（化学工艺专业论文）催化汽油碱渣络合萃取脱酚及环烷酸.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 催化汽油碱渣络合萃取脱酚及环烷酸 化学工艺 向小凤( 签名 倪炳华f 签名 黄风林( 签名 摘要 本文以催化汽油碱渣废水为研究对象，探讨了石化工业高浓度含酚碱渣废水的治理 方法，选择络合萃取技术分离碱渣中的酚及环烷酸。 研究筛选磷酸三丁酯一煤油为络合萃取剂，探讨了不同萃取剂组成、稀释剂种类、体 系p h 值、初始酚浓度、萃取比、萃取平衡时间、温度与分配系数的关系，以及对萃取 脱酚效果的影响；采用氢氧化钠对富含酚类的有机相萃取剂进行反萃，从负载有机相中 的酚浓度、相比和碱液浓度对反萃效果的影响出发，对碱液容萃能力进行考察，探讨络 合萃取剂再生方法；利用萃取分配平衡实验，通过对t b p 萃取苯酚的平衡等温线以及萃 取过程反应热的测定，利用双对数斜率法和连续变量法推测t b p 与苯酚萃合物的组成 比，探讨t b p 萃取酚类缔合机理的研究。 实验结果表明，采用3 0 t b p 煤油体系脱酚效果良好。适宜的萃取操作条件为：温 度2 5 3 0 ，油水比1 ：l ，p h 值5 “，振荡频率1 9 0 2 0 0 转分，萃取时间6 0 m i n ，脱酚 率大于9 9 。采用2 0 氢氧化钠碱洗反萃，萃取剂再生循环使用，温度3 5 4 0 、碱油 比1 ：1 、反萃时间6 0 m i n ，振荡频率1 9 0 2 0 0 转分，反萃率达到9 4 。过程中存在溶剂 损耗，主要是随水相夹带和溶解损失，其损耗量约为处理量的0 2 4 ( 体积比) 。 关键词：碱渣、酚、络合萃取、反萃、萃取机理 论文类型：应用研究 ( 本课题为西安市科技局2 0 0 3 年科技攻关计划项目) n 英文摘要 s u b j e c t ：s t u d yo nt h er e m o v a lo fp h e n o la n dn a p h t h e n i ca c i di nw a s t e w a t e rf r o m c r a c k i n gg a s o l i n ea l k a l i f ye x t r a c t i o n s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：x i a n gx i a o f e n g i n s t r u c t o r ：n ib i n g h u a h u a n gf e n g l i n a b s t r a c t u s i n gw a s t e w a t e rf r o mc a t a l y t i cc r a c k i n gg a s o l i n er e s i d u ei t sr e s e a r c h i n go b j e c t ，t h e p r e s e n tp a p e ri n v e s t i g a t e st h et r e a t i n gm e t h o d so fh i g hc o n c e n t r a t i o n so fp h e n o lr e s i d u e w a s t e w a t e rp r o d u c e di ni n d u s t r i a lp r o c e s s e s ，s e l e c te x t r a c t i o nt e c h n i q u e st os e p a r a t ep h e n o l a n dn a p h t h e n i ca c i df r o mr e s i d u e s e l e c tt b p k e r o s e n ea se x t r a c t i o n d i s c u s sr e l a t i o n sb e t w e e nd i f i e r e n tc o m p o s i t i o no f e x t r a c t i o n ，d i l u e n t st y p e ，p h ，i n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，e x t r a c t i o nf a c t o r , e x t r a c t i o n e q u i l i b r i u mt i m e ，t e m p e r a t u r e 埘血t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t a n dt h ee f f e c t st oe x t r a c t i o n p h e n o l ；u s en a o hs t r i p p i n ge x t r a c t i o no f t h er i c hp h e n o li no r g a n i cp h a s e a n a l y z et h ee f f e c t s t oa n t i s t r i p p i n go f l o a d e do r g a n i cp h a s eo f p h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，p h a s er a t i o ，c o n c e n t r a t i o no f n a o ha n dt l l ee x t r a c t i o nc a p a b i l l t y ：e x p l o r ee x t r a c t i o nr e g e n e r a t i o nm e t h o d d e t e r m i n e e q u i l i b r i u mi s o t h e r ma n dr e a c t i o nh e a to fe x t r a c t i o nb ye q u i l i b r i u md i s t r i b u t i o nf o re x t r a c t i o n b ya p p l i c a t i o no ft h em e t h o d so fd o u b l e 1 0 9 a r i t h m i cs l o p ea n dc o n t i n u o u sv a r i a t i o n ， c o n j e c t u r et h ec o m p o s i t i o no ft h ee x t r a c t e ds p e c i e sb e t w e e nt b pa n dp h e n 0 1 d i s c u s st h e m e c h a n i s mo f p h e n o la s s o c i a t i o nw i t ht b pe x t r a c t i o n r e s u l ts h o w st h a t3 0 t b p k e r o s e n eh a sg o o dr e s u l t s s u i t a b l ee x t r a c t i o no p e r a t i o n c o n d i t i o n sa r e ，2 5 3 0 ，t h eo i l w a t e rr a t i ol ：l ，p h5 巧，o s c i l l a t i o nf r e q u e n c y1 9 0 2 0 0 r p m ， 6 0 m i n t h er a t eo fs h e dp h e n o l si sg r c a t e rt h a n9 9 w i t l l2 0 n a o hc a u s t i cw a s h i n g s t r i p p i n g ，e x t r a c t i o nr e c y c l i n g ，3 5 - 4 0 ，a l k a l i - o 订r a t i o1 ：l ，6 0 m i n ，o s c i l l a t i o nf r e q u e n c y 1 9 0 - 2 0 0 r p m ，s t r i p p i n gr a t er e a c ht o9 4 f o rw a t e re n t r a i n m e n ta n dd i s s o l v e dl o s s e s s o l v e n t l o s se x i s t si np r o c e s s ，w h i c hi sa b o u t0 2 4 o f t h eo u t p u t ( v o l u m er a t i o ) k e y w o r d s ：a l k a l i n er e s i d u e 、p h e n o l s 、c o m p l e x a t i o ne x t r a c t i o n 、s t r i p p i n g 、e x t r a c t i o n m e c h a n i s m t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h 口h ep a p e ri sf o u n d a t i o no fk e yt a s kp r o j e c ti nt e c h n 0 1 日l 西c a lr e s e a r c ho fx i a nc i t y ) i i l 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：同小乱 日期：建珥釜翻矾 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：回! ： ! b 一 九 导师签名：日期：丝旦j 7 z 型：! ! j 7 第一章绪论 第一章绪论 随着可持续发展战略的实施，构建节约型社会和发展循环经济的理念已逐渐引起人们 广泛的关注，同时，伴随着现代化工技术特别是有机化工、石油化工、医药、农药、染料 等生产工业的迅猛发展，有机化合物的产量及种类与日俱增。有机物对环境的污染日益加 剧，包括有机物的生产、使用有机物为原料生产其它工业品过程中所排放出来的废水，对 人类健康带来了严重的威胁。于是，寻求工业生产过程中产生废弃物的无害化处理及回收 利用显得尤为重要。 而且，随着目前石油储量的逐渐减少，重质油相对比例逐渐增大，原油中轻馏分少、 酸值高的不足日益突出，为了满足市场的需求，尽可能减少发动机燃料排放有毒有害物质 和满足基本有机化工原料的质量要求，往往需要将重质油轻质化并对轻质油净化。在石油 炼制过程中，利用l ( p o 1 5 的n a o h 精制轻质油品，以脱除其中的h 2 s 、部分有机含硫化 合物、酚、有机羧酸等，此过程产生大量的碱渣。 不同的原油组成和精制工艺，产生碱渣的组成也不同，化学组成为：n a o h 、n a 2 c 0 3 、 酚钠盐、硫化物、中性油等。由于其组成复杂、颜色深并伴有恶臭味，含有较高浓度的硫 化物、酚类和环烷酸类的钠盐、油类和反应残余的游离n a o h 等污染物，其c o d 高达数 十万，难以经济处理，造成严重的环境污染。如何治理及回收利用碱渣中的有用组分，使 最终排放物适合绿色环保节约型社会的需求，是目前亟待解决的问题。 为适应现代工业的发展要求，高纯物质的制备，各类物质的深加工，资源的综合利用， 环境治理严格标准的执行，大大促进了分离过程的发展和技术进步。而萃取过程以其分离 效率高、生产能力大、便于快速连续和安全操作及能耗低等优点受到人们的重视。采用行 之有效的分离方法对碱渣废水进行处理，既变废为宝，又减少环境污染。 长期以来，采用浓硫酸中和法处理碱渣，既中和游离碱，又回收碱渣中的粗酚和环烷 酸，但由于该法具有腐蚀性，正逐步被其它工艺淘汰。采用空气氧化法将碱渣深度氧化为 二氧化碳和水，解决了环境污染问题，但将酚、环烷酸、油等资源利用率降低。采用碳化 法处理碱渣可分离得到酚及环烷酸，但小分子量的环烷酸无法回收且此过程易产生乳化， 导致粗酚和环烷酸难于分离。吸附法处理碱渣提高了碱的利用率，但其中的酚及环烷酸没 有适当的方法分离出来。所以寻求一种有效、经济、适宜的方法回收、利用碱渣中的酚及 环烷酸是十分必要的。 1 1 催化汽油碱渣治理现状及存在问题 催化裂化汽油是商品汽油的重要组成部分，随着重油催化裂化( r f c c ) 装置掺炼渣油量 以及加工国外劣质原油量不断加大，脱除r f c c 汽油中硫、氮、氧及杂原子化合物等物质 是提高产品质量的重要措施之一。其中属加氢工艺最为典型，虽不产生废液，然而耗资大、 影响产品质量；碱精制工艺以低成本、不对产品质量产生影响而被广泛采用，但过程产生 大量的碱渣废液。所以，积极探索碱渣的处理与回收利用工艺是十分有意义的。 西安石油大学硕士学位论文 1 1 1 催化汽油碱渣的来源 渣油催化裂化在重质油轻质化过程中发挥着重要的作用，由于原油中的酚盐、硫化物、 磺酸钠盐和高分子脂肪酸等大分子物质富集在常压渣油或减压渣油中，这些组分经催化裂 化工艺的裂化断链反应后转化成小分子物质，不可避免的转移到催化裂化汽油中。严重影 响了产品的质量，因此，必须对催化汽油进行碱洗( 循环使用碱液) 精制，这样就产生了 催化汽油碱渣。 在石油炼制过程中，汽油碱渣来源于汽油精制，含有n a o h 、n a 2 c 0 3 、酚钠盐、硫化 物中性油等，外观呈黑色，均一体系，有臭味，其c o d 高达数十万，如将其排放，会严 重污染环境，若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理的正常运行。这种汽油碱渣 是国内炼厂普遍存在的共性污染物。实现汽油碱渣的零排放，既达到消除汽油碱渣污染， 又实现汽油碱渣资源化。 1 1 2 催化汽油碱渣的性质 不同炼化产业装置产生的碱渣性质各不相同，不同碱渣的组成也不一样，催化汽油碱 渣中酚含量大较为典型。催化汽油碱渣一般为浅绿色，有十分强烈的酚臭味，其p h 值大 于1 4 ，其中含污染物种类较多，主要组成见下表。 表1 - 1 催化汽油碱渣组成 1 1 3 催化汽油碱渣的处理现状 国内外一方面积极探索碱渣的综合治理方法，一方面寻求碱精制工艺“3 的替代工艺。 近几年，国内外出现了一些无碱脱臭工艺，但油品在进行无碱脱臭前，尚需要预碱洗，无 法实现碱渣的零排放。目前，碱渣的综合治理方法有中和法和氧化法0 3 。中和法包括硫酸 中和法和c 0 2 中和法，通过酸化回收碱渣中的环烷酸和粗酚。氧化法包括直接空气氧化法 和湿式空气氧化法。国外倾向于采用湿式空气氧化法。“，将碱渣中的硫化物，酚和环烷 酸深度氧化成s 0 4 2 、c 0 2 和水。我国倾向于回收利用碱渣中的酚和环烷酸，并为此开发了 缓和湿式空气氧化法和催化湿式空气氧化法。 由于催化汽油碱渣中的污染物含量很高，一般炼厂即使限量排入污水处理场也会造成 污水处理场总入水硫化物，c o d 、酚含量升高较多，严重的冲击污水处理场的正常运行， 因此，催化汽油碱渣一定要经过预处理之后再限量排放。目前，预处理的方法主要是h 2 s 0 。 或c 0 2 中和法，回收粗酚，但是这两种方法耗资比较大，操作费用高，生产过程环境污染 严重，设备腐蚀也很厉害。为此炼化厂一般采取分质处理的方法，针对碱渣的特征污染而 采用不同的综合治理方法。 有些炼油厂利用加热炉产生的烟气在催化剂作用下与碱渣反应，含酚钠盐( 或环烷酸钠 盐) 碱渣溶液与烟气中c 0 2 反应，生成a r o h ( 或r c o o h ) ，并在催化剂作用下与无机相分 2 第一章绪论 离。无机相可以用来生产碳酸钠，也可经过苛化处理，生成n a o h 回用。碳化法”1 存在 以下问题：( 1 ) 加热炉烟气中c 0 2 浓度过低，导致碳化反应时间长，反应不彻底；( 2 ) 碳化过 程中，发泡现象严重，导致碳化塔处理量下降并有冲塔的危险：( 3 ) 无法回收利用碱渣中酸 性较强的小分子量环烷酸：( 4 ) 碳化过程中易产生乳化现象，导致无机相和有机相难以分离： ( 5 ) 碳化工艺需就近提供廉价的c 0 2 废气，还需要解决碳化液的排放问题。 空气氧化法嘲使碱渣中的的硫化物和有机物在一定条件下与空气中0 2 作用，发生 部分氧化或完全氧化，从而使碱渣脱臭并降低其c o d 。根据反应条件的不同，氧化法可分 为直接空气氧化法与湿式空气氧化法“1 。直接空气氧化法是向碱渣废液中同时注入空气和 水蒸汽，将n a 2 s 氧化成n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 、n a 2 s 0 4 ，将n a s r 氧化成r 2 s 2 ，达到使碱渣 脱臭的目的。但直接空气氧化法对碱渣中c o d 、总酚的去除效果不明显，无法深度氧化去 除碱渣中的有机物。 湿式空气氧化法( w a o ) 是由美国化学废物处理公司开发的一种废水深度氧化工艺，最 早采用的湿式空气氧化法都在中压或高压( 7 0 - 1 0 0 m p a ) 下运行，其氧化温度较高 ( 2 8 0 3 2 0 ( 2 ) ，能够将碱渣中的有机物深度氧化成c 0 2 和水。现在各国都倾向于采用低温低 压湿式空气氧化法，将碱渣中的硫化物，氧化成n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 、n a 2 s 0 4 ，并将碱渣中 的高浓度有机物转化为低分子有机酸类物质，改善废碱液中有机物的生化处理性能。我国 立足我国国情，自主开发了缓和湿式空气氧化法和催化湿式空气氧化法，明显降低氧化反 应的反应温度和反应压力。 1 1 4 碱渣资源化综合利用研究现状 随着人们环境保护意识的增强和环境立法的日益严格，人们在不断加强碱渣治理的同 时，提出了碱渣资源化综合利用，即对目前技术上难以实现零排放的污染物，想方设法变 废为宝【9 】；催化汽油碱渣中的酚和常压柴油碱渣中的环烷酸都是宝贵的化工原料，其应用 范围十分广泛。液态烃碱渣和乙烯裂解气碱渣中的污染物种类较少，浓度较低，其剩余游 离碱浓度较高，经过空气氧化脱臭后“1 ，补充一定量新鲜碱液，可以直接用于其他油品 的碱洗过程。 碱渣资源化利用主要介绍硫酸中和法回收环烷酸、粗酚的碱渣资源化利用，浓硫酸酸 化法以综合利用为出发点，在回收利用碱渣中环烷酸、粗酚的同时，可大幅度降低碱渣酸 性水中的酚浓度和c o d 。该方法的缺点在于：酸化产生的h 2 s 和有机硫化物释放气必须 妥善处理：不脱臭直接酸化回收的粗酚或环烷酸具有恶臭气味，降低了其使用价值。 碱渣酸化处理后产生的高浓度酸性废水，其中的酚浓度和c o d 还很高，不能直接排入污 水处理系统。 1 1 5 目前存在的问题 近年来，我国在碱渣的综合利用和治理方面进行了许多有益的尝试，取得了较好的经 济效益，但还存在以下问题：大多数碱渣处理工艺“”“，都只注重碱渣的综合治理以及 个别有用组分的回收利用方面。大部分碱渣经过简单处理或回收个别有用组分后，其中的 西安石油大学硕士学位论文 挥发酚、c o d 浓度还很高，大部分都通过限流排入污水处理场或外排至环境，造成了较为 严重的环境问题。由于各炼油厂油品精制过程都是周期性外排碱渣，导致后续的碱渣处理 装置断断续续。许多厂家对碱渣治理认识不够，始终把眼光定位在经济效益，而没有看到 由此而产生的环境效益和社会效益。 1 2 含酚废水处理方法 碱渣是石油炼制工业中油品碱洗精制时产生的废碱液，常呈深褐色，并伴有恶臭，是 炼油厂的主要污染源之一，成分复杂且含量波动大。中国石油化工集团公司所属3 3 家炼 油产业1 9 9 0 年共产生碱渣5 6 0 k t ，加工每吨原油产生碱渣l l o k g ，其中以加工硫含量较高 f 0 6 o 9 9 6 ) 的胜利原油和进口原油为主的炼油产业的碱渣处理问题更为突出。由于原油 性质及精制油产品质量的不同，碱渣性质也各异。一般和原油的硫含量有关。目前国内多 家炼油产业采用c 0 2 中和法对碱渣进行预处理，回收粗酚后的碳化液排往污水处理场作进 一步生化处理。但碳化液中污染物浓度仍较高，最突出的问题之一是酚浓度很高，甚至超 过1 0 0 0 0 m g l 。 国内炼油厂采用c 0 2 中和法对碱渣进行预处理回收粗酚后，碳化液中污染物浓度仍较 高，酚浓度甚至超过1 0 0 0 0 m g l 。酚作为一种杀菌剂，生化处理通常要求进水水质总酚小 于1 0 0 m g l 。因此，碳化液直接引入污水处理场，会引起细菌失活率过高，对处理装置造 成冲击，严重影响污水处理效果，甚至使排放水综合合格率下降4 0 5 0 。为此，开展 了采用络合溶剂萃取的方法对碳化液进行脱酚处理研究。 另外，络合萃取脱酚回收试验表明“，碱渣中9 0 以上的酚可被回收。f c c 汽油碱渣 废水属于高浓度含酚废水，酚类属于典型的l e w i s 酸，可以采用络合萃取技术进行分离。 许多研究者采用磷酸三丁酯( t b p ) 、三辛胺对碳化液及f c c 碱渣进行络合脱酚研究。 1 2 1 酚的来源及危害 表卜2 武汉石油化工厂碱渣主要污染物含量( r a g l ) “ 4 第一章绪论 由表1 2 表1 3 可知，不同来源的碱渣，其碱精制所用碱浓度不同，得到碱渣的特征 污染物及其浓度差异较大，酚类在碱渣污染物中所占比例较大。 酚指羟基直接连在芳环上的化合物，是一种比较典型的l e w i s 酸，有极性。按照酚 类分子中所含羟基的数目多少，可分为一元酚和多元酚。含有一个羟基的多为挥发酚，二 元、多元酚属不挥发酚。酚类是原型质毒物，对一切生命个体都有毒害作用，含量极低仍 会导致慢性中毒，浓度高于i m g l 时可直接导致生物的死亡，所以必须采用合适技术对其 进行处理，使之达到国家要求的排放标准。 工业应用上，酚类是重要的化工原料，对于酚含量大于5 0 0 m g l 的高浓度含酚废水， 一般采用萃取法、蒸汽汽提法、吸附法“”等技术进行预处理后，再用生化法或化学法进行 深度处理。废水的p h 值对萃取有较大的影响，特别是在p h 值大于8 时，随着p h 值的升 高，酚的离解变得明显，萃取也随之困难。因此，萃取法脱酚一般用h z s 0 4 将废水调至酸 性( p h 小于5 ，甚至小于2 ) ，以取得理想的效果，脱酚后再用n a o h 将废水调至中性后排 放，这在实际应用中因腐蚀和酸碱消耗而导致设备和操作费用高。碱渣碳化液的p h 值通 常在8 1 0 弱碱性范围内波动，研究针对这一特点，探索在弱碱性环境下高效萃取脱酚“。 1 2 2 碱渣脱酚方法简述 采用碳化法或硫酸中和法处理碱渣虽然可以回收环烷酸及粗酚等，但其排出的碳化液 或酸性水中杂酚、油类含量仍很高，约为数百至数万m g l 不等。酚是一种杀菌剂，生化 处理通常要求进水水质总酚小于1 0 0 m g l 。酸化水或碳化液若不妥善处理，直接排入污水 处理场会引起细菌失活率过高，严重冲击污水处理装置。国内为此开展了大量强化碱渣处 理技术研究“。 根据络合萃取反应的机理，杨义燕o ”等人对用三辛胺萃取多元酚进行了研究。设计了 一种q h 混合型络合萃取剂3 ，系统研究了络合萃取脱酚的工艺，并采用q h 型络合萃取 剂对2 2 个厂家的含酚废水分别进行了三级错流串级实验，其中有1 3 个厂家的第三级萃余 残液中没有检测出酚。 通过对t b p ( 磷酸三丁酯) 煤油溶液碱渣体系络合萃取酚的可行性研究”。以苯乙烯、 二乙烯苯的共聚物为骨架，经氯甲基化和后交联制成了一种带有一定极性的新型树脂，称 为r h 大孔吸附树脂。该树脂的特点是比表面积大，孔径适当，抗干扰能力强，对带有苯 环的化合物具有良好的吸附和解吸能力。研究人员根据r h 吸附树脂的特点，将这一树脂 用于吸附碱渣中酚类物质。实验研究结果表明，该树脂可用于碱渣废水的处理，在进水酚 西安石油大学硕士学位论文 含量为8 0 0 0 m g l 左右、出水酚含量控制在1 0 0 m g l 时，树脂吸酚量可达1 3 0 m g m l ；经 解吸后树脂可重复使用，碱渣废水中的含硫化合物未造成树脂中毒而降低树脂对酚的吸附 量。酚回收试验表明，碱渣中9 0 以上的酚可被回收。这一研究为碱渣中酚类物质的回收 利用提供了很好的思路。 可逆络合反应萃取分离是一种典型的化学萃取过程锄1 。在络合萃取工艺过程中，溶液 中待分离溶质首先与含有络合剂的萃取剂接触，络合剂与待分离溶质反应形成络合物，并 使其转移至萃取相内。第二步，通过改变温度或p h 值等方法使络合反应逆向进行，从而 回收溶质，再生萃取剂供循环使用。络合萃取法在低溶质浓度下可以提供很高的分配系数， 而溶质浓度越高，络合剂就越接近化学计量饱和。因此络合萃取法可以实现极性有机物在 低浓度区的完全分离。 此外，由于溶质的分离取决于络合反应，络合萃取法的另一个突出特点是它的高选择 性。实施络合萃取法的关键在于针对不同的体系选定络合剂、助溶剂和稀释剂及其组成。 络合剂应具有相应的官能团，络合萃取的分离对象一般是带有l e w i s 酸或l e w i s 碱宫能团 的极性有机物，络合剂也应具有相应的官能团，与待分离溶质形成一定的缔合键能，以便 形成络合物，实现相转移，但这种缔合键能也不能过高，应使络合物容易完成第二步逆向 反应，使络合剂再生。络合剂在发生络合反应、分离溶质的同对，其含水量应尽量少或容 易实现溶剂中水的去除。络合萃取过程中应无其它副反应发生， 络合剂应具有较好的热稳定性，不易发生分解和降解，以避免不可逆损失。络合反应 在不同条件下，其正逆反应均应具有足够快的动力学机制，使生产过程中设备的体积不致 过大。中性含磷类萃取剂、叔胺类萃取剂，常被选作带有l e w i s 酸性官能团极性有机物的 络合剂，酸性含磷类萃取剂常被选作带有l e w i s 碱官能团极性有机物的络合剂。 f c c 汽油碱渣废水属于高浓度含酚废水，酚类属于典型的l e w i s 酸，可以采用络合萃 取技术进行分离。江燕斌。”等人对磷酸三丁酯( t b p ) 煤油溶液碱渣体系络合萃取脱酚的可 行性进行了研究。实验研究表明，采用含有3 0 t b p 浓度的煤油作为络合剂，在2 5 ，p h 8 5 时与高含酚碱液以体积比1 ：1 混合进行单级萃取，脱酚率可达到9 9 。利用t b p 煤油酚 体系的p h 值摆动效应进行反萃取使溶剂再生，溶剂回收率接近1 0 0 。江燕斌等人还利用 t b p 一煤油溶液对碳化液进行多级连续逆流离心萃取脱酚以及萃取剂的反萃再生过程进行 了研究”“。研究结果表明，在弱碱性条件下，采用含有3 0 t b p 的煤油溶液络合萃取脱酚， 具有较好的脱酚效果。适宜的萃取操作条件为：温度3 5 - 4 5 ，溶剂比r 不大于l ：4 ，p h 值小于l o ，萃取理论级数为3 4 。在上述条件下，可以将碱渣碳化液酚浓度由1 0 2 0 0 m g l 降至1 0 0 m i g l 以下，脱酚率大于9 9 。富含酚萃取剂可通过碱洗反萃的方式再生循环使用， 在5 0 、溶剂比r 为2 5 ：1 、反萃用碱浓度为7 5 的条件下，通过4 个理论级的反萃操 作，可将萃取剂中酚浓度由5 1 2 0 0 m g l 反萃至小于2 5 0 0 m g l ，反萃率大于9 5 。高浓度 含酚碳化液可不经调节p h 值和常温下直接进入装置进行脱酚处理。 6 第一章绪论 1 2 3 酚类稀溶液的络合萃取研究进展 基于“相似相溶”的溶剂萃取技术已广泛用于液体混合物的分离和物质的提纯，但由于 受物理溶解平衡的限制，要达到预期分离效果需要采用多级萃取，且它对稀的有机废水处 理效果较差。络合萃取是近年来发展起来的种新型分离技术，最早用于放射性元素的分 离提纯，1 9 5 3 年人们利用具有高选择性的磷酸三丁酯代替乙醚萃取精制铀。1 9 8 3 年美国 加州大学的k i n gc j “4 首次提出了基于可逆络合反应的萃取分离极性有机物稀溶液的方 法，从此采用络合萃取法分离极性有机物的研究受到了广泛关注，特别是近十年来，关于 极性有机物的络合萃取理论及应用的报道越来越多。 含酚废水是一种污染范围广、危害性很大的工业废水，国内外一直对工业含酚废水的 排放严格加以控制，国家标准规定的排放浓度仅为0 5 2m g l 。因此，大力开展含酚废水 的治理研究，不断改进含酚废水的处理技术，是保护环境和造福人类的重要任务。酚属于 l e w i s 酸，易采用络合萃取法进行分离。k i n g 等人研究了质量含量为2 5 t o p o 的二异丁 基酮( d i b k ) 溶液对酚类稀溶液的萃取性能。研究结果表明，这一络合萃取剂对苯酚稀溶液 提供的分配系数d 值达4 6 0 。更有特点的是，对于二元酚、三元酚等，采用通常的萃取剂 往往效果差，而这类络合萃取剂提供的d 值仍相当大。 研究针对各类工业含酚废水进行了系统的相平衡实验、错流萃取串级实验和连续逆流 萃取实验研究，完成了络合剂的设计并选择了使用有协萃效应的助溶剂，最终研究出q h 系列高效的混合型络合萃取剂。其中，q h 1 适合于处理酸性或中性含酚废水，q h 2 适合 于处理中性或弱碱性含酚废水。水杨酸生产中含酚废水、硝基酚生产中含酚废水、甲苯硝 化过程中含酚废水、2 甲基4 氯苯氧乙酸钠生产中含酚废水等多个处理工程的运行结果表 明，该工艺除酚效率高，萃取、反萃过程中界面清晰、无泡沫层，便于操作。该废水处理 工艺不仅使含酚废水得到有效处理，而且以酚钠盐的形式回收了大量的酚，可返回生产流 程复用，降低了产品消耗，创造了直接的社会效益和经济效益。 1 3 络合萃取法脱酚 碱渣废水属于高浓度含酚废水，常用的酚回收方法是利用与水不相溶的有机溶剂萃取 废水中的酚。目前我国苯酚生产的废水年排放量约2 0 0 万吨以上，含酚量高达1 0 9 l 。采 用通常的溶剂萃取工艺处理含酚废水，一般只能为二次生化处理提供基础，残液含酚很难 一步达到排放标准。另外，酚和水都是极性物质，选择分配系数大的溶剂做萃取剂时，溶 剂在水中的溶解度也大，这必然造成较大的溶剂损失和溶剂的二次污染。基于可逆络合反 应的络合萃取对极性有机物稀溶液具有高效性和高选择性，使含有被分离溶质的废水与含 有络合剂的萃取剂充分接触，络合剂与被分离溶质反应生成络合物而转移到萃取相中，从 而实现分离溶质的目的。通过改变温度、p h 值等简单方法，可使络合反应逆向进行，从而 回收溶质，再生萃取剂供循环使用。 1 3 1 络合萃取分离原理 络合萃取分离的基本原理是：溶液中的待萃物质与含有络合剂的萃取有机溶剂相接 7 西安石油大学硕士学位论文 触，络合剂与待萃溶质通过官能团之间的反应形成络合物，使其转移到萃取相中达到分离， 然后根据逆向反应使萃取溶剂再生以循环使用，而溶质得以回收“1 。由于络合萃取剂与 待萃溶质发生了特定的络合反应，使萃取分离的选择性大大提高；由于溶质与萃取剂之间 存在复杂的物理化学作用，其相平衡主要受溶质在两相中的不同化学态之问的平衡限制， 络合剂的浓度对分离效果有很大影响。一般化学反应速率远远高于物理溶解速率，故络合 萃取的分离效率较高。 络合萃取时，首先要根据待分离溶质的化学性质和所具有的特征官能团，选择合适的 络合剂和稀释剂“。络合剂与待萃溶质的缔合能越大越易于形成络合物，实现分离；但不 利于络合物的逆向解络合反应，使络合剂再生困难。4 “，因此络合剂与待萃溶质的缔合能 应大小适中。络合剂在发生络合反应、分离溶质的同时，其萃水量应尽量少或容易实现溶 剂中水的去除。络合萃取过程中应无其他副反应，络合剂应是热稳定的，不易分解和降解， 以避免不可逆损失。其次，稀释剂在络合萃取过程中的作用也十分重要。选定合适的稀释 剂，以溶解萃合物，降低络合剂的萃水量，调剂形成的混合萃取剂的粘度、密度及界面张 力等，使溶液萃取过程便于实施“。 既经济又高效的溶质回收和萃取溶剂再生技术也是络合萃取进行的关键。溶液的p h 值、温度、络合萃取剂组成等许多因素都会对络合萃取平衡带来明显的影响，这些影响一 般称作络合萃取的“摆动效应”。利用p h 摆动效应实现络合萃取剂的再生是较为简洁的方 法，但回收产物的化学形态有所变化。而利用其他摆动效应时，其能耗大d , j 顿序为稀释剂 组成摆动效应 温度摆动效应 挥发性碱p h 摆动效应，能耗与体系特殊性要求等方面应通 过综合分析加以权衡。 1 3 2 络合萃取法处理含酚废水工艺流程 络合萃取法o “处理工业含酚废水工艺流程如图1 1 所示： 图1 - 1络合萃取法处理工业含酚废水工艺流程 1 3 3 络合萃取法处理废水脱酚工艺说明 早期的萃取脱酚都是基于“物理分配”原理，采用重苯一类与酚没有化学作用的有机溶 8 第一章绪论 剂作萃取剂，脱酚效率较低。8 0 年代k i n g c 。j ，提出了络合萃取法，该法对酚类物质的 分离具有高效性和高选择性。 该工艺过程中，第1 步是含络合剂的萃取溶剂与酚类物质相接触，络合剂与酚类物质 反应形成络合物，并使其转移至萃取相内，第2 步进行逆向反应使酚类物质得以回收，萃 取溶剂循环使用。络合萃取法关键在于络合剂的选择，稀释剂的选择和溶质回收，萃取溶 剂再生方法的选择。 含酚废水的处理在工业生产中常有大量的含酚废水需要处理。苯酚属l e w i s 酸性物质， 由于络合萃取法能提供很高的相平衡分配系数d 值，而且络合萃取剂在水中的溶解度比通 常的萃取剂小得多，使工艺过程中的溶剂损失大大减少。 处理工业含酚废水，最常用的萃取剂有醋酸丁酯、m i b k 、苯、n 5 0 3 等。尽管这些溶 剂对实验配制的苯酚溶液提供较高的d 值，但用它们萃取实际废水时，在低浓区会出现难 萃现象。主要是由于含酚废水中少量杂多酚或其他杂质的存在造成的。该技术的成功使用， 获得了明显的社会经济效益，同时也表明了这一技术在工业废液脱酚工艺中的优势。 溶剂萃取以低能耗、高效率在分离技术中得到较大的发展。目前全世界从事与该项技 术有关的研究人员数目仍然很多，但各个时期的重点不同。有些国家如美国、加拿大似乎 在溶剂萃取方面的工作有所减少，而德、英、日本、奥地利等国工作则仍然很多。可以说 溶剂萃取技术仍然在发展。特别从当前降低能耗的角度看，它的发展和扩大应用的前景仍 是很好的。 由于石油产品价格不断上涨，从生物物质出发生产有机物、药物等必定是一重要方向。 因此发展能从发酵等方法得到的低浓度溶液中分离所需有机物的有效、无毒的萃取剂及高 效萃取设备，将是未来的重点发展方向。环境保护是未来发展工农业必须考虑的一个重要 方面，因此，一方面溶剂萃取过程既不能给环境与产品带来任何污染，同时还要大量用于 污染物的治理。 多年来，国内外对工业含酚废水的治理与回收进行了大量的研究工作，提出并且实施 了多种治理方法。然而，采用通常的溶剂萃取工艺处理含酚废水，一般只能为二次生化处 理提供基础，残液含酚很难一步达到排放标准。本文旨在通过系统的络合萃取脱酚的工艺 研究，为络合萃取法处理含酚废水技术提供实验数据基础，探讨萃取工艺过程机理。 9 西安石油大学硕士学位论文 第二章磷酸三丁酯络合萃取酚类化合物 络合萃取法对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性、高选择性以及成本低等优点， 可以克服其他许多方法处理存在的缺点。苯酚是重要的化工原料之一，随着化学工业的 发展和环境保护的严格标准的实施，含酚废水的治理日益成为人们十分关注的问题。 苯酚是较为典型的l e w i s 酸，苯酚稀溶液易采用络合萃取法进行分离，应选用具有 l e w i s 碱性官能团的络合剂作为萃取剂的主要组成部分。磷酸三丁酯( t a p ) 是中性磷氧类 萃取剂，其结构中p = o 键的氧提供弧对电子的能力较强，属于中强l e w i s 碱，分子量 2 6 6 3 ，2 54 c 密度为0 9 7 3 c l g c m 3 ，粘度为3 3 2 1 0 一p a s 2 5 水中溶解度0 3 9 9 l ，能 与l e w i s 酸形成酸碱络合物，使酸由水相转移到有机相，对苯酚稀溶液可提供较高的分 配系数d 值，实现酚的分离。 萃取过程的理论基础就是相平衡原理，相平衡和体系的组成、p h 值、温度等因素密 切相关，研究两相的相平衡对工业应用有着重要的实际意义。过程中，如何选定萃取剂、 稀释剂，如何选择溶质回收和溶剂再生的方法，是络合萃取法得以实施的关键。络合萃 取剂对酚的萃取效果决定了萃取操作过程的可行性，高性能的络合萃取剂可以减少萃取 循环操作次数并节约成本。因此，必须首先进行络合萃取剂的筛选，为了得到比较理想 的络合萃取剂物性参数和分配系数，混合萃取剂一般由络合剂、稀释剂以及助溶剂组成， 选择络合萃取剂时必须综合考虑萃取效果、成本、流动性能、两相分层时间等综合因素。 研究在筛选制备实验室络合萃取剂的基础上，以脱除催化汽油碱渣中酚类化合物为 研究对象，着重研究酚的初始浓度、稀释剂含量、p h 值、温度对络合萃取平衡的影响以 及络合萃取剂的再生研究。通过系统的t b p 萃取苯酚的相平衡实验测定和有机相负载苯 酚的红外谱图的分析，探讨了t b p 萃取苯酚的过程机理。同时通过t b p 煤油络合萃取 工业含酚废水的平衡实验，讨论了t b p 处理工业含酚废水的可行性及筛选有效的络合萃 取剂的途径。 2 1 实验内容 实验的主要内容是通过不同萃取剂对酚类稀溶液的相平衡实验，测定相应的分配系 数，将同一初始浓度的含酚碱渣废水和不同相比的萃取剂放入锥形瓶内，在2 5 的恒温 水浴中振荡混合，萃取时间为6 0 r a i n ，振荡频率为1 9 0 2 0 0 转分，澄清时间不少于2 0 m i n 。 平衡水相的苯酚含量采用4 氨基安替比林分光光度比色法，通过7 2 1 型分光光度计测定， 平衡有机相的酚含量用物料衡算求得。 实验部分主要包括模拟废水的络合萃取、反向萃取，以及实际废水的处理。 2 1 1 模拟废水的络合萃取 用酚( 工业品) 配制一定浓度( 约1 9 l ) 的酚模拟水样，由于模拟水样中几乎不含其它有 机杂质，络合剂只与酚溶质进行络合反应，因此实验结果可以准确的反映络合萃取平衡。 用硫酸或氢氧化钠水溶液调节酚水溶液的p h 值，按一定的体积比在锥形瓶中分别加 入酚模拟水样、稀释剂和络合剂，将锥形瓶置于振荡器中充分振荡，使络合萃取达到平 1 0 第二章磷酸三丁醣络合萃取酚类化合物 衡。然后将混合液转入分液漏斗中静置分层。 2 1 2 反向萃取 络合萃取剂的再生与回用是影响萃取进行的重要因素。本实验采用络合萃取过程中 显著的p h 摆动效应来实现络合萃取剂的再生，过程能耗低、效率高。反向萃取时，配 置一定浓度的酸或碱的水溶液作为反萃剂，并按一定的油水体积比与萃取有机相混合置 于振荡器中充分振荡至反萃平衡。 2 1 3 实际废水的处理 在模拟废水络合萃取的优化条件下对实际工业废水分别进行多级错流萃取与多级逆 流萃取实验。错流萃取是将原料液由第一级加入，萃余相由最后一级排出，分别在每一 级萃取过程中加入新鲜的萃取剂；而在逆流萃取过程中，萃取剂则从最后一级加入，沿 相反方向依次通过各级，从第一级排出。其工艺流程分别见图2 1 与图2 2 。 r r 实际废水e 委章亘豇匡壅雩垂 申一一萃余相 图2 - 1 多级错流萃取流程示意图 萃取相萃取剂 !f 实际废水e 趸蜜亘卦匡壅重垂卜叫三i i 垂卦一一萃余相 图2 - 2 多级逆漉萃取流程示意图 为了探索萃取剂的再生，实验在实际废水处理过程中，将一级错流萃取的负载有机 相进行反向萃取，考察其反萃率；并将反萃后的再生萃取剂对实际废水进行萃取，根据 萃取剂再生前后的萃取率变化，研究萃取剂的再生效果。 2 2 实验装置流程 本文采用稀释不同倍数的催化汽油碱渣作为络合萃取对象，进行间歇操作，具体流 程如下：将稀释后的碱渣溶液与有机溶剂按一定比例放入具塞锥形瓶，将其放入恒温震 荡器中震荡一定时间，取出：倒入分液漏斗静置分层或经高速离心机分离分层；取少量 水相或有机相进行电位滴定分析。 流程示意图如图2 3 所示。 西安石油大学硕士学位论文 图2 - 3 实验装置流程示意图 图2 - 4 三段逆流问歇萃取示意图 2 3 络合萃取剂的筛选 萃取剂对溶剂萃取脱酚是至关重要的，需考察下列几个方面：对酚的溶解度；再生 性能；物理性质如密度、粘度、表面张力和凝点等；化学性质如稳定性、腐蚀性、毒性 等；价格。 物理溶剂萃取脱酚常用的萃取剂有苯、重苯、重溶剂油、异丙醚、醋酸丁酯、苯乙 酮等，其萃取原理为“相似相溶”，但通常相平衡分配系数d 大的溶剂在水中溶解度也 大，存在较严重的溶剂损失、二次污染大等缺点，目前已逐步被络合萃取所取代。络合 萃取剂通常由络合剂和稀释剂按一定比例组成。稀释剂在络合萃取中的作用是改善两相 流动状况，较常用的稀释剂有正辛醇、甲基异丁基酮和煤油等。研究结果表明，由极性 稀释剂正辛醇、甲基异丁基酮形成的萃取剂分配系数总体上要比非极性的煤油体系高， 原因是其物理萃取平衡系数较煤油高得多，但体系的价格和溶剂损失也比煤油高很多， 工业上多采用以煤油为稀释剂的络合萃取剂脱酚。 目前。国内工业上应用较多的络合剂有磷酸三丁酯( t a p ) 、三辛胺( t o a ) 、n ，n 二 甲庚基乙酰胺( n 5 0 3 ) 等，均具有物理化学性质稳定、毒性和挥发性低、易于用n a o h 溶液 反萃再生等特点。但t o a 只有在酸性较强的条件下才能取得较好的萃取脱酚效果。t b p 作为中强类l e w i s 碱，易与属l e w i s 酸