l 3 9 1 也认为q 相的c u 含量约为3 0 a t ，同时 也发现m g 、a g 在q a 界面上聚集。 1 3 2 2 q 相的晶体结构 a u l d 和v i e t z 【4 0 】首次提出q 是一种晶体结构参数为：a = 0 4 6 9 n m c = 0 8 4 8 n m 的六角结构；后来，通过再次检验，a u l de ”1 认为q 相的结构实际上是单斜结构 ( m o n o c l i n i c ) ，晶格尺寸为：a = b = 0 4 9 6 n m ，c = o 8 4 8 n m ，y = 1 2 0 0 ，空间群：p 2 m ； k e r r y 和s c o t t 4 1 l 讨论了q 相的结构，他们支持六角结构，但单胞尺寸有变化： a = 0 4 9 6 n m ，c = 0 7 0 1 n m ，取向关系：【0 0 0 1 1 n 。， n 。； a u l d 在一篇文章中1 4 2 1 又为单斜结构提供了进一步的证掘，并证明k e r r y 和s c o t t 在上文中给出的电子衍射花样( e d p ) 可以用他提出的结构模型( 单斜) 来解释， 他认为q 相可看作非共格平衡相0 的微畸变形式，所以他还认为在高温时效长 时i b j 后，e 相将最终取代q 相。k n o w l e s 和s t o b b s l 4 ”认为q 相是正方结构e 相 ( a = b = 0 6 0 6 6 n m ，c = 0 4 8 7 4 n m ，y = 1 2 0 。，1 4 m c m ) 的畸变形态，为面心斜方( j 下 交o r t h o r h o m b i e ) 结构：a = 0 4 9 6 n m ，b = 0 8 5 9 n m ，e = 0 8 4 8 n m ，空间群：f m m m ， 有1 2 个晶体学等效方向，可描述如下：( 1 11 ) 。( 0 0 1 ) n ，i t l o 。 o i o n 。不管 怎么说，上述作者都同意q 相是0 相的微畸变形态。g a r g 和h o w e l 4 4 1 用会聚束 电子衍射法分析了a 1 - 4 0 c u - 0 5 m g 一0 5 a g ( w t ) 合金，认为 1 1 l 。析出物的点 群为4 r n m m ，他们将之定义为0 m ( 正方晶系，晶格尺寸：a = b = 0 6 0 6 6 n m ， c = 0 4 9 6 n m ) ，与基体取向关系为：【t l o e 。 1 1 l 】。、【1 1 0 。 1 0 t 。、 1 0 0 1 。 1 2 1 。t 而且在 1 1 1 ) 。惯习面上0 m 与基体共格性良好，在垂直于这个 面的方向上，0 。的错配度( 空位型：8 3 ) 比q 相的( 9 3 ) d , t 4 4 ”1 。但后 来c h a n g 和h o w e t 3 7 i 又把这种相定义为0 相。 1 3 2 3q 相的形核长大 一般来说，与添加微量元素效应相关的形核机理是：这些微量元素在热处 理循环初期( 如淬火态) 时首先以单质或二元和三元( 取决于合金系) 偏聚区 的形态出现，然后在随后的时效处理时就作为中间相有利的异质形核核心h 6 “7 ! 盟业叁兰! ! ! ! ! ! ：兰垡堡鉴 笙二翌兰坚堑! 笙 ! 1 4 8 o l a y l o r 等人1 提出q 棚形核于一种成分为m 9 3 a g 的六角形相上。c o u s l a n d 和t a t e l 5 0 1 则认为一利，新的六角对称的m g a g g p 区可作为q 相的先驱相。r i n 2 e r 等人l 基于唯缘学( p h e n o n m e n o l o g i c a l ) 立场认为，既然q 相在无a 卫三元a i c u m g 合金中也出现了，所以这两种相( m g ，a g 、m g a g ) 都不必须是q 相的 先驱相。但有许多研究m 1 33 3 “”。3 1 都认为q 相形核前出现的m g a gc o c l u s t e r 可作为q 相的先驱相。 a b i s 等人1 5 1 , 5 2 l 提出了一种新相，命名为q 相。这种相具有六角晶体结构： m g z n ! 型( 空洲群：p 6 3 m m c ) ；点阵常数：a = 0 5 0 7 n m ，c = 0 6 9 2 n m ：成分： a i 、c u 。m g ，x 、y 未知。他们认为q 相具有 2 2 3 。惯爿面，且与基体有如下的 取向笑系：【叭1 】d 3 1 1 】口，【2 1o n ， 0 1 1 】。，它可作为q 相的先- i i b u 。但r i n g e r 等人i ”1 认为这种现象并不是a 1 c u m g a g 独有的，如a 1 c u 、a 1 c u s n 和一 些a l c u l i 中也观察到过，而且根据m u d d l e 和p o l m e a r t ”1 为q 相( t h r e ef o l d s e m m e t r y ) 、g a r g 和h o w e l 4 4 为0 m 提供的对称性来看，在( 0 0 0 n 惯习面上3 - f o l d s y m m e t r y 的存在可使基体与析出物获得结晶学上的相容性，没有必要再引入 一个q 相的先驱相；而且他们认为q 相是直接从基体中析出的，只是受到了某 些析出丛聚反应的“催化”。 s u b 和p a r k l 5 6 用e s h e l b y 的方法估计了小的原子族的错配应变能。他们的 理论计算表明 1 1 1 ) 。面上的圆盘状m g 或m g c uc l u s t e r 的形成可使应变能最 小，同时他们将这个结果应用于q 相的形成。但这与r i n g e r 等人1 3 0 1 的实验结果 刁i 完全一致，他们在a i c u - m g a g 四元合金中并未发现有m g c uc l u s t e r 存在。 g a r g 和h o w e 5 7 1 认为q 相的形核均匀，不受淬火态a 1 c u ( m g ) 、a 1 c u m g 一( a 曲合金中存在的缺陷的影响：q 相沿 1 1 2 1 1 0 0 1 n 方向择优生长；q 柜的 增厚可被位错分解反应( 掰1 1 0 】一列1 1 1 + 魍1 1 习) 所加速。这里，f r a n k 不全 位错可容纳垂直于惯习面9 3 的错配度，因此可加速析出片的厚化。 s c o t t 等人1 3 2 1 对照0 的形核长大，从经典结晶学理论讨论了q 相的形核和长 大，他们认为：在基体( a ) 中形成表面积为a d 和体积分数为v b 的新相( p ) 引起 的自由能变化g 可由下述公式表示：a g = v d g 邮- k a p y 邙+ v d a g 。其中 g 邮是单位体积自由能变化；是c c p 界面能；g 是应变能。q 相沿 1 1 1 。 】m t 业人学坝 j 学他论史筇一母义献综述 m i 所出匙i i i 于其h e p 结构的密摊砸就是 l l l j 匝 ，这在结品学上是有利的。q 十与基体i 留度共格说明a 。订m 项小，可促进形核。以j 状析出i , i l i t 7 7 - 内部引入 堆垛层错就不会增加v 。a g 。项，从而不会失去共格性。纯铝的层错能是较高 的( 0 1 5 j m 2 ) ，可通过加入合会元素来降低，造成溶质原予在 1 1 1 ) 密排面 j ：聚集，这些核心再发展成为q , f r l 。 1 3 2 4 1 2 相的稳定性 a u l d 和v i e t z l ”1 认为 1 1 1 ) 面析出物在3 5 0 。c 可稳定存在3 天，说明它是一 种平衡柏。后来，a u l d i ”i 把这种相命名为0 。过渡棚，因为在2 0 0 1 0 0 天后， e m 转变为0 a 1 2 c u 相。最近，f o n d a 等人p 1 在a 1 5 0 c u 一0 5 m g 一0 5 a g ( w t ) 合 余3 7 5 。c 商按时效处理中发现了 1 1 1 ) 析出相。r i n g e r 等人1 5 3 1 认为q 十h 虽然比较 稳定，但实际上是亚稳的，在2 5 0 温度下长时 1 日j 时效将最终被o + n 所取代， 这主要是通过逐渐溶解过程和再析出过程实现的。他们还认为q o 的转变动 力学比0 一0 要慢得多，也就是说q 相比0 相稳定得多。p o l m e a r ”i 认为在较高温 度( 直到3 5 0 ( 2 ) q 相可与0 、s ( 或s ) 相共同存在。c h a n g 和h o w e i ”1 的等 温时效 a 1 3 9 c u 一0 5 m g 一0 5 a g ( 、) n ) 】处理结果表明：温度高于4 7 0 1 2 ，q 相还可 在a i c u 相图a + 0 相区中形成；在1 3 0 。c 时效时形成的q 相可稳定到比e 固溶 线低3 度的温度( 4 8 9 1 ) 。 1 3 3 微量a g 、m g 改变a i c u 合金相变过程的微观机理 一般认为在高c u m g 比的a 1 合金中加入a g 促进了一种新相的形成，a u l d 和v i e t z l 5 7 1 用成分为a l - 2 5 c u 0 5 m g 0 5 a g ( w t ) 的合金做实验，他们报道说这 种片状析出物是沿 1 1 1 。面而不是沿 1 0 0 。面析出长大的。c h e s t e r 和p o l m e a r 把这种析出物命名为q 相1 5 8 】。关于q 相的成份和结构的争论颇多，这在1 3 2 中 l 详细说明了，此不赘述。既然m g 、a g 的加入促进了q 相的析 ，那么m g 、 a g 在a l c u 系合金中的作用机理问题则是应该解决的问题之一，事实也是如 此。m u d d l e 和p o l m e a r l 3 2 1 用x 射线能量散射仪研究了a 1 - 4 ( w t ) c u - ( m g ) ( a g ) 合会，发现a g 可能富集在q d 界面上，而在0 旭界面上没发现有a g 的富集。 t a y l o r 等人i 州认为m g 、a g 可偏聚到 1 1 1 。面上形成细小的六角形相m 9 3 a g ， ：! ! 堕! 些叁竺塑! ：堂垡堡兰塑二主兰坚签堕 ! ! 作为q 棚的形核核心。c o u s l a n d 和 a t e i s 0 1 研究了商c u m g 比的a i c u m g a g 合金，报道说有一种具有六角对称和m g a g 成份的g p 区存在，这种g p 区提 供了一种q 先驱相的可能性。而l i m 等人m i 的理沦计算表明q 相的析出过程中 m g ，a g 金属m 化合物不能存在。但这样的先驱相是否存在仍在争论中，因为 谯a l c u m g a g 合会中还没有观察到这种相的存铂：1 3 3 , 3 6 , 3 8 3 q , 4 3 , 4 4 , 5 3 5 9 , 6 9 1 。 在a l c u 二元合金中不会出现q 相1 7 ”，在其中加入a g 也不能形成q 相l ”1 ， 似住加m g 的a 1 c u m g 合会中却有q 相出现5 。”1 。h o n o 等人还发现在q 0 【界 碰：有m g 原予的富集“j 。g a r g 和h o w e l 5 7 1 认为m g 、a g 交互作用优于c u 、a g 交工作用，是a l c u 中m g 、a g 联合作用促进t f 2 n 的析出。1 9 9 4 年，h o n o 等人1 7 3 | 月j 原子探针场离子显微镜( a p f i m ) 和透射f u 镜( t e m ) 分别观察了a 1 1 9 c u - 0 3 m g 一0 2 a g ( a t ) 干ha i 1 7 c u 一0 5 m g ( a t ) 、a i 一1 7 c u 一0 5 m g 一0 1 a g ( a t ) 的淬火念和时效初期( 1 8 0 c ) 的微观结构，a p f i m 结果表明：在淬火态合金 中有独立的c u 、m g 、a g 原子族( c l u s t e r ) 存在；1 5 秒后m g a gc o c l u s t e r 出 现，这时这种c o c l u s t e r 并不包括c u 原子；3 0 秒后用t e m 观察到有包含c u 原子的非常细小的析出物出现，这被认为是q 相的先生相。后来，r i n g e r 等人1 3 0 i 在a l 一1 7 c u - 0 3 m g ( a t ) 三元合金中发现时效3 0 秒后( 1 8 0 ( 2 ) 除c u 、m g 原 予族外，还出现了c u m gc o c l u s t e r ，它似乎并不能促进q 相的析出，而m gc l u s t e r 和m g a gc o c l u s t e r 可做为q 相形核核心，促进其析出。他们用此来解释为什 么在a 1 1 7 c u 0 3 m g ( a i ) 三元合金中的主要强化相是e 和s 相，只有少量的q l ；而在a l - 1 9 c u 0 3 m g 0 2 a g ( a t ) d ? ，q 相则是主要强化相。他们还提出a g 的作用是作为m g 的“陷阱f t r a p ) ”，导致m g a gc