制革下脚料提取超短真皮纤维的现状及其发展趋势.docx

制革下脚料提取超短真皮纤维的现状及其发展趋势*钱 程( 嘉兴学院服装与艺术设计学院，嘉兴，314001)摘 要:概述了制革下脚料的再利用现状和超短真皮纤维的结构特征，简要介绍了制革下脚料可能开发的下游纺织产品。利用制革下脚料开发纺织产品具有废物利用率高、对环境污染小以及可产业化生产的 优势，其潜在的经济和社会效益显著。关键词:制革下脚料，真皮纤维，再利用中图分类号:ts59文献标识码:a文章编号:1004 7093(2010)01 0005 04传统的制革工业是以动物皮为基本原料。在整个制革生产过程中，被制成的最终成品质量仅占 原皮质量的 50% 左右，其他均为大量的固体废弃 物。我国作为制革大国，每年约产生 140 万 t 以上 的皮革边角废弃物( 包括含铬皮革废弃物)，几乎 占世界皮革边角废弃物的二分之一1-2。由于我国 制革企业主要使用片蓝皮工艺，因此含铬废弃物占 的比例较高3。浙江是一个制革大省，2005 年浙 江省皮革行业 1 630 家规模以上企业共完成工业 产值 837. 16 亿元，产品销售 801. 45 亿元，出口交 货值 488. 58 亿元，完成利税 58. 44 亿元，分别约占 全国的四分之一。虽然浙江省的制革业发展较快， 但制革业技术水平和企业生产规模与世界先进国 家有较大差距，长期以来一直存在随着制革业迅速 发展，制革固体废弃物数量不断增长的现象，使皮 革业面临着可持续发展的严峻挑战和日趋严重的 环境污染问题。制革固体废弃物中除了少量的毛、 肉渣之外，大部分是蓝皮修边、削匀等过程中产生 的皮渣及皮屑，是产生皮革工业污染的最重要因素 之一。如进行填埋处理，废弃物中的铬会对土壤造成严重污染，且由于世界环保法规的限制、可用于填埋固体废弃物的地点越来越少以及污染治理费 用昂贵等原因，填埋方法已很难实行;如果采用燃 烧方法处理，焚烧过程中含铬固体废弃物中的三价 铬会氧化成六价铬，而六价铬是一种吞入性毒物 / 吸入性极毒物，皮肤接触可造成遗传性基因缺陷， 吸入则可能致癌，对环境有持久危险性，将会对人 类健康造成极大的危害。因此，对制革废弃物加以 合理利用，开发新品种，提高其利用率，将具有非常 好的社会效益和经济效益。真皮纤维的结构特性1制革工业产生的主要固体废弃物俗称蓝湿皮下脚料或制革下脚料，是由真皮纤维即胶原纤维相 互穿插交织而成的极其复杂的“编织物”，因而具 有很高的机械强度4。胶原纤维是构成真皮的主 要纤维，占真皮全部纤维质量的 95% 98% ，胶原 纤维分子呈棒状，长 300 nm，直径 1. 5 nm，相对分 子质量近30 万，分子间交错距离为 67 nm，纵向相 邻分子间距为 40 nm，其成分是 i 型胶原蛋白，含有 三条 多肽链，互相缠绕形成右手螺旋结构，三股 螺旋形成一定间距、呈纵向对称交错排列的原纤 维，三股螺旋分子的有序聚集使胶原纤维具有一定 的强度和韧性，然后再形成更大的纤维束5。真 皮纤维的微观结构见图 1。* 浙江省自然科学基金(5090234)，嘉兴市科技计划资助项目(2008ay2010) 收稿日期:2009 11 09作者简介:钱程，女，1965 年生，副教授。主要从事新型非织造 材料的开发。 5 综述产业用纺织品总第 232 期吸湿性、阻燃性和隔音效果的特种壁纸等，但却存在下脚料利用率低的问题，如果使用量超过 15% ， 纸张的强力和耐破性能就会受到一定程度的影响。化学方法14-21化学方法主要有酸法、碱法、酶法和氧化法。 用化学方法对皮革下脚料进行处理，其产品主要用 作提取明胶、提取胶原蛋白和制作医用创伤敷料或 化妆用品，而该方法不但制作过程复杂、成本高，且 由于产品是紧贴伤口或贴肤使用，人们宁愿使用来 自于好的原材料制成的产品;还有用于制备复鞣 剂、涂饰剂和加脂剂、蛋白填充剂，用革屑水解产物 降低脲醛树脂固化膜的甲醛排放量以及对印染废 水的吸附等。虽然化学方法制得的产品附加值较 高，产品种类多且应用范围广泛，但普遍存在处理 过程复杂、加工成本高、存在二次污染以及下脚料 利用率低的缺陷，这也是这多年来大量制革下脚料 一直没有得到有效利用的主要原因。总之，物理和化学两大类处理方法都具有显著 优势，但也存在不足，因此吸收优点，弥补不足，研 究新的处理方法，使制成品附加值高，下脚料利用 率高，并能达到产业化水平，将是一种非常有意义 的创新。2. 2图 1 真皮纤维微观结构制革下脚料的再利用2天然皮革具有非常高的强力，一方面是因为胶原纤维紧密结合在一起以波纹形的束状存在，纤维 束合而分、分而合编织成一种立体网状结构;另一 方面是动物生皮在处理过程中，经铬鞣后性状发生 了很大变化，由于鞣剂分子必须与胶原结构中两个 以上的反应点作用，生成新的交联键，导致胶原纤 维肽链之间形成更牢固的交联，使胶原纤维之间不 易互相分散，具有非常好的稳定性6。因此，从制 革下脚料中提取真皮纤维难度非常高。制革下脚料的回收利用已有相当久的历史，现 有的处理方法主要有物理方法和化学方法两大类。制革下脚料下游纺织产品的开发前景3我国对制革下脚料再利用的研究起步较晚，20 世纪 80 年代后期及近 10 年来才相继有了一些 相关的研究报道22，但大多数都集中在化学法，采 用酸、碱、酶处理剂从废铬革屑中将胶原纤维( 蛋 白)进行分离，提取物基本为粉末状，无法进行纺 织加工;而物理机械方法主要集中在与植物纤维联 合使用造纸4，6-7，12-13，23-24。本文对制革下脚料在纺 织领域的应用做简单介绍。物理方法7-13较早使用的物理方法类似于湿法造纸，将制革 下脚料利用机械方式粉碎，然后用黏合剂加固而 成，主要用作人造革基底材料和再生革。由于大量 使用黏合剂，该方法不经济也不环保，极大地限制 了产品应用。也有将细小制革下脚料( 俗称革屑) 用作肥料和饲料，利用其高蛋白质等物质含量给动 植物补充营养。但作肥料时不脱铬，铬易被溶脱出 来，会抑制土壤代谢及某些植物的生长;若脱铬则 会增加成本，况且革屑的含氮量只有 7% 左右，比 化肥要低，经济价值低。目前对制革下脚料利用研 究较多的是作为橡胶填充料和与木浆混合抄造纸 张，其中真皮纤维与植物纤维混合造纸有其合适的 应用领域，如可作为造纸增强剂以及制造具有良好 6 2. 1再造真皮纤维革天然皮革中胶原纤维经过鞣制，彼此之间连接 更加紧密，使纤维之间交联力远大于原真皮纤维的 断裂强力，因而用普通方法难以提取纤维制作成 品。美国专利24采用一种锤式研磨机处理制革下 脚料，可得到具有一定长度分布的真皮纤维，纤维 最大长度为 6 mm，短纤维长度为 1 mm 左右，线密3. 12010 年第 1 期产业用纺织品综述及甲醛等的基础研究，发现胶原纤维与合成纤维、植物纤维相比，对焦油、戊二醛的吸收量最大21; 文献26-27就含铬革屑( 胶原纤维粉) 对水体中染 料、助剂的吸附特性进行了系统研究，说明虽然对 染料和助剂的吸附机理不同，但超短真皮纤维均对 水体中有机物有不同程度的吸附性能，这是大量利 用制革下脚料的好途径，表明用真皮胶原纤维制作 过滤材料和吸附材料是一种易得、廉价而可行的好 方法。度在 1. 7 3. 0 dtex 之间。将提取的纤维经过气流成网后(使用真皮纤维的比例至少为 90% ，其他为 热塑性合成纤维)，采用水刺法进行固结，由于真 皮纤维极易卷曲，且质轻，在高压水流作用下容易 四处飞散，因此还采用了防护装置。水刺加固后制 成的再造真皮纤维革不仅有天然皮革良好的吸湿 和柔软性，还具有较好的强力，质地均匀，且不同部 位的纵横向断裂强力接近一致，因此再造真皮革在 制作服装和鞋类制品时可以像织物一样直接剪裁， 不需要经过人工挑选。而天然皮革由于所取动物 的部位不同，其皮革质量差异很大，如腹部皮强力 就远小于背部皮，同一动物取不同部位的皮制成的 产品质量和价格差异较大。该专利中没有具体介 绍真皮纤维是如何提取的，但有文献8介绍了日 本研制提取真皮胶原纤维的试验解纤设备和相应 方法，先将制革下脚料进行适当的化学处理，随即 用解纤机使纤维膨松，再用机械方法使交织的纤维 进一步松弛，然后通过带有针布卷的滚筒解纤机， 可以得到适合于纺织加工的真皮纤维。文献7还 介绍了日本用提取的含铬胶原纤维制作合成革底 基的方法，主要采用针刺法作为加固手段，用提取 纤维占 40% 60% 的混纤制成非织造布，该制品 具有良好的吸水性和吸油性，柔软性特别好，如果 进一步用各种鞣剂处理，还可以提高其耐热性。3. 4纺制真皮胶原纤维由于从皮革下脚料中提取纤维比较困难，所得的纤维在长度和线密度上离差较大，且对下脚料要进行筛选，对原料的批次和干湿程度等都有要求， 因此将下脚料溶解后进行纺丝，然后再进行后道加 工不失为一种好方法。文献28介绍可以从制革下 脚料中提取胶原蛋白，改性后进行纺丝。经过试验 已经制备出具有合适相对分子质量、黏度和稳定性 的纺丝液，初步的纺丝试验表明了胶原蛋白具有较 好的可纺性，得到的胶原蛋白纤维具有较好的强 度，容易上染，手感舒适。结语4从对制革下脚料利用率高、环境污染小、成品附加值高以及再造真皮革的角度看，纺织加工应该 是皮革下脚料再利用的最好方法之一，其中最佳方 案是采用物理方法从皮革下脚料中提取和分离出 一定长度和线密度的胶原纤维，使其完全适合于在 现有非织造或纺织设备上进行加工，从而转化为人 造真皮纤维革或织制成胶原纤维纺织面料，且整个 加工过程不需要脱铬，不会出现三价铬向六价铬转 变。因此，用制革下脚料加工纺织产品的工艺开发 非常有利于社会的可持续发展。真皮纤维纱线及其织物将提取的真皮纤维先进行纺纱，然后再织布。专利25介绍一种纺纱用纤维条及其加工方法，采3. 2用制革下脚料提取的真皮胶原纤维 5% 100% 、纺织纤维 0% 95% ，经过原料筛选、浸渍、脱毛、液体解纤、脱脂、清洗脱水、干燥、开松除杂、混配、 梳理、牵伸成纤维条工序加工而成。纺纱加工时可 采用环锭纺、气流纺或转杯纺，制成的纱线具有抗 拉强度高、耐磨、柔软、吸湿、吸油、阻燃性能好的特 点，可用于下游的织造加工。这是对制革下脚料再 利用的最高境界，因为纺纱和织布真正做到了废料 利用率高，纤维提取过程污染小，可得到高附加值 的再造真皮制品。3. 3真皮纤维过滤材料通常天然动物纤维的平衡水分含量高于合成 纤维，特别是真皮胶原纤维的平衡水分含量很高。 日本有专家进行了用胶原纤维吸收焦油、亚硫酸气参 考 文 献1董 贵 平，兰 云 军，鲍 利 红. 皮革的绿色化工艺之 路铬鞣废弃物的回收利用j. 西部皮革，2006，28(4):12-17.刘丽莉，乔迁，赵亚娟. 新型皮革的绿色合成方法j. 化学工程师，2007(4):21-23. 7 2综述产业用纺织品总第 232 期3潘志娟，王坤余. 铬革屑的资源化处理技术j. 皮革科学与工程，2001，11(3):7-11.付丽红，齐永钦. 胶原纤维在造纸中的应用现状及 发展趋势j. 陕西科技大学学报 ，2004，22(03):83-86.刘京龙. 皮胶原纤维的结构与耐干热性能研究d.河南:郑州大学，2005.刘正伟，张美云，孙丽红. 铬革屑打浆性能的研究j. 西部皮革，2007，29(12):32-35.刘鎏，张美云，申前锋. 胶原纤维结构形态及造纸性 能j. 纸和造纸，2006，25(z1):34-37. 冈村浩米，张文能. 关于日本有效利用皮革的研究概 况(续)j. 中国皮革，2003，32(23):35-36. ramaraj b . mechanical and thermal properties ofabs and leather waste compositesj. journal of ap- plied polymer science，2006，101(5):3062-3066.17 choi s w. method for producing amino acids and /oroligo peptides: kr，20010038713 p. 2001-05-15.18langmaier f ，ivarov j ，kolomaznik k ，et al. curing of urea-formaldehyde adhesives with collagen type hydrolysates under acid condition j. journal of thermal analysis and calorimetry，2004，76 (3):1015-1023.19 王鸿儒，卫向林，吴显记. 铬革屑制备蛋白 填 充 剂j. 中国皮革，2001，30(19):8-11.20adriano b，bacterial k. useful enzymes for bio- processing agroindustrial wastes and beyond j. food and bioprocess technology，2008，1(2):105-116.21 luiz c a，maraisa g，diana q l，et al. solid waste from leather industry as adsorbent of organic dyes in aqueous-mediumj. journal of hazardous materi- als，2007，141(6):344-347.22张美云，刘鎏. 胶原纤维及其在造纸行业中的应用j. 纸和造纸，2005，16:70-72.23侯小东，章川波，王志杰. 胶原纤维与植物纤维复合 抄片的物理性能的研究 j. 陕西科技大 学 学 报，2004，22(3):106-108.24 bevan c g. formation of sheet material using hydro- entanglement: us，20050064143 p. 2005-03-24.25张立文. 纺纱用纤维条及其加工方法:cn，1766188p. 2006-05-03.26姜苏杰，张米娜，吴晖，等. 含铬废革屑对水体中有机 物的吸附特性j. 中国皮革，2007，36(21):9-12.27 kolomaznik k，adamek m，andel i，et al.leather waste-potential threat to human health and a new technology of its treatment j . journal of hazar - dous materials，2008，160(2-3):514-520.28丁志文，李丽. 利用皮革废弃物开发纺织“绿色纤维”j. 中国皮革，2002，31(17):17-19.45678910 natchimuthu n. vulcanization characteristics andmechanical properties of natural rubber-scrap rubbercompositions filled with leather particles j.international，2005，54(3):553-559.11潘志娟，王坤余. 铬革屑的资源化处理技术j. 皮革 科学与工程，2001，11(3):7-11.12李嘉，陈港，吴镇国，等. 胶原纤维的制备及其抄造性 能研究j. 皮革科学与工程，2006，16(4):18-22.13孙友昌，赵传山，张坤. 动植物纤维混合抄片的结构 与性能的研究j. 中国皮革，2007，36(17):33-35.14王坤余，张铭让. 用铬革屑提取食用明胶和胶原多肽 的研究j. 四川食品与发酵，2000(3):38-43.15王坤余，潘志娟. 胶原蛋白在医用创伤敷料中的应用j. 皮革科学与工程，2002，12(1):46-49.16dalev p g，simeonova l s. an enzyme b