（材料学专业论文）矿渣微粉在水泥和混凝土中增强效应的研究.pdf

矿渣微粉在水泥和藩凝土中增强效应的研究 专业：材料学 硕士生：焦礼静 指导教师：徐德龙教授 曹红红副教授 侯新凯高级工程师 摘要 矿渣微粉作为生产水泥的原料和混凝土的掺合料，可有效提高水泥的强度和改 善混凝土的耐久性。其对水泥基材料强度的增强效果源自火山灰反应为主的化学效 应和以颗粒填充为主的物理效应。 本研究借助磨细惰性掺料等量替代矿渣微粉试图将矿渣微粉的增强效应分解为 化学效应和物理效应。采用增强效应因子法和强度贡献率两种方法分析了矿渣微粉 的细度、掺量对增强效应的影响，以及增强效应随时间的发展规律，研究结果表明； 增加矿渣微粉的掺量和细度，能够提高它的增强效应，但是掺量或细度过大都会使 填充效应相对减弱；掺量不同，火山灰效应受矿渣微粉细度的影响也不同。矿渣微 粉的增强效应及其子效应都对矿渣水泥2 8 天强度贡献最大，并以火山灰效应为主， 约占总效应的8 0 。矿渣微粉在水泥中发挥的增强效应要比在混凝土体系中大，约 为3 0 。 关键词：水泥矿渣微粉增强效应混凝土 论文类型：基础研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d y o nt h ee n h a n c e m e n te f f e c to f s u p e r f i n es l a g p o w d e r u p o n c e m e n to rc o n c r e t e s p e c i a l t y ： m a t e r i a lo f s c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：j i a o 两i n g i n s t r u c t o r ：p r o f x u d e l o n g a s s o c ，p r o f c a oh o n g h o n g s e n i o r e n g i n e e r h o ux i n k a i a b s t r a c t a st h er e p l a c e m e n tm a t e r i a lo fc e m e n ta n dc o n c r e t e ，s u p e r f i n es l a gp o w d e ri s w i d e l yu s e df o ri tc a l lb ee m p l o y e dt oi m p r o v e t h es t r e n g t ho fc e m e n ta n dt h ed u r a b i l i t y o fc o n c r e t e t h ee n h a n c e m e n te f f e c to nc e m e n tm a t e r i a la r i s e sf r o mc h e m i c a le f f e c t w h i c hi sp r e d o m i n a t e db y p o z z o t a r l ce f f e c ta n dp h y s i c a le f f e c tw h i c h i sp r e d o m i n a t e db y f i l l i n ge f f e c t t h e s t u d yt r i e st od i v i d ee n h a n c e m e n t e f f e c ti n t oc h e m i c a le f f e c ta n dp h y s i c a le f f e c t a n dr e c u r st oi n e r t i a lm a t e r i a lt or e p l a c es u p e r f i n es l a gp o w d e r t h em e t h o d so ff a c t o ro f e n h a n c e m e n te f f e c ta n dt h es t r e n g t he f f i c i e n c yo f f e r e da r ea p p l i e d oe x p l o r ei m p a c to f f i n e n e s sa n dc o n t e n to ne n h a n c e m e n te f f e c ta n dt h er u l eo fe n h a n c e m e n te f f e c tw i t h c h a n g eo fa g e s 。t h er e s u l t s a r et h a t ：t h ee n h a n c e m e n te f f e c ti s i m p r o v e d w i t ht h e i n c r e a s eo ff i n e n e s sa n dc o n t e n to f s l a gp o w d e r , b u t t h ef i l l i n ge f f e c tw i l lb ew e a k e n e d b y e x c e s s i v ef i n e n e s sa n dc o n t e n t t h ei m p a c to nt h ep o z z o l a n i ee f f e c tb yt h ef i n e n e s so f s u p e r f i n es l a gp o w d e r i sc h a n g e dw i t hc o n t e n t t h ee n h a n c e m e n te f f e c ta n di t ss u b e f f e c t o f s u p e r f i n es l a gp o w d e r c o n t r i b u t em o s to ns l a gc e m e n t s2 8 t hs t r e n g t h s ，i nw h i c ht h e p o z z o l a n i ce f f e c ti s t h em a i nf a c t o ra n di sa m o u n tt o8 0 t h ee n h a n c e m e n te f f e c to f s l a gp o w d e r c o n t r i b u t e s3 0 m o r et oc e m e n ts y s t e mt h a nt oc o n c r e t es y s t e m k e y w o r d s ：c e m e n t ，s u p e r f i n es l a gp o w d e r , e n h a n c e m e n te f f e c t ，c o n c r e t e t h e t y p e o ft h e s i s ：f u n d a m e n t a lr e s e a r c h 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：焦祉静f t 期：小；z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保鼠送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：焦高嵴导师签名荔缥镑醐i ) 日期：鲫五6 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第一章绪论 混凝土材料是当今用量最大的一种建筑材料，全世界年浇注量约3 5 4 0 亿n l “。 现代化建筑物的高层化、大跨度化、轻量化和使用环境的严酷化以及城市建设的发 展和施工水平的提高，对混凝土的品质指标和经济指标提出了越来越高的要求。高 性能混凝土研究和应用成为当前国际上的热点，人们不但要求混凝土的强度能够达 到要求，而且希望它有很好的耐久性能。继化学外加剂在混凝土工程上普遍应用以 后，活性矿物掺合料日益在国内外材料与工程界引起广泛的关注，甚至将之称为继 水泥、砂细骨料、粗骨料、水、外加剂之后混凝土的第六组分。 矿物细掺料基本可分为以下四类； 1 ) 有胶凝性( 或称潜在活性) 的。如水硬性石灰等。 2 ) 有火山灰性的。火山灰性是指其本身著不具有或只有极小的胶凝性，但其 粉末态物质能与c a ( 0 h ) 。和水在常温条件下产生水化反应而生成具有胶凝 性的水化产物。例如粉煤灰、硅藻土等。 3 ) 同时具有胶凝性和火山灰性的。如高钙粉煤灰或增钙液态渣、粒化高炉矿 渣等。 4 ) 其他未包括在上述三类中的本身具有一定化学反应性的材料。如磨细的石 灰岩、白云岩以及各种硅质岩石的产物。这类材料过去一直被看作是惰性 的物质。 分别属于这四类的矿物细掺合料有许多种，综合各种因素较为理想的活性矿物 细掺合料当属粒化水淬高炉矿渣。矿渣因其产量大、质量较为稳定、环保以及成本 低等特点，近十年来在水泥与混凝土中的应用取得了很大的进展。 1 1 矿渣微粉应用于水泥和混凝土的发展历程 1 8 6 2 年。艾米耳兰琴斯( e m i l l a n g e n s ) 发现如将矿渣水淬造粒，所得材料在 与石灰混合后具有良好的胶凝性质。这个发现就成为应用矿渣生产水泥的基础。石 灰矿渣水泥是1 8 6 5 年首先在德国作为商品应用，在1 8 8 3 年矿渣又被用作生产波特 兰水泥的原料之一。1 8 9 2 年德国生产了第一批用波特兰水泥熟料和粒化高炉矿渣共 同粉磨而得的矿渣波特兰水泥。一直到上个世纪5 0 年代，矿渣作为生产水泥的混合 材，通常是用与熟料共同粉磨的传统工艺生产水泥。由于矿渣的易磨性比水泥熟料 西安建筑科技大学硕士学位论文 差( 如天津水泥工业设计院测定了1 3 个矿渣样品和2 8 个熟料样品，粉磨功指数平 均为2 1 3k w h t ，熟料的平均值为1 5 9 k w h t 。太钢矿渣的易磨性指数为1 6 1 k w h t ，太钢熟料的易磨性指数1 3 5 1 k w h t ) ，当水泥熟料已粉磨到规定的细度 时，矿渣的颗粒仍然较粗，其潜在活往难以发挥。因此，矿渣硅酸盐水泥的早期强 度较低，凝结时问长，容易产生泌水现象，也大大限制了矿渣的掺入量。随着粉磨 技术的发展与进步，以及对矿渣水泥水化硬化基体的进一步认识，许多研究者发现， 把矿渣单独磨细为矿渣微粉，再与熟料粉混合制成矿渣水泥，或者以掺合料的形式 将矿渣粉配入混凝土，可充分发挥矿渣的潜力，不仅改善了水泥制品的性能，还大 大提高了矿渣的利用率。这种由矿渣和熟料分别粉磨后再混合的生产工艺所生产的 水泥被称之为新型矿渣水泥。两种粉磨工艺分别如图1 1 所示。 ( 混合粉磨工艺)( 分别粉磨工艺) 图1 1 矿渣水泥生成产的两种工艺 现在德、法、日等国家已开始用熟料与矿渣分别粉磨后混合的技术来生产矿渣 硅酸盐水泥。资料表明”3 在纯硅酸盐水泥中掺入5 0 细度达到4 5 0 吖k g 一1 的磨细矿 渣后，3 d 、7 d 与2 8 d 的抗压强度均商于不掺矿渣的硅酸盐水泥。近些年来我国也已 上翁一 1，lj 一，、，、一 i引。i一襞 西安建筑科技大学硕士学位论文 研究开发了新型的矿渣水泥，采用了矿渣微粉作为水泥的混合材。研制成功了早强 低热高掺量矿渣水泥。3 。 矿渣微粉除了可作为生产新型矿渣水泥的原料外，还可以作为混凝土的掺合料。 矿渣微粉作为掺合料在混凝土中的应用，始于2 0 世纪5 0 年代末期。南非的工程技 术人员将矿渣磨细后作为一个组分材料掺入混凝土中，发现具有很好的技术性能。 国外在配制高性能混凝土和高强混凝土时，广泛采用了矿渣微粉与其它矿物细掺合 料。1 9 8 0 年，德国开始将磨细矿渣粉作为混凝土掺合料，再配以有机减水剂，来生 产c 4 0 一c 8 0 的混凝土，满足不同工程要求和性能要求。1 9 8 7 年加拿大多伦多市的 s c o t i a 广场大厦采用了水泥用量为3 1 5 蚝m - 3 矿渣微粉为1 3 7k g - m 、硅灰为3 3 6 k g4 n 一，水胶比为0 3 0 的混凝土建成了这座大楼，该混凝土的2 8 d 抗压强度为8 3 m p a ， 9 0 d 抗压强度为9 3 m p a ”1 。 矿渣微粉作为混凝土的掺合料，不仅能等量取代水泥，取得良好的经济效益， 而且还能显著她改善和提高混凝土的综合性能，如改善混凝土的工作性、降低水化 热的温升、改善混凝土的内部结构、提高混凝土的抗腐蚀能力和耐久性、增长混凝 土的后期强度等等。由于矿渣微粉对混凝土性能具有良好的技术效果，国外也有将 之称为辅助胶凝材料，不仅可将矿渣微粉作为组分材料来配制高强、高性能混凝土， 也可用其生产中强混凝土、大体积混凝土以及处于严酷环境下有耐久性要求的混凝 土。 在我国，矿渣微粉的生产应用始于1 9 8 5 年。目前矿渣微粉已成为国内建材资源 的一个新品种投放市场。1 9 9 6 年湖南、广东的一些建筑工程上进行了应用。上海的 一些高校和科研院所已取得了用矿渣粉等量取代3 0 7 0 水泥配制c 3 0 c 4 0 的矿 渣微粉混凝土的辩技成果。许多商品混凝土搅拌站已采用了此项技术，并在一些重 要的工程上得到了应用，例如上海教育电视台综合楼工程( 混凝土强度等级为c 4 0 的矿渣微粉混凝) 、上海明天广场工程( 混凝土强度等级为c 8 0 的泵送矿渣微粉混 凝土“3 。上海市技术监督局于1 9 9 8 年发布了地方标准混凝土和砂浆用粒化高炉矿 渣微粉( d b 3 1 t 3 5 1 9 9 8 ) 。上海市建设委员会于1 9 9 9 年批准实施推荐性规范粒 化高炉矿渣微粉在水泥混凝土中应用技术规程( d c t t j 0 8 - 5 0 1 - 1 9 9 9 ) ，并明确 该规程适用于各类预拌混凝土、现场搅拌混凝土以及混凝土制品和构件。 至于矿渣微粉在水泥预制品中的应用，至今还尚未得到充分的开发。1 9 9 6 年铁 道部株洲桥梁厂曾用c 6 0 矿渣微粉混凝土生产了型顸应力混凝土轨枕“1 。1 9 9 8 年 上海江扬混凝土公司曾用c 3 5 矿渣微粉混凝土生产了预制钢筋混凝土桩，均取得了 较好的技术经济效果。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 应用矿渣微粉的重要意义 矿渣微粉的应用不仅具有保护环境、改善水泥基材料耐久性的作用，而且有显 著的经济效益。 混凝土的主要原材料一水泥的生产会带来极大的资源、能源消耗和严重的环境 污染。我国1 9 9 5 年由于水泥生产消耗了6 3 4 0 万吨标准煤、4 9 0 亿k w h 电。而且 生产中排放s o 。、c o ：、及粉尘分别为4 5 万吨、2 4 亿万吨及1 0 6 0 万吨，破坏土地面 积约为l l m 3 。水泥生产企业成为污染大、环境差、能耗高的“典型”。 矿渣用于水泥或者混凝土减少了胶结材中水泥的用量，又间接减少了由于生产 水泥而导致的能源消耗、环境污染和土地资源浪费。据我国权威的混凝土专家预测， 使用磨细的矿渣细粉，在未来1 0 - 1 5 年内，国内完全可以用1 6 1 7 亿吨矿渣粉替 代1 6 1 7 亿吨水泥熟料。这样既可使我国水泥总产量保持在5 6 亿吨年( 预计 2 叭0 年我国水泥产量应在7 5 8 0 亿吨年) ，同时还可大大改善大气环境，减少粉 尘、c o ：、n o 。、s o ：排放量约1 5 8 亿吨年，节约石灰石资源2 1 6 亿吨，电能3 5 0 亿 k w h 、标煤1 8 0 0 万吨。矿渣微粉的应用体现了水泥和混凝土的绿色含量和可持续发 展的思想。 混凝土作为最基础而又广泛使用的建筑材料。随着其应用领域的不断扩展，各 种工程对其性能的要求也在不断的提高。人们要求混凝土除了有高的强度之外，还 要有很好的耐久性能，因此，出现了高性能混凝土”：它以耐久性作为设计的主要 指标。它在配制时除了保证水泥、水、集料、外加剂以外，必须掺加适量的矿物细 掺料。可见采用矿渣微粉已成为解决混凝土耐久性和工作性的主要手段之一。 矿渣微粉可以降低由于水化热引起的温度变化所引发的开裂。由于高强高性能 混凝土所应用的水泥用量较多，由水化热引起的混凝土温升较高，在大尺寸构件上， 可能在较短的时间里在其内部的温度就可达到6 0 7 0 以上，甚至9 5 ”1 ，这样 大的内外温差，将导致混凝土产生裂缝。磨细矿渣粉具有显著的降低温升的作用。 因为它们的掺入，在保持混凝土的胶结材总量不变的条件下，相应地降低了混凝土 中水泥的用量，因而水泥的水化发熟量降低，特别是在掺合料增加的情况下，降低更 多。尽管矿渣粉在混凝土中将产生火山灰反应，也要放出水化热，但是，这种反应 滞后于主体的水泥水化反应，而且其水化热较低、时间也拉得很长。随着混凝土向 环境中逐步散热，二次水化反应的煞对混凝土的最高温升基本无多大贡献。有资料 表明“1 矿渣的水化较慢，水泥水化在先，矿渣的水化在后。其结果是不但降低了混 凝土温升的高度，而且推迟了混凝土的温蜂发生时刻。这两种结果都有利于避免或 西安建筑科技大学硕士学位论文 减少混凝土的开裂。应用此种特性，可掺7 0 - - 8 5 细度为6 0 0m 2 k g 。左右的矿渣 微粉制取低水化热混凝土或开发二成份系的低热水泥，使绝热温升从4 0 c 左右下降 至2 0 c 一3 0 c 左右，而全部使用矿渣微粉的碱矿渣混凝土的水化热则仅为普通硅酸 盐水泥的1 2 1 3 ”。朱桂林等1 研究表明4 2 5 号普通水泥3 d 水化热为 2 3 5 k j k g ，7 d 为2 6 0k j k g ，当掺入3 5 的掺合料后，3 d 水化热降至1 6 0k j k g ， 7 d 降至2 0 6k j k g 。 矿渣微粉的掺入，由于和c a ( 0 h ) 。产生二次反应，生成强度更高、稳定性更优、 数量更多的低碱度水化硅酸钙，改善了水化胶凝物质的组成，可提高混凝土的耐久 性。例如，在有硫酸盐侵蚀的环境下，掺有活性矿物掺料的混凝土，抗硫酸盐侵蚀 性能显著提高。因为在水泥石中不存在c a ( o h ) ：，形成具有膨胀破坏作用的钙矾石反 应不能进行。又如，在有碱集料反应的条件下，混凝土中掺入矿渣微粉后，其水泥 硬化体比硅酸盐水泥硬化体的总孔隙率小，毛细管空隙偏小，碱离子扩散和水分的 移动减少，且空隙内表面具有比硅酸盐水泥硬化体高的正电位，与n a + 、k + 相斥， 能抑制碱离子的侵入，从而对碱集料反应有抑制效果。 在水分不能进入矿渣混凝土的内部的情况下，混凝土中的水分十分不足，在冻 融交替的条件下，混凝土的抗冻性也得到大幅度提高。例如，曹建国、李金玉等人的 研究“”表明，掺入活性矿物掺合料的c 8 0 ( 胶结材5 9 0 k g 、水胶比0 2 6 ，硅粉掺量6 8 ， 矿渣粉掺量8 5 ) 、c 1 0 0 ( 胶结材5 5 0 k g 、水灰比0 2 2 ，硅灰9 ) ，高强混凝土的快速 冻融循环次数可以达到1 2 0 0 次。此时，其相对动弹性模量分别为9 2 7 和9 6 9 ，其 重量损失均为0 。当然，如此高的抗冻融性能与低水灰比直接相关，但也与活性矿 物掺料的掺入密不可分，因为水胶比同为0 2 6 而无活性矿物掺料的c 6 0 混凝土，其 抗冻融仅为2 5 0 次。 含矿渣微粉的混凝土能吸收从混凝土表面渗入的c l ，生成弗里德尔盐。因此矿 渣混凝土的表面层允许c 1 。含量比普通混凝土的多，但c l 。的渗透深度比普通硅酸盐 水泥混凝土的小，形成适当的保护层能抑制c l 。对钢筋的锈蚀。除此之外，处于海水 中的混凝土，水泥中的c 。a 与海水中的硫酸盐反应生成钙矾石，产生高的结晶压力， 导致混凝土膨胀开裂破坏。此外，c 。h 含量高的普通硅酸盐水泥中生成的c a ( o h ) ：也 多，它能与侵入的氯离子反应，生成抗压强度低的疏松的c a c l ：盐。掺入矿渣粉后， 能消耗大量的c a ( o h ) ：，即使硫酸盐侵入，钙矾石的生成量也少。加之，矿渣一水泥 基硬化体致密、抗渗能力强，提高了抗海水、抗硫酸盐侵蚀的能力。 矿渣微粉的应用除了上述两方面的意义之外，还有很好的经济价值。矿渣微粉 作为混凝土的掺合料，能够在一定程度上提高混凝土的性能，因而延长了混凝土的 寿命，减少了维修及重建所需的大额费用。另外，矿渣微粉的应用，减少了混凝土 西安建筑科技大学硕士学位论文 中水泥的用量，使混凝土的成本降低了l o 一1 5 。 1 3 课题的由来 太原钢铁( 集团) 公司经过大规模技术改造，目前已形成产钢2 8 4 6 万吨年， 生铁2 6 7 2 万吨年、钢材3 6 4 3 万吨年的综合生产能力。目前高炉4 座在运行， 以每生产一吨生铁产生0 5 吨高炉矿渣计，2 0 0 1 年排出高炉渣约1 3 3 6 万吨，其中 向水泥企业销售矿渣7 0 万吨，约2 0 万吨矿渣在外堆积，为保证炼铁排渣的安全畅 通，排放干渣4 3 6 万吨。随着太钢集团产铁能力的进一步提高，矿渣的处理问题 日益突出。为此太钢集团希望借助新技术来提高矿渣的利用率，提高以矿渣为原料 的产品的附加值，以摆脱日益加重的工业废渣处理问题，实现矿渣的资源化。 故太原钢铁集团委托西安建筑科技大学粉体所，对太钢矿渣作为凝土的掺合料 进行开发研究。 1 4 本课题研究的内容及技术路线 本课题的研究内容是在以强度为指标的条件下研究矿渣微粉在水泥和混凝土 中的增强效应。并在矿渣水泥的基础上将矿渣微粉的增强效应分解为火山灰效应和 填充分散效应。为此，本文采用不同细度、不同掺量( 替代量) 的矿渣微粉替代水 泥，在矿渣水泥和混凝土强度测定结果的基础上分析了矿渣微粉的增强效应，讨论 增强效应随矿渣微粉的细度、掺量以及时间变化的规律。采用惰性物质替代矿渣微 粉掺入水泥分析矿渣微粉的填充效应，然后将矿渣水泥增强效应分解为火山灰效应 和填充效应，并初步探讨它们随矿渣微粉的细度、掺量和时间的变化规律。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第二章矿渣微粉在水泥和混凝土中的作用 随着矿渣微粉的广泛应用，人们对矿渣的认识越来越深入。除了矿渣本身的特 性之外，对矿渣微粉的活性和它在水泥或混凝土中所起的作用也有了深入的研究。 2 1 矿渣的基本特性 2 1 1 矿渣的组成 高炉矿渣是高炉炼铁的副产品，铁矿与焦炭混合，并在高温下形成熔融的无机 盐矿物。高炉矿渣的组成波动范围较大，其主要成份的含量如下：s i o z = 2 8 3 8 ， a 11 0 产8 1 8 ，c a 0 = 3 5 4 5 7 6 ，此外，高炉矿渣中含有大量的氧化镁( 达1 6 ) 、硫化钙 ( 可到5 ) 、氧化亚锰m n o 、氧化亚铁f e o 、一些金属铁和少量的碱。 缓慢冷却的矿渣中，结晶矿物的组成也有很大的差别。矿渣的其他矿物，主要 是三元化合物。例如高炉矿渣中含钙铝黄长石( 2 c a o a 1 ：0 。s i o ：) ，钙长石 ( c a o a 1 。0 ，2 s i o ：) ，镁黄长石( 2 c a o m g o s i0 2 ) 以及镁存在时的镁蔷薇灰石 ( 3 c a o m g o s i o ：) 所有这些矿物都在自然界存在，无水化活性。事实上，缓慢冷 却的结晶矿物，不适于制造矿渣水泥，但若矿渣迅速冷却，不发生结晶而以玻璃体 存在时，它就会变为高活性的物质，矿渣的这种特性也是它可以生产各种不同品种 水泥的原因。这种玻璃质固化的产物，称为粒状高炉矿渣。粒化矿渣的玻璃体可认 为是一种过冷液体，是硅酸熔融物的一种特征。 2 1 2 矿渣的微观结构 徐彬等“”通过透射电镜分析得出，分相结构普遍存在于矿渣的玻璃体中。无论 是碱性、中性还是酸性矿渣的玻璃体中，都存在着两种组分的分相结构。其中一相 为连续相，而另一种则呈类似球状或柱状并均匀分散于连续相中。徐彬和蒲心诚通 过电子探针元素分析得出，连续相含钙较多，称为富钙相；类似柱状和球状相含硅 较多，称为富硅相。不同的矿渣其玻璃体分相的尺度及各相的分布状态不同。在碱 性矿渣的玻璃体中，富硅相所占的比例比较小。呈较小的类似球状的颗粒分散于连 续分布的富钙相中；在中性矿渣的玻璃体中，富硅相的比例有所增加，以较大的颗 粒形态存在于富钙相中，有少量富硅相以类似柱状的形式存在：在酸性矿渣的玻璃 西安建筑科技大学硕士学位论文 体中，富硅相所占的比例进一步增加，其颗粒尺度也进一步增加，富硅相以类似柱 状或板状形式存在的现象更加明显。 2 i 。3 矿渣活性的影响因素 矿渣作为生产水泥基胶凝材料的原料，影响其潜在水硬性发挥的主要因素有： 玻璃体含量、矿渣微粉的细度以及矿渣的化学组成。 玻璃体含量 玻璃体是矿渣活性的主要来源，玻璃体含量的多少直接影响着矿渣的活性。矿 渣中玻璃体含量越多，结晶态的物质就越少，矿渣无定形化的程度越高，矿渣的结 构越不稳定，活性越大。矿渣玻璃体含量的多少主要取决于它的水淬方式。 矿渣的化学成份 矿渣化学成份中的活性组分主要是s i o 。、c a o 、a 1 。0 。，三者共占9 0 以上，此外 还可能有少量的m g o 、f e ：0 。和一些硫化物等。同硅酸盐水泥熟料相比，矿渣中s i o 。 的含量较高。s i o 。、c a o 、a 1 ：0 。等氧化物在矿渣中主要形成玻璃体。 矿渣中各氧化物的含量决定着矿渣的质量，它们对矿渣质量有不同的影响，也 会影响矿渣潜在水硬性的发挥。 c a o ：是矿渣中的活性组分，它在矿渣中主要生成c 。a s 及部分0 一c 2 s 。b c 2 s 对提高矿渣的活性是有利的，也是矿渣具有微弱水硬性的原因，c ：a s 没有胶凝性。 在熔体缓慢冷却过程中，能与氧化硅和氧化铝结合成具有水硬性的硅酸钙和铝酸钙。 在急冷过程中，形成矿渣玻璃体时它是矿渣玻璃结构中的网络调整剂，其数量增加， 可以降低网络形成离子的聚合度，对矿渣活性有利。但含量过高，熔融矿渣的粘度 下降，冷却时析晶能力增加，在冷却速率不够快时，易发生b - c ：s 向y c ：s 转变， 导致矿渣活性降低。 a 1 ：0 ，：形成铝酸钙或铝酸钙玻璃体。以六配位状态存在时，属于网络调整剂。 当以四配位状态存在时，属于网络形成剂，但 a l 仉 5 的键强低于 s i o 。 4 1 的键强， 它的存在是对矿渣的活性有利的。它在碱及硫酸盐的激发下，可强烈的与c a ( o h ) ： 及c a s o 。结合，生成水化硫铝酸钙及水化铝酸钙，可使水泥获得较快增长的早期强 度，其含量越高，矿渣的活性也越高。其含量一般为6 - - 2 4 。 s i o ：矿渣中仅次于c a 0 的第二大组分，含量一般在2 6 - - 4 0 之间。在矿渣中， 它与c a o 、a 1 ：0 。、m g o 结合成硅酸盐和铝硅酸盐。矿渣中s i o ：含量过高，在玻璃化 的过程中易形成硅酸的表面胶膜，阻碍矿渣中氧化物的结晶和水化，从而降低了矿 渣的活性；同时，s i 0 ：含量过高，相对的那些活性氧化物含量就减少了，因此矿渣 西安建筑科技大学硕士学位论文 中s i o ：含量偏低为好。 m g o ：矿渣中m g o 的含量一般比水泥熟料中的含量多，在1 一1 0 范围内。但与 熟料不同的是，矿渣中m g o 多呈稳定的化合物存在，不会形成游离结晶的方镁石， 因此不会引起体积的不安定。相反，在2 0 9 6 下时，m g o 含量稍高还可降低矿渣熔液 的粘度，能促进矿渣的玻璃化，对提高矿渣活性有利。 m n o ：在矿渣中的含量一般仅为1 左右。锰在矿渣中可能以两种形态存在：( 1 ) 形成锰的硅酸盐和铝硅酸盐，这些矿物比相应的硅酸盐和铝酸盐的活性要低的多： ( 2 ) 形成m n s ，m n s 水化时生成m n ( 0 h ) ：，体积膨胀2 4 ，且由于锰先于钙和硫作用， m n s 的含量的增加，相应减少对水泥强度有益的c a s 。试验表明，当m n s 的含量高时 ( 5 ) 将会引起水泥强度下降，因此矿渣中m n o 含量越低越好。 矿渣中除了上述主要成份外，还可能含有少量的f e o 、f e 。0 。、t i o ：、k 2 0 等。这 些氧化物对矿渣活性的作用与其存在的形式和含量有关。同时这些氧化物之间还可 能相互作用、相互影响。 矿渣粉的细度 矿渣微粉的活性与其细度有着密切的关系，细度越大，它的活 性相应越高。矿粉的细度越大，其平均粒径越小，比表面积越大， 反应的面积越大，水化反应的程度相应越高。如图2 1 所示，颗粒 的水化程度仪与水化深度h 和粒径d 的关系可以用下式表示 删叫一争 图2 1 水化模型 ( 2 1 ) 对与粉体体系，如果粒径为d 的颗粒的比例为p ，则在某一水化深度h i 时，体系的 总水化程度为： 口：p , 6 e i = b 【1 一( 1 一玛：】 ( 2 2 ) d 式中：p i 一粒径介于d i 和d l 之间的颗粒的比例； d i 一为粒径介予d 和d i l 之间的颗粒的平均粒径，p m ； d 一为( d i + d i 一1 ) 2 ，“m ； h i 一水化深度，p m 。 由于方程( 2 1 ) 和( 2 2 ) 是减函数，在水化深度一定时，水化程度随粒径的减小 而增加，即矿渣微粉的水化程度将随比表面积的增加而增加。同时根据液固反应的 扩散速率方程，固体表面积越大，溶解速率越大，即反应速率增加，表现为矿渣微 西安建筑科技大学硕士学位论文 粉的活性越高。但矿渣微粉过细，会引起细颗粒的团聚现象，对水化反应不利。所 以作为掺合料的矿渣微粉要有适当的细度，以充分发挥其活性。 2 2 矿渣微粉在水泥和混凝土中的水化硬化机理 2 2 1 矿渣的水化机理 在一般情况下，矿渣的碱性系数越高，表现出的水硬性就越高。从矿渣玻璃体 微观结构模型可以知道，矿渣是由富钙相和富硅相组成的具有致密结构的整体，其 中富钙相占多数为连续相，将非连续的呈类似球状或柱状分布的富硅相包裹于其中。 富钙相可以认为是矿渣玻璃体的结构形成体，维持着矿渣玻璃体结构的稳定。 富钙相玻璃是一种逆性玻璃，其网络形成体中c a - o 、m g 一0 键比s i - o 键弱得多 ( 见表2 1 ) 。又因为富钙相本身又具有很多细小单元聚积而成得堆聚结构，具有庞 大的内比表面积，更增加了其热力学不稳定性：但另一方面，富钙相又具有一定的 热力学稳定性，使其破坏必须克服一定的活化能。矿渣玻璃体中各种氧化物的单键 强度”见下表。 表2 1 矿渣玻璃体中各种氧化物的单键强度 在通常情况下，由于水分予的弱作用不足以克服富钙相分解活化能，富钙相在 水中能够保持其结构的稳定，故矿渣玻璃体在水中是近似惰性的，矿渣在通常情况 下与水不能发生反应。 在碱性环境中，情况则大不一样。高浓度的o h 离子的强烈作用克服了富钙相 的分解活化能，富钙相迅速与o h 一发生了如下反应而溶解： - - - s i 一0 一c a 一0 一s i - - - + n a o h - - 2zs i 一0 一n a + c a ( o h ) ( 2 3 ) 由于富钙相是连续相，富硅相呈类似球状分布与富钙相中，故在矿渣玻璃体中， 富钙相相当于胶结物维持着整个矿渣玻璃体结构的稳定。当富钙相在碱性介质中与 o h 迅速反应而溶解后，矿渣玻璃体解体，富硅相逐步暴露于碱性介质中，它与n a o h 能发生如下反应： 西安建筑科技大学硕士学位论文 = s i 一0 一s i + l o h 2 ；s i o h f 2 4 1 s i o h + n a o h 哼= s i - o n a + h o h 2 5 ) 由于s i 一0 键的键能比c a 一0 或m g 一0 键的键能大三倍左右，且富硅相本身的分散 度又比富钙相小的多，敞反应( 2 4 ) 、( 2 5 ) 与反应( 2 3 ) 缓慢的多。从化学键和 分散结构的特点可以判断，在碱性溶液中，富钙相的反应较为剧烈和迅速。而富硅 相的反应则较为缓慢和持久。故矿渣在碱性介质环境中初期的水化过程以富钙相 的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主，脱离原先结构的富硅相则填充于富 钙相的水化产物之间的间隙中。随着富硅柜水化反应的不断进行，其水化产物不断 填充于富钙相的水化产物之闾的间隙中。随着富硅相水化反应的不断进行。其水化 产物不断填充于先前的水化产物间隙内。所以富硅相的存在，在前期提高了水泥石 的致密度，而后期则保证了水泥后期强度的不断增长。 矿渣的微观结构特点及富钙相富硅相的性质决定了矿渣玻璃体中富钙相所占的 比例越大，矿渣在碱性环境中的水化就越迅速，表现出的水硬活性就越高：矿渣玻 璃体中富硅相所占的比例越大，矿渣在碱性环境中的水化就越迟缓，在水化初期表 现出的水硬活性就越低。 2 2 2 矿渣水泥的水化硬化过程 矿渣水泥( 混凝土) 的水化硬化过程较硅酸盐水泥更为复杂，但基本上可以归 纳如下：矿渣水泥( 混凝土) 加水后，首先是熟料矿物水化，生成水化硅酸钙、水 化铝酸钙、水化铁酸钙、氢氧化钙、水化硫铝酸钙或水化硫铁酸钙等水化产物，以 上过程称为第一次水化反应，与硅酸盐水泥水化基本相同。然后熟料矿物的水化产 物，主要是氢氧化钙产生的碱性环境使矿渣粉玻璃体发生解体，矿渣中的富钙相水 化生成硅酸熊和铝酸盐的水化产物，同时矿渣中富硅相在水化过程中吸收氢氧化钙， 形成的水化产物脱离原先结构填充于富钙相的水化产物之间的间隙中。掺入的石膏 粉与水化铝酸钙、水化铁铝酸钙继续反应形成水化硫铝酸钙或水化硫铁酸钙。一般 将矿渣粉的水化称为矿渣水泥的第二次水化反应。 在矿渣水泥石结构中的主要成份是水化硅酸钙凝胶和钙矾石，其中水化硅酸钙 凝胶的钙硅比值较硅酸盐水泥低，凝胶结构也比硅酸盐水泥远为致密。研究表明， 矿渣粉颗粒在硬化早期大部分象核心一样参与水泥石结构形成过程，钙矾石在矿渣 四周围绕表面长成。如果熟料和矿渣比表面积比例恰当，将熟料矿物所产生的水化 物恰恰能配到矿渣颗粒的表面，能获得较好的水泥石结构。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 3 矿渣微粉对水泥石的增强效应分析 矿渣水泥中矿渣粉参与化学反应，矿渣水化产物和未水化物与熟料颗粒及熟料 水化产物一起形成水泥石。从对水泥石结构的强度作用分析，矿渣粉在矿渣水泥中 发生二次水化反应形成水化产物，对水泥石产生的强度作用称为化学效应。在水泥 石结构中存在未参与化学反应的矿渣微粉，由于其颗粒级配组成和形貌特征对水泥 石的强度产生增强作用称为物理效应，物理效应在水泥和混凝土中的表现存在差别， 水泥强度的检测是固定水灰比，而混凝土则是根据拌合物的和易性调节水灰比，在 在填充效应的同时表现出减水效应。 2 3 1 矿渣微粉的化学效应 矿渣的化学效应是指矿渣组分由于参与化学反应对水泥强度的贡献作用，应包 含玻璃体解体后自身发挥潜在水硬活性的水化反应和吸收熟料水化产物c a ( o h ) 2 发 生的火山灰反应，因此矿渣化学效应包含潜在效应和火山灰效应。实际上矿渣水泥 的水化过程并不是象理论模型那样简单，即使矿渣玻璃体解体后发生自水化反应的 产物也可能再与c a ( o h ) 2 继续反应。因此矿渣粉的两种化学效应很难区分。再者， 矿渣发挥潜在活性的水化作用也是在c a ( o n ) 2 这种碱性介质的环境下，习惯上将与 c a ( o h ) 2 有关的反应都称为火山灰效应，在后面的研究中不再区分两种化学作用， 将化学效应统称为火山灰效应。 矿渣水泥的水化硬化不仅表现在熟料和矿渣水化的先后次序方面，而且水化产 物的组成和结构也存在差别。矿渣水泥的水化硅酸钙以低碱度的水化硅酸钙为主， 再者，矿渣水泥中由于存在火山灰效应，水化产物中c a ( o h ) 2 含量较低。 硅酸盐水泥熟料中的基本矿物是c 2 s 、c ，s 、c 3 a 、c 4 a f ，其中主要的强度贡献 者是c 3 s 和c 2 s ，而且它们在水泥中的含量最多( 7 5 ) ，成为水泥的主要组成部分， 它们水化后生成的水化产物主要是钙硅比为1 6 1 9 的高碱度水化硅酸钙( c s h ) 和游离石灰f l ”。和低碱度的水化硅酸钙( c s l 为碱性矿渣，m o ( 1 为酸性矿渣 s i o ，+ a 1 ，o ， 一一 质量系数：k ：c a o + m g o + a 1 2 0 a s i 0 2 + m n 0 2 + t i 0 2 石灰吸收值法：此方法是将矿渣微粉和石灰在蒸馏水中混合，在一定温度下测 定矿渣微粉和石灰反应后，剩余c a ( o h ) ：的量。利用参加反应的c a ( o h ) 。的量来表征 矿渣的活性。 这种方法需要保证悬浮液的温度，温度的差异对实验结果影响很大，并且悬浮 液需要滞后一段时间，与实际水灰比有相当大的偏差，使得对活性的判定性差。 尽管化学分析法在一些特定条件下( 如：矿渣的热历史差别不大，有害成份的 含量较少等) ，可用来粗略地评定矿渣的水硬活性，但国内外诸多研究已证明( 1 9 - 2 2 ， 这些系数与矿渣的水硬活性没有良好的相关性。 ( 2 ) 物理强度比较法 强度试验法是将矿渣微粉与硅酸盐水泥熟料及石膏按一定比例配制成矿渣水 泥，使其各个龄期的强度与硅酸盐水泥同一龄期的抗压强度建立联系，来表征矿渣 的活性。 抗压强度比法是将矿渣与硅酸盐水泥熟料及石膏按一定比例配制成矿渣水 泥，按标准方法测定其7 d 和2 8 龄期的抗压强度，从而求得矿渣水泥与硅酸 盐水泥在同一龄期的抗压强度比，并用此比值表征矿渣的水硬活性。 活性指数【2 3 j ：根据国家标准，以磨细矿渣置换5 0 的水泥胶结料，配制的 矿渣水泥胶砂强度与硅酸盐水泥胶砂强度比的百分率来表示。 活性指数= 堕罨轰墓舌蓦蓦簧轰磊糌。嘶 显然这几种抗压强度比值的方法受熟料的影响很大，对于同一种矿渣用不同 熟料所测得的抗压强度的比值又有较大的差异，而且不可能区分出熟料部分 西安建筑科技大学硕士学位论文 和矿渣微粉火山灰效应部分的作用，因此会影响对矿渣活性大小的判断。该 方法取得的数据不具有广泛的可比性。另外强度实验法需要2 8 天龄期或者 更长龄期的强度结果，实验周期长会增加由于环境带来的误差。 比强度法与增强效应因子2 4 2 5 】：引用火山灰活性的检验方法，在粉煤灰对混 凝土的效应分析中，蒲心诚等提出：单位熟料或单位水泥，对掺有活性矿物 掺合料的水泥或混凝土比强度贡献概念。即将在不同龄期上某一配比的掺有 矿物掺合料的水泥中。百分之一的单位熟料对该水泥胶砂试件的强度贡献定 义为水泥熟料的比强度。它等于各龄期的实测抗折或抗压强度值除以该配比 的熟料用量的百分数。相应地定义了火山灰效应比强度、火山灰效应强度贡 献率等，并绘制火山灰效应图。利用这些指标及火山灰效应图，定量的分析 水泥及混凝土在硬化过程中矿物掺合料的火山灰效应的大小。矿渣的化学效 应定义为火山灰效应，也可以类似地引用比强度等概念评定矿渣活性的大 小。 ( 3 ) 结构分析法 结构分析法基于矿渣的微观结构与其水硬性的内在联系，即矿渣的内部结构决 定了矿渣本身的潜在胶凝性能这一原理。袁润章【1 4 】等将矿渣结构分为三个不同层 次，并确定了各个层次中与其活性相关的表征参数。其中，第一层次将矿渣视为一 个整体，表征其结构特征的参数为玻璃相含量与结晶相含量的比值，即玻晶比，比 值越大，矿渣的活性越大；第二层次将矿渣的玻璃相作为考察对象，用玻璃相的平 均离子键程度表征其结构参数，平均离子键程度越大，矿渣的活性愈高；第三层次 将玻璃相网络形成体的聚合度作为结构参数，聚合度愈高，矿潦豹活性愈低。该方 法从本质上描述了矿渣潜在的胶凝性能，是对矿渣活性认识上的进步。但是，用结 构分析方法很难确定三个结构参数对活性影响的定量关系，尤其难以确定三个结构 参数之间的联系，因此该方法只能定性或半定量的描述矿渣的活性。另外，上述几 种方法均不能反应矿渣颗粒的表观结构特征即其细度、颗粒级配与形状对矿渣水硬 性的影响。矿渣实际表现出来的活性受矿渣表观结构特征的影响很大。 ( 4 ) 反应率法刨 根据溶解法的原理，采用碱性激发剂( 氢氧化钠) ，测定矿渣的反应率表征矿渣 的水化能力即水硬活性。 尽管这种方法能够很快的测定矿渣的反应率，但矿渣粉作为水泥或混凝土的掺 合料，矿渣粉参加二次水化反应，即其火山灰活性要受到整个胶凝体系中各种因素 的影响，而矿渣的活性好坏最终应该反应在它对水泥或者混凝土强度的增强作用上。 而此方法需要严格的湿度控制，若温度控制不好，会对结果造成误差，对矿渣活性 西安建筑科技大学硕士学位论文 的判断也就不可信了。 2 5 小结 本章从矿渣的组成、微观结构、活性的影响因素三方面对矿渣的基本性能进行 了概括介绍，并对及矿渣微粉和它掺入水泥( 混凝土) 的水化机理做了具体分析。 本章还介绍了评定矿渣活性的常用几种方法，分析了这些方法中的优点和不足。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第三章矿渣微粉增强效应的实验研究 为了更好的研究矿渣微粉的增强效应，本研究进行了大量的实验，本章对实验 的基本情况进行介绍。 3 1 实验原料、方法及设备 3 1 1 实验原料 熟料粉( 硅酸盐水泥) ：选用太钢东山水泥厂硅酸盐水泥熟料( 9 6 ) 与二水石 膏( 4 ) 共同粉磨，制成比表面积为3 3 0 时k 9 1 的水泥。 矿渣：太原钢铁公司粒化高炉矿渣，其x 衍射见图3 1 ，主要是玻璃相成份。矿 渣烘干后在实验磨内粉磨，制成5 种矿渣粉的比表面积分别为4 1 5m 2 k g “( s 1 ) ， 4 5 0 r k g 、5