（化学工艺专业论文）2甲基13丙二醇的合成及其工程基础研究.pdf

郑州大学博士学位论文摘要 摘要 2 甲基- 1 ，3 一丙二酵( m p o ) 不仅具有良好的抗菌及生物降解特性，还具有一些独 特的物性，因此在很多方面正在逐渐取代目前广泛使用的传统直链二元醇。但有关 m p o 的化学合成工艺，国内外文献报道较少，以异丁烯为主要原料合成m p o 未见有 报道。为此，作为河南省自然科学基金资助项目( n o 5 1 1 0 2 1 1 0 0 ) ，针对国民经济发 展需求及我国精细化工行业实际，本文提出了以异丁烯作为基本原料，经异丁烯气相 氯化、3 - 氯- 2 一氯甲基丙烯水解、2 亚甲基1 ，3 丙二醇催化加氢三步合成m p o 新的工 艺路线，并对其合成m p o 的相关工艺条件和应用基础进行了较为系统的研究，该研 究具有重要的学术理论意义和工程应用前景。 根据异丁烯分子结构特点和精细有机合成理论，采用b e n s o n 基团贡献法、j o b a c k 法等对异丁烯氯化反应系统进行了热力学和动力学分析。在此基础上，设计制作了三 层套管式连续流动反应器。应用自制反应器采用异丁烯气相连续氯化成功地合成了 2 甲基1 ，3 丙二醇的中间体3 氯- 2 氯甲基丙烯( c c m p ) ，并用气质联用仪( g c 矗以s ) 对c c m p 的结构进行了鉴定。结果表明所设计的反应器很好解决了氯化反应的强放 热问题，实现了温度的均布。同时通过大量实验还确定了异丁烯氯化的关键影响因素， 得到氯化反应的最佳工艺条件为：以( c 1 2 ) ：珂( 异丁烯) - - 2 0 3 ，温度5 0 c ，流量o 2 6l r a i n 。 在最佳工艺条件下，二氯异丁烯收率可达6 5 以上，选择性达8 0 。 研究了c c m p 的碱性水解制备中间体2 一亚甲基1 ，3 - 丙二醇( m e p o ) 的最佳工艺 条件。根据c c m p 在水中溶解度小、水解速率慢，甚至难以水解的特点，通过单因 素试验筛选、并兼顾回收成本，最终选取d m f 作为该系统的水解溶剂以起到相转移 作用、有效提高水解率。优化出的的最佳水解工艺条件为：v ( c c m p ) v ( o h ) = 1 ：5 ； 碱液浓度( 、砷= l o ；m d m r w0 2 0 - 0 2 5 ；温度9 2 1 2 ；时间6 h ，c c m p 的水解率 达9 5 。在此基础上探讨了c c m p ( a ) 宏观水解动力学，得到c c m p 水解反应的 宏观动力学方程为( b o h - ) ： d c d t ：1 9 9 1 0 2e x p ( 一4 0 2 i 38 一k j 啄。龆罐1 2 1 其表观活化能e a = 3 3 4 5 k j t o o l 采用p d t - a 1 2 0 3 作为加氢催化剂，常压下在自制的塔式加氢器中合成出了目的产 郑州大学博士学位论文 摘要 物2 甲基1 ，3 丙二醇( m p o ) ，采用i r 、g - c 9 0 0 气相色谱仪及q p 5 0 0 0 型气质联用 仪等技术确证了本工艺合成的目的产物m p o 。考察了反应液温度、时间、催化剂用 量等因素对加氢反应的影响。较佳的工艺条件为：氢气流量为0 4 l m i n ，温度6 0 ， 反应时间6 小时，催化剂用量9 克，此时l v l p o 收率可达9 0 以上。 常压下实验测定了纯液体m p o 及不同浓度的m p o + 水二元体系在 2 9 8 1 5 k 一3 6 7 1 5 k 范围的密度和粘度，并进行了数据的关联。结果表明：纯液体m p o 的密度与温度关系符合f r a j l c i s 模型g c m 弓= 1 0 3 2 6 9 0 x 1 0 。4 t c ；一定温度下m p o + 水二元体系的密度随浓度变化大约在7 0 ( m p o ，w t ) 处出现了一极大值；纯液体m p o 的粘度与温度关系符合a n d r a d e 方程l n ( 刁m p a s ) = - 1 4 5 2 6 + 5 8 5 4 9 t 。根据实验数据 获得了该二元体系的超额摩尔体积严和混合粘度变化a r l ，并拟合得到 g n m b e r g n i s s a n 模型i n r 1 2 = x l i n r i + x 2 i n r l 2 + x l x 2 a g i 2 中，m p o - 水二元体系的交互参数 a g l 2 。 实验测定了常压下纯液体m p o 及不同浓度的m p o 水溶液在2 9 8 1 5 k 一3 6 7 7 3 k 范围的界面张力。发现该系统的界面张力盯随温度升高呈线性减小；定温下盯随溶 液浓度增加呈幂函数递减，表面层发生正吸附，与理论上低脂肪醇类界面性质符合； 而且低浓度下的吸附等温线呈直线，与g i b b s 吸附定律吻合较好。得到m p o 稀水溶 液的界面张力与组成关系的s z y s z k o w s k i 模型： 厂v1 盯瓯= 1 一o 1 7 8 5 i n i1 + = 一i ( 0 x 仲g _ l 叔c - - h c h 2 = c h c h r - h ，而取代氢的相对活 泼性顺序则正好与能量顺序相反，即侧链取代最易发生【”。异丁烯含有双键官能团， 受官能团碳碳双键的影响，旷氢原子表现得比较活泼，容易发生卤化反应和氧化反应， 因此异丁烯容易在两个甲基位上发生取代反应生成一、二及多个氯原子的氯代烯烃， 同时又可与氯发生加成，反应产物复杂，主要副产物有特丁基氯、异丁烯基氯、二氯 4 2 郑州大学博士学位论文 第三章氯化反应器的设计及工艺研究 异丁烯、二氯异丁烷及多氯化物等。因此如何控制异丁烯与氯气配比及物料接触时间， 提高反应的选择性得到以3 - 氯- 2 氯甲基丙烯为主的产物是该合成工艺的技术关键t 2 j 。 异丁烯过量易生成低沸点副产物，氯气过量易生成多氯化物，无论是异丁烯还是氯气 局部过浓都将影响反应选择性。 同时由热力学分析可知异丁烯氯化制备c c m p 为强放热反应系统( 2 9 8 k 下标准 摩尔反应焓为- 2 2 8 8 4l 【j m 0 1 ) 【3 1 ，因此采取相应措施迅速移走反应热，使其在适宜温 度下进行是另一个重要的技术关键。 温度和浓度是影响反应速率的主要因素。对许多反应，反应动力学方程可写成温 度影响项和浓度c 影响项的乘积： “2 ，“乃 ( 力= k f c ( 力 式中 0 ) 表示浓度对反应速率的影响，七为反应速率常数。这种变量的分离虽然并无 理论上的根据，但大量实验结果表明这种分离能对反应动力学数据的测定和处理带来 很大的方便1 4 。 对大多数化学反应，后与温度的关系符合, 蛐e r d u s 方程： 星 露2 k o e 。7 ( 3 - 5 ) 式中，岛为频率因子，历为反应活化能，r 为通用气体常数。 由第二章2 2 5 节可知，异丁烯氯化反应系统平衡常数群与温度有关，可用v m t h o f f 方程表示： d l n k ? ：垒：g ! ! ! 旦( 3 - 6 ) d tr t 矗n 0 ( n 为反应热。 根据动力学平衡常数的定义：五乍岛岛 ， ( 3 - 7 ) 其中b 与幻分别为反应，的正、逆反应速率常数。 结合a r r h e n i u s 方程； d l n k j ：乓坐：鱼 d tr t 。7d tr t 。 ( 3 - 6 ) 式变为：蜀一日= 甜 ( 3 8 ) 郑州大学博士学位论文 第三章氯化反应器的设计及工艺研究 一般情况下活化能大于零。由表2 5 中反应( 1 ) 和( 2 ) 的以n 。( 力均为很大 的负值可推知，正反应活化能蜀很小，逆反应活化能日数值很大，难以进行，即可 大致判断标准状态下异丁烯一氯化和二氯化反应的正反应进行趋势很大，完成程度很 高，逆反应阻力很大则可忽略不计。 化学反应本质上是一种微观过程，必须通过分子间的相互碰撞才能进行。对于异 丁烯氯化反应体系，必须是异丁烯、氯气两种分子首先相互混合，才可能发生碰撞和 进行反应，这种分子尺度的混合即为微观混合。该气相反应体系的混合通常通过两步 达到微观均匀。即：先借助主体流动和湍动脉动将流体分散成不同尺度的微团；这些 微团间再发生碰撞、凝并和分裂以及微团内的分子扩散。由湍动理论可知，剧烈的湍 动也只能使流体破碎成1 0 1 0 0 k t m 的微团，要达到分子尺度的均匀，分子扩散是必不 可少的嘲。若相对于混合，反应速率很慢，即在体系达到微观均匀之前，反应量很小， 这类体系可按均相反应体系处理；若相对于混合，反应速率很快，这类体系虽然最终 也可达微观完全混合，但在边混合边反应的过程中将表现出强烈的非均相反应的特 征。 本研究涉及的异丁烯氯化反应属于气相反应。气相氯化反应器种类不是很多，大 多数气相氯化反应都是借助于溶剂变成气液相反应，处理气液反应过程的反应器在有 机合成反应中被广泛应用，常见就是一些塔式类的，如填料塔、板式塔、喷雾塔、鼓 泡塔、膜式塔等。但处理气一气反应过程的反应器在有机合成反应中不常见，根据异 丁烯氯化过程热力学分析，由第二章中2 2 3 节的讨论知，异丁烯氯化为强放热体系， 仅二氯化反应过程的绝热温升就很大，但若采用能实现连续操作、小设备大能力的管 式反应器，可使反应器中的温度变化控制在可接受的范围内。此外，对大产量化工产 品的长期生产，尤其是工业气相反应一般采用连续流动反应器而不是间歇反应器。相 比之下，连续流动反应器易于放大和控制、产品更均一、物料处理的问题减少、对同 样的年生产能力装置投资成本较低。活塞流反应器( p f r ) 和连续流动搅拌釜式反应 器( c s t r ) 是两类重要的理想连续流动反应器，在转化率和选择性的性能方面两者 差异很大翻。活塞流反应器( p f r ) 也称管式反应器。 3 1 1 活塞流反应器的设计方程 郑州大学博士学位论文 第三章氯化反应器的设计及工艺研究 若用柱坐标( ，谚y ) 表示反应器中的位置，则在某一点上的浓度就表示为，6 l 力。通常情况下，理想活塞流反应器满足以下三个条件n 5 l ： ( 1 ) 轴向速度厅与，、口无关，但可能是坐标y 的函数而随其变化： 巧以最妒蚴； ( 2 ) 反应器径向上完全混合，因而浓度4 只是y 的函数，即； 4 ( ，日庐口； ( 3 ) 轴商无混合。 活塞流反应器一般被直观地描述为图3 1 所示的恒定直径月和长度三的圆柱形长 管。为了便于推导活塞流反应器的设计方程，概念上将管式反应器分成一些极小的子 系统，在每个体积为a v 截面积为4 、长为缈的予系统中( 见图3 1 ) ，反应速率r 可认为是空阿均一的。取一距反应器入口为y 的子系统做微分衡算，在这个微小的子 系统内反应速率r a 近似为常数。通用的系统组分摩尔衡算关系为： 组分a 进入子系统的摩尔数+ 通过反应生成组分a 的摩尔数 = 组分a 离开子系统的摩尔数+ 子系统内组分a 的累积摩尔数 图3 - l 霄式反厦器 r i 争3 - tt u b u l a rr 目瓣 因此，组分a 的摩尔衡算方程为： 级( y ) 口( y ) + r a y ：q ( y + a y ) a ( y + y ) + 警( 3 - 8 ) 式中，q l a 6 ，) 、附y ) 分别表示a 组分在y 处进入予系统、在y + a y 处离开子 系统的体积流率( d i n 3 s - 1 ) ：4 表示a 组分的体积摩尔浓度( m 0 1 d i n 3 ) ；a v h 子系统 的体积( d i n 3 ) ；，a 为a 组分的净反应速率( m o l 。d m - 3 l - a s - 1 ) ； r a 表示f 时刻系统内 a 组分的摩尔数。 郑州大学博士学位论文 第三章氯化反应器的设计及工艺研究 对于稳态操作的反应器：曼争= o ( 3 - 8 试变为：9 a ( y 硕y ) + y = q a ( y + y ) 口( n 铆 ?qa2 烈，a v = a a y ，q a ( y ) = q a ( y + a y ) = q a q a 业等型= 牙半= _ 求导、并求匈h 0 时的极限： 怂p a ( y + a y y ) - a ( y ) j = 玎万d a = ，a 却剐l yd y “ d a 吼 “万2 r a ( 3 - 9 ) 边界条件：反应器入口处： y = 0 ，a = a i n 反应器出e l 处：y = l ，a = ( 3 9 ) 式即为由流体微元系统的定态组分衡算导出的活塞流反应器的设计方程。 其中“为反应物浓度的函数，而浓度又是距反应器入口距离y 的函数，因此r a 为y 的间接函数。 对于异丁烯的氯化为两种反应物( a 一异丁烯，b 氯气) ： 嶙丫c h 3 + 鲫一c l 叱c y 洲2 鲫c 2 c i - c i 。+2hci锄c n ( g ) +( g ) - t 1 ( g ) + ( g ) h 2 岂h ， (i-c4)(ccmp) 假设为二级反应，则反应速率为； ，a 一警咄哪坝y ) ( “= 掀硐( 3 - l o ) 式中a o ) 、6 为距反应器入口距离为y 时异丁烯和氯气的浓度( t 0 0 1 d i n 3 ) ，k 为反应速率常数。实际中，为了提高价格较高的异丁烯利用率，使后续工序中异丁烯 的残余浓度尽可能低，常采用使氯气过量的操作方法。定义配比所= b i 1 a h a ，则反应 过程中氯气浓度为： b ( y ) = 觑。一2 【日一口 ) 】2 屯口( ”+ ( 肼- 2 ) a i 郑州大学博士学位论文第三章氯化反应器的设计及工艺研究 代入( 3 - 1 0 ) 式得： ，a 一半巩吣) 【2 口( y ) + ( 肼- 2 ) 】( 3 - 1 1 ) 将这一结果代入( 3 - 9 ) 式得： 荭尘掣：k 口( y ) 【2 口劬+ 劬2 ) 】 叫 分离变量，并应用初始条件积分得： 至 - l l l 2 a ( y ) + ( m - 2 ) a m 州” l ( m 一2 ) a ml烈y j k k l m 巾咽别= 嵝u烈y ) j 2 y k a y 口( y )m 一2 一a i n2 磊面瓦鬲i 丽 3 1 2 m e x p 【( ，咒一2 ) ( k i a y 万】一2 。7 警= 再而毓 瓦e x p 【( 一2 口。) k _ 】一2 口珥 ， ”“ 出1 2 1 浓度由y = l 求得。若规定了出口转化率l _ a i l i 】，则可计算反应器长度厶此 即为两种反应物、二级反应的活塞流反应器的设计型计算；若规定了反应器长度上计 算出口转化率，则为操作分析型计算。无论哪种计算，都要由反应器入口端开始对系 统的物料衡算方程和能量衡算方程进行数值积分，不过终止积分的判据不同，前者为 规定的转化率；后者为规定的反应器长度。 由( 3 1 3 ) 式可知，活塞流反应器为分布参数型系统，限制性组分异丁烯( a ) 的浓度4 随y 变化，因此局部反应速率r a 也随y 变化，由于温度对反应速率的影响表 现出很强的非线性，因而沿反应器长度存在温度分布。 3 1 2 气相管式反应器中压力分布媛y ) 和平均停留时间 由上述异丁烯氯化的化学计量方程( a ) 式可知，随反应进行不产生体积变化。 假设气相管式反应器的截面为恒直径r 的圆管。则： 对层流流动：压力梯度用p o i s e u i l l e 方程的微分形式表示1 6 1 ： 塑丝盔兰堡主兰垡垒苎 一苎三童墨些垦窒登盟堡生塞三苎! ! 生 d p 8 “订 面一可 ( 3 1 4 ) 式中，是粘度( p a s ) 。由于没有反应引起的摩尔数变化，对于恒定的截面积4 有： 厅砌= 厅( 口+ 6 ) 厨= ) i n 2 常数 根据反应流体为理想气体和反应中摩尔数无变化的假定，有： 塑：血；丛：量 瓦p ( y )p ( y ) 赡p # 特 竺：一旦(3-15，(3-14)式得-将上式代入 ： 石2 一2 l p 5 其中， = 学= 半锦数协 对于湍流流动：压降由f 式表不”1 ： i d p ：一0 0 而7 9 p f i z ( 3 1 1 7 ) r r 日一 - ， 咖 e “4 = 业笋= 业铲 积分( 3 - 1 5 ) 式得： p 舢= f d y p 2 一只二= ( l y ) ( 3 - 1 9 ) 结合进口边界条件，l ；o 时，p _ p | m 得到： 瑶一瑶。= l ( 3 2 0 ) 上式的形式对层流、湍流情况都适用，只不过两者的雎不同 对于固定床：无论层流还是湍流，e r g u n 方程均适用： 竺：一厦( 1 - ，g ) 。 1 5 0 ( 1 - 一8 ) t + 1 7 5 d yd 。d p 厩 = 一譬孚t 瞥“7 s ，。2 1 式中，是床层空隙率；僻力。是颗粒的r e y n o l d s 数；磊是表观速度，是流体在空管中 郑州大学博士学位论文第三章氯化反应器的设计及工艺研究 的速度；磊填充物的直径。对非球形填充物，用填充物体积与面积之比的6 倍作为有 效直径讳。 平均停留时间7 - 是物料在流动系统中逗留的平均时间。对摩尔数不变的稳态系 统，用n 表示管内总摩尔数，则： n = r a p m d y = 笔苎安p 曲 = 等山r 【瞌坝l - y ) i 忱d y 积分上式得： 惫=盈塑=丽2e,：-pol3,fllp ( 3 - 2 2 ) “3 ( 一瑶) 忍 式中，l _ 彳( p m ) i 正是假设整个反应管的压力均为p 时管内所含的摩尔数。 平均停留时间定义为管内总摩尔数除以摩尔流率： f = j 丽n = j 豫三甄( 3 2 3 )爿( p 。) 垴甄。3 ( 只：一- 意) 瓦 “ 若整个反应器均在入i = i 压力下，则f ；( l ，霾m ) ；若压降由大到小变化，芦取值从无穷 大变化到零，则因子( 磊。) 的取值从2 3 1 。 也可以用出口速度来估算平均停留时间： f = 瓦n 丽2 箍崛l u 。 ( 3 - 2 3 - 2 4 。)f = 2 = _ ：= _ _ ：_ = = o l l ) 4 ( p 。) 。瓦。 3 ( 只：一磁。) 只。 ” 理想气体的真实停留时间总是大于( “日咖) 而小于( 魄。) 。 3 1 3 气相管式反应器中温度的分布r ( y ) 由流动反应器的能量衡算式可得出，沿活塞流反应器长度方向的定态温度分布由 下述常微分方程确定【刀： 坚：- a h r r 一兰坚堡二堡2 ( 3 - 2 5 ) 却面c pp 筇c p r 若厅为常数，可令妙= 础，2 r = 一洲，则( 3 - 2 5 ) 时就变为： 一d t - z m r l r r r 一监堡二玉2 ( 3 - 2 6 ) d t p c ,v p c , 郑州大学博士学位论文第三章氯化反应器的设计及工艺研究 3 1 4 异丁烯氯化反应器参数的估算 牟h 3 c , h 2 c l c h 一= c h 2 + 2 c t 2 c h 2 c i c = c h 2 + ( a ) ( b )( c ) 2 h c ( d ) 即： a ( 曲+ 2 b ( g ) c ( g ) + 2 d ( 1 ) 氯气为腐蚀性气体，能够与多种金属和非金属反应；且考虑到反应器可能需要带 压操作，因此反应器选用铜质材料。选用外径为1 2 r a m 的管予作内管，内径为2 0 m m 的管子作中间管，外径为2 7 m m 的管予作外管。拟设计制作气相连续流动3 层套管式 反应器。内管与中间管之间环隙为反应空间。 若限制性组分异丁烯转化率达到9 5 ，则异丁烯剩余分数a ( y ) a m 为5 ，由( 3 1 3 ) 式可获得反应管长度l ( 或平均停留时间7 ) ，但反应速率常数k 必须己知。 ( 1 ) 反应速率常数k 的估算 设温度对异丁烯氯化反应速率的影响符合a r r h e n i u s 方程式： k = k o e x p ( 一e lr t ) 由于目前还缺乏实验测定的动力学数据，可以其活化能进行估算。根据表2 - 5 中 平衡常数的数值很大且参考类似的反应系统可假设，异丁烯氯化反应属于自由基反应 【刀，可由下述过程组成： 引发步骤： 虬 c i 二_ 一2 c i ，y 或加热 链增长步骤： c i + h ：c h z j i c h 3 ) 土c h z c + h c i ( 2 ) c h 2 c h 2 c ”删2 c ( c h 3 ) 土c i c h ：气刚s j + c i 。1 3 l c h 2 6 h 2 a + c c h ：臂c h 2 ：h 土i c 删z c c h 2 ，+ 嘲1 4 ) c h 2 c n 2 郑州大学博士学位论文 第三章氯化反应器的设计及工艺研究 k 。 c i z + l c 舢2 千h z c i c h 2 ) 严：c + c i - 1 5 ) c h 2 c h 2 终止反应有： c i + c i - ! l c 1 2 1 6 ) c 1 + i c i c m 矾l c h ：- _ l 删p c h 2 c h 2 自由基与分子的反应分为自由基与分子的置换和自由基与分子的加成两种。前者 活化能的计算方法较多，研究也较深入，异丁烯的氯化反应链增长步骤属于自由基与 分子的置换反应，其中由键离解能计算活化能的经验计算法h i r s c b _ f e l d e r 公式误差较 h i 9 ： e a = 0 0 5 5d h i a( 3 2 7 ) 式中d h c l 为异丁烯分子中c h 键离解能3 8 4 9 k j - t o o l 1 。 所以，e a = 0 0 5 5 d h j o = 2 1 1 7k j m o l “ 若以c e m e h o b 9 经验公式结合反应热效应可得到活化能为： e a = 4 8 1 - o 2 5iq rlh 删= ( 4