（化学工程专业论文）碳纳米管表面包覆ni的研究.pdf

摘要 摘要 碳纳米管的发现，引起了全世界众多科学家的广泛关注，其优异的物理、 化学性能，可以在许多领域得到应用。碳纳米管的包覆有很多种途径。化学镀 是靠溶液中的还原剂使金属还原并沉积在碳纳米管表面的一种方法。化学镀具 有很好的均镀能力，且镀层均匀致密、空隙少、硬度高，镀后碳纳米管的可分 散性提高，该研究采用化学镀工艺在碳纳米管表面包覆n i 金属，可改善碳纳米 管表面结构和性能，以增强碳纳米管和金属、陶瓷和高分子等基体材料界面结 合力，是扩大碳纳米管应用领域和有效利用碳纳米管优异性能的主要方法之一。 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后 将微波处理过的碳纳米管分别用4 m 0 1 l 的n a o h 溶液、浓h c i 和浓h n 0 3 进一 步提纯和氧化处理，除去其中的s i 、f e 、a l 等杂质，进一步提高碳纳米管的纯 度。浓i - i n 0 3 处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基( c = o ) 、羟基( 一 o h ) 、羧基( c o o h ) 等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利 于对碳纳米管进行敏化和活化处理。采用超声的方法对提纯和氧化后的碳纳米 管在s n c l 2 溶液中进行敏化，在p d c l 2 溶液中进行活化处理。使碳纳米管表面产 生活化点，尽可能多的活化点将有利于金属n i 在碳纳米管表面沉积，就能获 得连续的金属n i 镀层，从而提高化学镀的质量。化学镀在恒温和搅拌下进行， 并对配方、温度、p h 值、时间等方面进行调整，在碳纳米管表面获得完整、均 匀、致密的金属包覆层。利用红外光谱( i r ) 、透射电镜( t e m ) ，扫描电镜( s e m ) 、 x 射线衍射( x r d ) 及能谱( e d s ) 等现代分析手段，对碳纳米管包覆体系的微观 结构进行了研究。研究结果表明采用方案三的配方在8 5 。c 、p h 值为5 6 、施镀 3 0 分钟效果最佳；经过能谱表征证明，在碳纳米管表面有金属n i 的存在；x r d 进一步表征表明，碳纳米管表面包覆的金属n i 为非晶态结构。 关键词：碳纳米管；化学镀；镍；透射电子显微镜；x 射线衍射 a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo f c a r b o nn a n o t u b o sa t t r a c t sm a n ys c i e n t i s t s sa t t e n t i o n c a r b o n n a n o t u b c sc a nb eu s e di nm a n yf i e l d sd u et oi t se x c e l l e n tp h y s i c a l ，c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h ec o a t i n gc a r b o nn a n o t u b c sh a v ean u m b e ro fw a y s e l e c t r o l e s sp l a t i n g i so n eo f m e t h o d sb yt h er e d u c i n ga g e n tt or e d u c em e t a li o n sa n dt od e p o s i t et h e mo n t h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e e l e c t r o l e s sp l a t i n gi sa l le f f e c tw a yt oo b t a i nc o a t i n g w h i c hh a st h eh i g hd e n s e ，t h es m a l lg a pa n dh i g hh a r d n e s s a f t e rp l a t i n g ，d i s p e r s i o no f c a r b o nn a n o t u b c sc a nb ci m p r o v e d t h es t u d yu s ee l e c t r o l e s sp l a t i n gp r o c e s st oc o a t n io nt h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b c st oi m p r o v ec a r b o nn a n o t u b c ss u r f a c es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s s ot oe n h a n c et h ei n t e r f a c ec o n n e c t i o no fc a r b o nn a n o t u b ow i t h m e t a l ，c e r a m i ca n dp o l y m e rm a t r i xm a t e r i a l sa n dt oe x p a n dc a r b o nn a n o t u b c a p p l i c a t i o n sa n de f f e c t i v eu t i l i z a t i o no f c a r b o nn a n o t u b o se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e t h ec a r b o nn a n o t u b c sa l et r e a t e db ym i c r o w a v eh e a t 缸e a t m e n tt or e m o v e a m o r p h o u sc a r b o n i nc a r b o nn a n o t u b e st oi m p r o v et h ec r y s t a l l i n i t y t h e nt h e m i c r o w a v e - t r e a t e dc a r b o nn a n o t u b c sa r ef u r t h e rp u r i f i e db yu s i n g4m o l lo fs o d i u m h y d r o x i d es o l u t i o n ，c o n c e n t r a t e dh c ia n dc o n c e n t r a t e dh n 0 3r e s p e c t i v e l yt or e m o v e t h es i ，f e ，a i ，a n do t h e ri m p u r i t i e sb yu l t r a s o u n dp r o c e s s a f t e rb e i n gt r e a t e db y c o n c e n t r a t e dh n 0 3 ，t h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b c sa l eg r a f t e dc a r b o n y la n d h y d r o x y l ，c a r b o x y l ，a n do t h e ro r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p s t h es u r f a c ep r o p e r t i e so f c a r b o nn a n o m b e si si m p r o v e d t h e s eo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p so nt h ec a r b o n n a n o t u b c sa r eb e n i f i c a lt os e n s i t i z a t i o na n da c t i v a t i o nt r e a t m e n t c a r b o nn a n o t u b o s a r cs e n s i t i z e di ns n c l 2s o l u t i o na n da c t i v a t e di np d c l 2s o l u t i o nb yu l t r a s o u n dp r o c e s s 1 1 1 es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e si sa c t i v a t e da n dh i g hd e n s i t ya c t i v a t e ds i t e sa r e o b t a i n e d 1 1 圮s i t e si sv e r yi m p o r t a n tt oe l e e t r o l e s sp l a t i n go f n io nc a r b o nn a n o t u b c t h ec o n t i n u o u sm e t a ln il a y e ri sg a i n e d e l e c t r o l e s sp l a t i n gi sd o n eo nc o n d i t i o no f c o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n g t h ec o m p l e t e ，u n i f o r m ，d e n s em e t a lc o a t i n gl a y e r o nt h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e si so b t a i n e db yr e g u l a t i n gf o r m u l a , t e m p e r a t u r e ， p h ，t i m e u s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , x r a yd i f f r a c t i o n ，e n e r g ys p e c t r u ma n do t h e rm o d e mm e a l i st o i l l a b s t r a c t s t u d yc o a t i n g sm i c r o - s t r u c t u r eo fc o a t e dc a r b o nn a n o t u b e s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h eu s eo f t h et l l i r df o r m u l aa n da t8 5 ，p h5 6 ，p l a t i n g3 0m i n u t e so b t a i n e dt h eb e s t c o a t i n g t h ee n e r g ys p e c t r u ms h o w st h a tn im e t a li sc o a t e do nt h es u r f a c eo fc a r b o n n a n o t u b e s x r df u r t h e rc o n f i r mt h en ic o a t e do nt h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b ei s a m o r p h o u ss t r u c t u r e k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；n i c k e l ；t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ；x - r a yd i f f r a c t i o n i v 学位论文独刨性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签签字日期 撕产协月垆 使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盔堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权壶昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：誊移导师签名：致睦坩i 签字日期：手粕7 年j 凋归 签字日期： 呻年，月犰日 j 黧 鄹， 论 即 位 “ 学 第1 章碳纳米管的介绍 第1 章碳纳米管的介绍 1 1 碳纳米管的发现及研究概况 1 1 1 碳纳米管的发现 碳纳米管具有优异的力学性能和电学性能，己引起各界科学工作者的广泛 关注。对碳纳米管的研究已成为材料、物理和化学界的研究热点。 碳纳米管( c n t ) ，又名巴基管，是种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米 量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口) 的一维量子材料。它主 要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管( 图1 - 1 ) ，或者说是 一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构( 图1 - 2 ) 。层与层之 间保持固定的距离，约0 3 4 n m ，直径一般为2 2 0 n m 。碳纳米管不总是笔直的， 而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七 边形。除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。当六边形 逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好 出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时，纳米管则 凹进。两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离，r u f f 等 用j a r r e l - a s h 扫描显微光度计精确测量了两根非常接近的碳纳米管间的距离。 图1 - 1 f i g 1 1 图卜2 f i g 1 2 碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道，形成了丰富 多彩的碳家族。1 9 8 5 年之前石墨和金刚石被认为是自然界中纯碳所组成的仅有 的两种晶体形式。直到这一年，英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授和美国r i c e 大学 的s m a l l e y 教授合作进行研究，意外发现了个与现代足球形状完全相同的中空 球，即c 6 0 分子【l 】o1 9 9 0 年w k r a t s c h m e r i 2 1 等宏观量合成c 的成功标志着富勒 第1 章碳纳米管的介绍 烯科学的真正兴起，他们所发现的石墨电极电弧放电法成为富勒烯科学研究强 有力的支柱。其后又相继发现了更大分子的c 7 0 、c 7 6 、c 7 8 等富勒烯分子，从而 形成了整个富勒烯家族。 而富勒烯家族中最耀眼的一颗新星纳米碳管的发现，得归功于日本 n e c 公司的i i j i m a 教授【3 】。1 9 9 1 年他用真空电弧蒸发石墨电极，对其付产品一 一阴极沉积物作高分辨像观察时发现了多层纳米碳管，从此开辟了纳米材料的 新领域。 什么是碳纳米管? 按照t h o m a s w 【4 】定义，碳纳米管是由单层或多层石墨片卷 曲而成的无缝空心管，管的内径可以从几纳米到几十纳米不等，其径向可由单 层或几十层碳层构成。纳米碳管的长径比达1 0 0 0 以上，完全可以认为是一维分 子。 1 1 2 碳纳米管的研究概况 人们一直在探讨催化剂的制备工艺和纳米碳管的生长工艺，以期得到不同 结构和性质的纳米碳管，开发它们不同的应用价值。 美国西北大学【5 l 用改变阳极直径、保护气氛等反应条件，利用直径2 5 4 m m 的碳棒在5 0 3 0 0 a ，5 0 7 0 0 t o r t ，通入h e 气氛下得到大量的纳米管束，将纳米碳 管产量提高到3 0 。但直接用石墨电极制备的阴极沉积物中既存在纳米碳管也存 在无定形碳、石墨等杂质，给碳管提纯带来了困难。s u p a p a n 等【6 】将n i ，p t ，p a 等金属粉末与丙醇调和塞入石墨阴极进行电弧反应，发现不同催化荆可以长出 不同形态的纳米碳管。浙江大学【7 l 用掺杂有2 5 硼的直径6 m m 碳复合棒作阳极， 以直径8 m m 的石墨棒为阴极，在1 5 0 t o n 氦气和电流1 4 0 a 下反应得到较好的碳管。 由于单层纳米碳管具有与多层纳米碳管不同的性质，其制备方法正在被深 入地研究。i i j i m a s 等【鹋j 人以f e 、c o 、n i 等为催化剂进行电弧反应，长出了单层 纳米碳管。其后，t g u o i 9 l 在1 2 0 0 c 下激光蒸发石墨电极，生成大量的单层纳米 碳管。t h e s s 掣1 0 1 n 通过工艺优化，将单层纳米碳管产量提高到7 0 以上。 除了电弧放电法，催化剂热解碳氢气法也是制备纳米碳管的一种典型方法。s a m e l i n c k x 等【l l 】利用7 0 年代金属催化剂制备碳纤维的方法，以c o 为催化剂，乙炔 为碳源制备出了碳管。vi v a n o v 等1 1 2 总结出这种方法制备的纳米碳管的特点是层 数多，有时管壁附有无定型碳。但此法简单，可大规模生产。 在寻找大规模生产高纯度纳米碳管的同时，制备大量定向纳米碳管的研究也在 2 第1 章碳纳米管的介绍 进行。a j a y a np m 等 1 3 l 采用聚合物树脂切片的简单方法生成了定向的纳米碳管， 但纳米碳管的取向受基片厚度影响很大。h e e rd 等【1 4 】在0 2 t t m 微孔的陶瓷上沉 积生成了具有一定取向的纳米碳管薄膜。中科院物理所解恩深课题组等i l 副在多 孔硅胶孔中放进纳米铁颗粒，用c v d 法生成了大量定向的纳米碳管。清华大学 范守善课题组在硅片上生长定向矩阵状纳米碳管获得成功【l6 】，这些都为纳米碳 管的可控生长及其应用打下了基础。 1 2 碳纳米管制备工艺方法 高产率地制备出高纯度的碳纳米管是对其进行结构观察、性能测试以及进 一步的应用研究和实际应用的前提。因此，碳纳米管的制备是进行碳纳米管研 究的重要环节。从发现碳纳米管开始，人们就一直对碳纳米管的生长工艺和生 长机理进行了大量的研究工作。到目前虽然碳纳米管的生长机理尚未有一个明 确的说法，但已经出现了多种碳纳米管的制备方法。其中主要有电弧放电法、 激光蒸发法和催化裂解化学气相沉积法( c c v d ) 等三种方法。 1 2 1 电弧放电法 电弧法是在阴阳石墨电极间施加电压，因而使两极间的气体电离产生高温 等离子体，使阳极石墨升华。然后，通过活性碳原子的凝聚在阴极沉积出碳纳 米管。碳纳米管的首次发现就是1 9 9 1 年日本电镜专家i i j i m a 用电弧法制备c 6 0 时意外发现的【。当时得到的碳纳米管只是作为一种副产品，产物中含有大量 的富勒烯、无定形炭等杂质，碳管直径为4 n m - 3 0 n m ，长约11 2m ，且含量非常 低。1 9 9 2 年，t w e b b e s e n 和p m a j a y a n 用电弧法，以6 7 x1 0 2 m p a 的氦气做 为缓冲气体得到克量级的碳管【1 8 】。到1 9 9 5 年，w a n g x k 和l i n x w 等人在使 用电弧法过程中充入1 3 1 0 0 m p a 纯氢气，获得了无定形炭含量少，更纯净的碳 纳米管【1 9 j 。以上几组报道所得的碳纳米管主要为多壁碳管( m w n t s ) 。1 9 9 3 年，n j i m a 和b e t h u m e 领导的研究小组分别采用在石墨电极中掺加过渡金属催化 剂的方法，几乎同时独立地制备出了单壁碳纳米管( s w n t s ) 2 0 2 1 1 01 9 9 7 年， c j o u m e t 等人在反应装置中充入6 7 x 1 0 2 t p a 氦气，并采用镍和钇作为联合催 化剂，使s w n t s 的产量大大提高 2 2 1 。1 9 9 9 年，中国科学院金属研究所刘畅和 成会明等人发展出大量制备高纯度s w n t s 的半连续氢电弧法1 2 3 1 。与传统电弧法 相比，该方法用氢气取代氦气作为缓冲气体，既降低了成本又提高了产物纯度 3 第1 章碳纳米管的介绍 同时采用了一种有效的含硫催化剂，产物的产量( 约1 克次) 和质量大大提高。 而且，通过对反应装置的改进，可以实现制备的半连续化，使产量得到进一步 的提高。采用电弧放电法制得的碳纳米管，一般其石墨化程度较高，管体较直， 长度较短。但是，由于在反应过程中等离子气体的温度很高，电弧放电法也容 易生成其它富勒烯和一些碳纳米颗粒。在制备过程中，碳纳米管的产率和形态 主要和放电的电流，填充气体的种类和压强及石墨极所填充的催化剂有关。 1 2 2 激光蒸发法 与电弧放电法相比，激光蒸发法也是制备碳纳米管尤其是单壁碳纳米管的 有效方法。其方法为：先以离纯的c u 、c o 、n i 、n b 等金属或金属氧化物粉末 与石墨混合，高压压制成石墨靶材后，在管式炉的反应真空室中，以激光照射 端的的水冷c u 收集器上，从而在收集器上得到单壁碳纳米管。其图如下： 图1 3 f i 昌1 3 早期用激光法制备的碳纳米管需要很高的温度。1 9 9 8 年s b a n d o w 等人报道 的用激光法合成s w n t s 的最佳温度在“o o 以上，当温度低于8 5 0 对产量急 剧减少【2 4 】。但在1 9 9 9 年，y z h a n g 和s n j i m a 用镍和钻作催化剂，以富勒烯为 原材料，在4 0 0 。c 下用激光法制得s w n t s 2 卯。这一工作使得激光法制备s w m t s 的温度大为降低。但由于制备过程中碳源要用到富勒烯( c 等) ，实际的生产 4 第1 章碳纳米管的介绍 成本反而增加。激光蒸发法制备的碳纳米管纯度高，质量好，产率较高。但是， 由于在制备过程中需要使用高温和高能( 激光) 以生成活性碳原予，生产成本 高，所以难以大量制备，一般常用于较为精致的科学实验研究中。 1 2 3 催化裂解化学气相沉积法( c c 法) 含有碳源的气体或蒸汽( 如甲烷、乙炔、乙烯、苯等) 在高温下流经金属 催化剂表面时会催化裂解而生成中空炭纤维。这一现象已被发现很久，科学家 对其制备工艺包括其生长机制都有了较为成熟的认识。自碳纳米管被报道以来， 人们认识到该工艺也可以用来制备碳纳米管。早在1 9 9 3 年y a c a m a n 等人就报道 了采用2 5 w 铁石墨颗粒作为催化剂，常压下7 0 0 裂解乙炔氮气，获得了 长度达5 01 tm ，直径4 5 0 r i m 的碳纳米管【2 6 】。随后i v a n o v 和s a m e l i n k x 等人也 成功的制备了碳纳米管并对f e ，c o ，n i ，c u 等各种催化剂的催化能力进行了比 较，通过对衍射花样的分析发现：采用f e ，c o 催化剂生成的碳纳米管石墨化程 度好，而c o 催化能力更优于f e 。同时，他们对不同的基体( 鳞片状石墨和硅胶) 进行比较后认为：用硅胶做基体能使金属颗粒分散的更好，制备的碳管更细， 尺寸分布更均匀【2 7 勰】。由于用催化剂化学气相沉积法( c c v d ) 制备碳纳米管 具有显而易见的优点：设备相对简单，成本低，技术成熟，易于控制，因而更 易于工业化生产，所以近年来人们对其进行了大量研究。随着碳纳米管生长研 究的发展，c c v d 方法制各的碳纳米管的质量和产率迅速提高。 大部分c c v d 法生产出来的碳纳米管是多壁碳管( m w n t s ) ，而单壁碳管 ( s w n t s ) 的含量极少。经研究证明，不同的催化剂对单壁碳纳米管的产生有 显著的影响。在使用二元合金时，s w m t s 的含量有着明显的增加。j f c o l o m e r 等人用c o f e 催化剂，m g o 做基体，在c h 4 h 2 气氛中1 0 0 0 c 下获得了纯化后 的s w n t s 含量达7 0 8 0 的碳纳米管【2 9 】。中科院金属所成会明等人也利用f e 的化合物做为催化剂成功地用c c v d 法制备出单壁碳纳米管【3 0 】。这些工作使得 c c v d 法制各的s w n t s 的产量及质量和电弧法、激光法比较相差无几，而前者 成本最低。 比较以上三种制备方法可知，激光蒸发法和电弧放电法可制备出高纯度、 高质量的单壁碳纳米管，但生产成本高，生产过程中的操作较为复杂，适宜运 用于科学研究而不适合大批生产；而c c v d 法具有生产设备简单、成本低，能 进行连续生产等优点，可广泛应用于实验室级和工业级大批量生产，其应用前 5 第1 章碳纳米管的介绍 景尤其是工业化应用前景最为广阔。 除此之外，碳纳米管还有其它一些生长方法，如聚合物制备法，微波等离 子增强c v d 方法，电解法等 3 1 - 3 3 】。虽然这些方法较之以上三种碳纳米管的制备 方法产率不高，但对碳纳米管生长机制的理解起到了积极的推动作用。 1 3 碳纳米管结构与性能 碳纳米管具有典型的层状中空结构特征和螺旋特性，还有着六边形碳环结 构与多边形管状特性。经大量实验发现，碳纳米管的管身部分是准圆管结构， 并且大多数由五边形截面所组成。它的端冒部分是由含有五边形的碳环组成的 多边形结构，即多边形锥形多壁结构。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻， 六边形结构连接完美，具有许多良好的力学、电磁学、热学、光学和化学性能。 图卜4 碳纳米管结构形貌电镜图 f i g 1 - 4t e mi m a g e so f c n t s 碳纳米管具有螺旋，管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能。由于结 构的不同，碳纳米管可作为导体和半导体。u g a r t e 发现碳纳米管的径向电阻大于 轴向电阻。并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大。w a n g 等人研究了 碳纳米管的磁学特性，测得其轴向磁感应系数是径向的1 1 倍，超出c 6 0 近3 0 倍。在力学性能方面，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性模 量可达1 t p a ，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍。其弹性应变约为 5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍。碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优 于纤维材料。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、 抗疲劳及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃。研究表明，多壁碳 纳米管层与层之间的振动耦合很弱，所以就热学性能而言，每一层可以单独考 6 第1 章碳纳米管的介绍 虑并具有理想的二维声子结构。1 9 9 6 年，美国加州大学的c o l l i n s 等人证明了碳 纳米管具有稳定性好和抗离子轰击能力强等良好的场发射特性。 碳纳米管按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主 要类型： ( 1 ) 单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dn a n o t u b c s ，s w n t s ) ：由一层石墨烯片 组成。单壁管典型的直径和长度分别为o 4 0 3 n m 和1 5 0pm 。又称富勒管 ( f u l l e r e n e st u b e s ) 。 ( 2 ) 多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e dn a n o t u b e s ，m w n t s ) ：含有多层石墨烯 片。形状象个同轴电缆。其层数从2 5 0 不等，层间距为o 3 4 n m ，与石墨层间 距( o 3 3 5 n m ) 相当。多壁管的典型直径和长度分别为5 3 0 n m 和o 1 5 0um 。 碳纳米管的性质与其结构密切相关就其导电性而言，碳纳米管可以是金属 性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管上的不同部位，由于结构 的变化，也可以呈现出不同的导电性。此外，电子在碳纳米管的径向运动受到 限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此， 可以认为碳纳米管是一维量子导线。作为典型的一维量子输运材料，金属性的 碳纳米管在低温下表现出典型的库仑阻塞效应。电子注入碳纳米管这一微小的 电容器( 其电压变化为v = q c ，其中q 为注入的电量，c 为碳纳米管的电容) 时，如果电容足够小，只要注入1 个电子就会产生足够高的反向电压使电路阻 断。当被注入的电子穿过碳纳米管后，反向阻断电压随之消失，又可以继续注 入电子了。碳纳米管还具有优异的场发射性能。直径细小的碳纳米管可以用来 制作极细的电子抢，在室温及低于8 0 伏的偏置电压下，即可获得o 1 1 微安的 发射电流。除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有非凡的力学性质。理论计 算表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管中碳原子间 距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米 管的杨氏模量据估计可高达5 太帕，其强度约为钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢 的1 6 。其弹性应变约为5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍。碳纳米管无论是 强度还是韧性，都远远优于纤维材料。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表 现出良好的强度、弹性、抗疲劳及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次 飞跃。研究表明，多壁碳纳米管层与层之间的振动耦合很弱，所以就热学性能 而言，每一层可以单独考虑并具有理想的二维声子结构。由于碳纳米管的中空 结构，碳纳米管经过处理后具有优异的储氢性能，理论上单壁碳纳米管的储氢 7 第1 章碳纳米管的介绍 能力在1 0 以上，目前中国科学家制备的碳纳米管储氢材料的储氢能力达到4 以上，至少是稀土的2 倍。根据实验结果推测，室温常压下，约2 3 的氢能从这 些可被多次利用的纳料材料中释放。这样使得人们大大提升了对碳纳米管储氢 应用前景的希望。 1 4 碳纳米管的应用前景 碳纳米管具有特殊的结构和优异的特性，在许多领域得都到了广泛的应用。 近几年来，随着碳纳米管及纳米技术的不断深入，其广阔应用前景也不断显现 出来。主要应用于： ( 1 ) 储氢材料 从9 0 年代起，许多发达国家都制定了系统的氢能研究计划，其短期目标是 氢燃料电池汽车的商业化。现在利用氢能的障碍是氢气的规模化存储和运输。 按5 人座的轿车行使5 0 0 公里计算，需要3 1 k g 的氢气，以正常的油箱体积计算， 氢气的存储密度应有6 5 w t 或6 2 k g m 3 ，目前的储氢材料都不能满足这一要求。 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜力 的储氢材料，并是当前研究的热点，国外学者证明在室温和不到l b a r 的压力下， 单壁碳管可以吸附氢气5 - l ( h v t ，有入认为在8 0 k 下，c h 比可达1 1 ( 即 8 2 5 w t ) 。有人认为多壁碳纳米管储氢可达1 4 w t 。用反滴定法测定的多壁碳 纳米管的储氢量在5 w t 左右。目前，根据理论推算和近期反复验证，大家普遍 认为可逆储放氢量在5 w t 左右，即使5 w t ，也是迄今为止最好的储氢材料。 己经证实，碱金属嵌入碳纳米管会极大地提高其储氢性能。 ( 2 ) 场致发射 碳纳米管具有极好的场致电子发射性能，这一性能可用于制作平面显示装 置取代体积大、重量重的阴极电子管技术。加州大学的研究人员证明碳纳米管 具有稳定性好和抗离子轰击能力强等良好性能，可以在1 0 4 p a 真空环境下工作， 电流密度达到0 4 a c m 2 。将碳纳米管沉积在一种高分子膜的阵列上，制成的显 示器，在2 0 0 v 的工作电压下工作了2 0 0 小时，电流密度可达l o c m 2 。目前， 这一领域的研究已经接近产业化，日本已制出该类技术的彩色电视机样机，其 图象分辨率是目前已知其它技术所不可能达到的。将单壁碳纳米管在晶态金膜 上组成阵列，可提供高达1 0 6 a c m 2 的电流密度。用碳纳米管制成的电子枪与传 8 第1 章碳纳米管的介绍 统的相比，不但具有在空气中稳定、易制作的特点，而且具有较低的工作电压 和大的发射电流，适用于制造大的平面显示器。毫无疑问，显示器的效果和利 润会牵引碳纳米管走向千家万户，并很快形成新的产业。 ( 3 ) 新型碳纤维材料及增强材料 碳纳米管由于纳米中空管及螺旋度的共同作用，具有极高的强度和理想的 弹性，杨氏模量甚至可达1 3 t p a ，在内外层承受了1 6 的应变的情况下，碳纳 米管没有断裂，证明其具有非凡的韧性和恢复能力。碳纳米管长径比可达l 万 以上，强度比钢高1 0 0 倍，但重量不及钢的1 6 。 碳纳米管具有如此优秀的力学性能，是一种绝好的纤维材料，它的性能优 于当前的任何纤维，它既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热 性。陶瓷材科的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的轻度 易加工性，是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构材料，可望应用于材 料领域的多个方面。尤其在汽车、飞机及其它飞行器的制造上带来革命性的突 破。 碳纳米管作为复合材料的纤维增强体表现出极好的强度、弹性、抗疲劳性 以及各向同性。用激光合金化淬火工艺制出的碳纳米管4 5 # 钢复合材料，硬度可 达h r c 6 9 ，抗磨性质比在同样的工艺条件下合成的石墨4 5 # 钢复合材料提高 4 0 。用碳纳米管做增强纤维的铜基复合材料其耐磨性远大于铜轴承。碳纳米管 又具有石墨的润滑性和导电性，所以碳纳米管在摩擦技术方面一定有很大的前 途，特别是在航空、航天领域里的特殊制造业上有无可比拟的优势。碳纳米管 作为水泥系列材料的增强材料，在水泥中具有极高的稳定性，对环境也无不良 影响。耐冲击性也得到了改善，制成的物件尺寸稳定，同时还防静电、耐磨耗。 ( 4 ) 用作超级电容器电极材料 碳纳米管结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔大小可通过合成工艺加 以控制，比表面利用率可达1 0 0 ，具备理想的超级电容器电极材料的所有要求。 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 又叫电化学电容器，双电层电容器，是一种新 型的电容器，它的出现使得电容器的极限容量骤然上升了3 - 4 个数量级，达到了 千f g 级以上的大容量。由于双电层电容器的工原理是基于电极与电解液界面形 成所谓的双电层的空间电荷层，在这种双电层中积蓄电荷，从而来实现储能之 目的。它不同于传统意义上的电容器，类似于充电电池，但比传统的充电电池 ( 镍氢电池和锂离子电池) 具有更高的比功率和更长的循环寿命，其比功率可 9 第1 章碳纳米管的介绍 达到千瓦l 【g 数量级以上，循环寿命在万次以上( 使用年限超过5 年) 。因此电 化学s u p e r - c a p a c i t o r 在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等 方面具有极其重要和广阔的应用前景。大功率的超级电容器对于电动汽车的启 动、加速和上坡行驶具有极其重要的意义，在汽车启动和爬坡时快速提供大电 流及大功率电流，在正常行驶时由蓄电池快速充电；在刹车时快速存储发电机 产生的大电流，这可减少电动车辆对蓄电池大电流充电的限制，大大延长蓄电 池的使用寿命，提高电动汽车的实用性；对于燃料电池电动汽车的启动更是不 可少的。若其容量能进一步提高，可望取代电池使用。鉴于电化学超级电容器 的重要性，各工业发达国家都给予了高度重视，成为国家重点的战略研究和开 发项目。如1 9 9 6 年欧共体制定了电动汽车超级电容器的发展计划( d e v e l o p m e n t o f s u p e r - c a p a c i t o rf o re l e c t r i cv e h i c l e ) ；美国能源部( 包括美国军方) 也制定了 相应的发展超级电容器的研究计划，其近期( 1 9 9 8 2 0 0 0 ) 的目标达到5 0 0 w k g 的比功率，2 0 0 3 年以后的目标是要达到1 5 0 0 w k g 的比功率，循环使用寿命在 1 0 0 0 0 次以上。目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽( 对存储能量有 贡献的孔不到3 0 ) ，而且结晶度低，导电性差，导致容量小。碳纳米管的出 现为超级电容器的开发提供了新机遇。 ( 5 ) 复合材料 碳纳米管复合材料的基体可用树脂、炭、金属和无机材料等。用碳纳米管 材料增强的塑料，不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定； 又由于磨擦系数小，故滑动性能好，与金属相比振动衰减性好：此外，它们还 具有导电、耐蚀、屏蔽电波和x 射线透过性好等优点。混凝土、水泥灰浆、水 泥浆等水泥系列材料价格低廉、耐火、耐热、耐蚀性能优良，压缩强度也高， 因此在土木、建筑、海洋工程工程方面被大量使用。但是它们是脆性材料，拉 伸强度，抗弯强度，以及冲击强度都比较低。为了改善其力学性能，人们很早 就研究、开发了一系列增强材料，但效果均不理想。碳纳米管水泥基体中有极 高的稳定性，也不对环境造成不良影响。其耐冲击性也得到改善，由它制成的 构件尺寸稳定，同时还具有防静电性和耐磨耗等性能。 碳纳米管增强陶瓷复合材料具有较高强度，机械冲击性能、热冲击性能都 得以改善，断裂韧性也大幅度提高。碳纳米管的端面由于碳五元环的存在，增 强了它的反应活性，在外界高温和其他反应物质存在的条件下，很容易在端面 处被打开，形成一个管子，极易被金属浸润，和金属形成金属基复合材料。这 1 0 第1 章碳纳米管的介绍 种材料具有高比强度、高比模量、耐高温、热膨胀系数小和抵抗热变性能强等 一系列优异性能。 除此之外，碳纳米管应用前景很广，它作为场发射电子源用于微型电子元 器件、微型齿轮、雷达波吸收材料等存在着巨大的潜力。它还可以通过化学方 法，对碳纳米管表面或管内进行修饰，达到改善碳纳米管的强度、导电、光学 和磁性等性能的目的，并有望使其成为光导材料、非线性光学材料、新型发光 材料、软铁磁性材料和理想的催化剂分子载体等。目前，研究人员已经将活性 物质植入碳纳米管中，将其作为生物传感器，有望攻克长期困扰人们的各种凝 难病症。此外，碳纳米管的小尺寸和高机械强度使得它可以作为扫描探针显微 镜的探针；碳纳米管在气体或液体环境中某些拉曼光谱峰产生偏移，因此又可 作为压力传感器。碳纳米管的管壁能够和其他物质发生某些化学反应而被“溶 解”，因此可以把它们用做模具。由于碳纳米管的小尺寸和较大的表面积，在 污水处理方面也有良好的应用前景。 第2 章表面包覆问题的介绍 第2 章表面包覆问题的介绍 2 1 国内外包覆问题的研究现状 近年来对碳纳米管的研究与应用越来越深入，但对碳纳米管包覆的研究并 不多。t w e b b e s e n 等 3 4 1 人首次提出对碳纳米管的表面进行化学修饰；l iqq 等睁5 】人对碳纳米管镀镍进行了研究，研究结果表明，碳纳米管上高密度和低沉 积速度是获得良好镀层的关键；“j 等【3 6 1 人提出碳纳米管阵列的化学镀修饰技 术。由此拉开了碳纳米管表面修饰研究的序幕 3 6 - 4 3 1 。 陈小华等拶7 l 入研究了碳纳米管上化学镀n i c o 。实验中发现，低的反应速 度，p h 值的控制及镀后热处理是获得光滑镀层的关键因素。从镀后和镀后热处 理碳纳米管的s e m 照片和e d s 能谱分析，镀层物质含量c ，p ，c o ，n i 分别为 3 3 2 5 ，l o 。2 5 ，l o 。1 8 ，3 1 3 6 。同年，陈小华等册人还对碳纳米管 的化学镀镍进行了实验，工艺条件与l iqq 的化学镀镍配方基本相同，只是温 度有所降低。镀后和镀后热处理碳纳米管的s e m 测试结果表明，镀层不连续， 但热处理后包覆的镀层有聚集增厚倾向，并且镀层趋于光滑。此外，陈小华等【3 8 】 人对碳纳米管的化学镀银也进行了研究。其结果表明，镀层质量与镀前处理、 沉积时间以及沉积速度有关。陈小华等【3 9 l 再次报道了碳纳米管的化学镀钴，经 过前处理和镀后热处理等得到了质量非常好的镀层。 l tm a n 0 4 i l 驯等分两步和一步活化法对碳纳米管进行化学镀金属铜和 镍，认为敏化溶液一定的老化时间是获得质量好镀层的一个重要条件。测试结 果表明，化学镀镍和化学镀铜镀后的碳纳米管表面明显沉积了一层金属镍和铜 粒子，但镀层的连续性尚不理想。 此外，沈曾民、曹茂盛和陈玉金等 4 2 4 5 对碳纳米管化学镀镍及镀后吸波性 能进行了研究；孔凡志等 4 6 , 4 7 1 也对碳纳米管的化学镀镍进行了研究，通过t e m 观察表明：在化学镀镍的前期，金属镍主要以纳米颗粒的形式沉积到纳米碳管 表面的催化中心；随着镀镍时问的延长，镀层逐渐加厚，并且连接在一起，成 为连续的镀层。在化学镀过程中，纳米碳管曲率的影响不明显，关键在于预处 理后催化中心的分布情况。并从镀后e d s 能谱、t e m 照片和选区电子衍射等测 试结果综合分析，上述工作在优化修饰工艺、提高镀层质量和扩大修饰工艺规 1 2 第2 章表面包覆问题的介绍 模等方面都取得了一定进展。 王正元，贾志杰，张增民等 4 8 1 用红外光谱研究了硝酸处理多壁碳纳米管时， 不同处理时间对其表面羧基的影响。结