（化学工艺专业论文）钯铈复合金属氧化物催化氧化苯酚合成碳酸二苯酯工艺研究.pdf

摘要 摘要 碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，d p c ) 是一种重要的化工原料中间体， 主要用于塑料工业制造聚碳酸酯( p c ) 。聚碳酸酯具有优异的电绝缘性、尺 寸稳定性、耐化学腐蚀性和高抗冲击强度及透明性，广泛应用于汽车制造、 电子电气、光学存储、建筑建材、航空航天、办公设备等领域，是近年来 市场增长速度最快的通用工程塑料。 碳酸二苯酯的合成方法主要有三种，即光气法、酯交换法和氧化羰基 化法。其中，光气法环境污染严重，酯交换法的工艺路线较长，而氧化羰 基化法因其流程短、环境友好成为国内外合成碳酸二苯酯的研究热点。氧 化羰基化法包括均相催化和非均相催化，但均相催化存在以下缺点：( 1 ) 因 卤素离子的加入而加剧设备腐蚀；( 2 ) 催化剂不能回收；( 3 ) 产品后续分离 困难。因此非均相催化法是目前国内外合成d p c 的主要研究方向。 本文采用铈复合金属氧化物作为载体，p d 化合物作为主要活性组分来 制备负载型催化剂，非均相催化氧化苯酚一步合成d p c 。实验考察了载体 金属离子的组成和配比、载体和催化剂的制备方法等因素对催化活性的影 响，以苯酚氧化羰基化反应合成d p c 的实验结果对催化活性进行了评价。 通过x r d 、s e m 、x p s 、b e t 等表征手段对载体和催化剂的主要晶相和物 理结构进行了测试分析，在此基础上对催化氧化机理进行了探讨。同时， 本工作对非均相催化氧化合成d p c 反应的工艺条件及催化剂稳定性进行 了考察。 经过实验及测试研究，得出的主要结论以下： ( 1 ) 通过载体复合金属组分的筛选，发现以c e m n 复合金属氧化物为 载体得到的催化剂催化活性较好。 ( 2 ) 最佳的载体制备方法是溶胶一凝胶法。 ( 3 ) 载体c e m n 复合金属氧化物的焙烧温度以6 0 0 。c 为宜，相应制备 的催化剂催化活性较好。 ( 4 ) 载体c e 与m n 金属离子的摩尔比为l ：1 时，相应制备的催化剂催 化活性较好，d p c 收率为9 3 3 。 ( 5 ) 载体中c u o 的添加量及添加方法对催化剂的性能有较大影响。直 接将铜盐添加至溶胶中、添加量为9 w t ( 以c u o 计) 时，相应制得的催化剂 武汉工程大学硕十学位论文 催化活性最好，d p c 收率可达1 0 2 8 。 ( 6 ) 采用溶胶凝胶法制备复合金属氧化物载体，相应得到的催化剂稳 定性较好。 ( 7 ) 反应机理探讨分析表明：铈复合金属氧化物载体对主活性组分p d 具有较好的氧化还原协同作用。 ( 8 ) 通过合成d p c 工艺条件的研究，发现反应温度、反应压力、反应 时间等因素对d p c 的收率有较大影响。优化的合成工艺条件为：p d 负载 量为o 5 ，反应温度7 5 ，总压5m p a ，氧气含量7 ，反应时间1 2 h ， d p c 收率可达17 0 6 。 关键词：碳酸二苯酯；氧化羰基化；钯铈复合金属氧化物催化剂 l i a b s t r a c t a b s t r a c t d i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) i sa ni m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t e ，m a i n l y u s e df o r p o l y c a r b o n a t e ( p c ) i np l a s t i c si n d u s t r y p c h a sm a n ye x c e l l e n t p r o p e r t i e s s u c ha s i n s u l a t i o n ，d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y , a n t i c o r r o s i o n ，h i g h r e s i s t a n c et oi m p a c ta n dt r a n s p a r e n c y , t h u si tb e c o m e st h ef a s t e s tg r o w i n g g e n e r a le n g i n e e r i n gp l a s t i c ，w h i c hi sw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fa u t o m o b i l e m a n u f a c t u r e ，e l e c t r o n i ca n de l e c t r i ci n d u s t r y , o p t i c a ls t o r a g e ，b u i l d i n gm a t e r i a l s ， a e r o s p a c ea n d o f f i c es u p p l i e s t h e r ea r et h r e em e t h o d sm a i n l yt o s y n t h e s i z ed i p h e n y l c a r b o n a t e ： p h o s g e n em e t h o d ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n do x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n d u et ot h e d i s a d v a n t a g eo f t h ep o l l u t i o nw i t hp h o s g e n em e t h o da n dr e l a t i v e l yl o n gp r o c e s s w i t ht r a n s e s t e r i f i c a t i o nm e t h o d s ，t h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o nm e t h o da t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a lb e n i g na n do n e s t e ps y n t h e s i s f e a t u r e s t h em e t h o do fo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o ni n c l u d e st w ow a y so f h o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s t h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s i sm e t h o d h a st h ef o l l o w i n gd r a w b a c k s ：( 1 ) t h ea d d i t i o no f h a l o g e ni o n s ，e x a c e r b a t e dt h e c o r r o s i o no fe q u i p m e n t ，( 2 ) c a t a l y s tc a nn o tb er e c y c l e d ，( 3 ) t h ep r o d u c t sa r e d i f f i c u l tt ob es e p a r a t e d t h e r e f o r e ，t h eh e t e r o g e n e o u sm e t h o db e c o m e st h e m a i nr e s e a r c hd i r e c t i o nc u r r e n t l y i nt h i sp a p e r ，d i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) w a s s y n t h e s i z e db yh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i so fp h e n o li np r e s e n c eo ft h ec e r i u mc o m p l e xo x i d e ss u p p o r t t h e m o l a rr a t i oo fd i f f e r e n tm e t a li o n sw i t h i ns u p p o r t ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f s u p p o r t sa n dc a t a l y s t s ，a n do t h e rf a c t o r sh a db e e ns t u d i e d t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s tw a se v a l u a t e db yt h es y n t h e s i se x p e r i m e n t so fd i p h e n y lc a r b o n a t e t h e p h a s ea n dp h y s i c a ls t r u c t u r e so fs u p p o r t sa n dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，s e m ，x p sa n db e tt e c h n i q u e s ，a n dt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mw a s d i s c u s s e do nt h er e s u l to ft e s t i n g t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n ds t a b i l i t yo f c a t a l y s tw e r ea l s oi n v e s t i g a t e ds u b s e q u e n t l y f r o mt h o s ew o r k s ，t h ec o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a m o n gd i f f e r e n ta s s e m b l yo fm e t a l s ，c e r i u ma n dm a n g a n e s ec o m p l e x i i i 武汉工程大学硕士学位论文 o x i d e sh a db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ( 2 ) t h ea p p r o p r i a t ep r e p a r i n gm e t h o do fc a t a l y s tw a ss o l g e lm e t h o d ( 3 ) t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fs u p p o r tw a sa t6 0 0 c a tt h i s t e m p e r a t u r e ，t h ec o r r e s p o n d i n gc a t a l y s ta c h i e v e dah i g h e ra c t i v i t y ( 4 ) w h i l et h em o l a rr a t i oo fc ea n dm nw a sl ：1 ，t h ec a t a l y s th a db e t t e r a c t i v i t yw i t had p cy i e l do f9 3 3 ( 5 ) t h ea m o u n ta n dd o p i n gm e t h o d so fc u oh a de v i d e n ti n f l u e n c eo nt h e a c t i v i t yo fc a t a l y s t w h e nt h e9 w t c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0w a sa d d e dt ot h es o l d i r e c t l y , t h ec a t a l y s th a db e t t e ra c t i v i t yw i t had p cy i e l do f10 2 8 ( 6 ) t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dh a db e t t e rs t a b i l i t y ( 7 ) i t sp r o v e db yt h ea n a l y s i so fr e a c t i v em e c h a n i s mt h a tt h es u p p o r to f c e r i u mc o m p l e xm e t a lo x i d eh a df a v o r a b l er e d o xs y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nt h e m e t a l sa n dt h ea c t i v ec o m p o n e n tp d ( 8 ) t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dr e a c t i o nt i m eh a di m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h ey i e l do fd p c 。t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r el o a d i n g a m o u n to fp do 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 5 ，t o t a lp r e s s u r e5m p a ( 7 0 2 ) a n dr e a c t i o nt i m e12h t h ey i e l do fd p cc o u l dr e a c h17 0 6 k e yw o r d s ：d i p h e n y lc a r b o n a t e ，o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ，p d c e r i u m c o m p l e xm e t a lo x i d ec a t a l y s t i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名：j 研穆 卅年j ，月加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密阢 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：橱书 训叶年r 月订日 指导教师签名： 纠年 夕 第1 章弓i 言 1 1 碳酸二苯酯的性质 第1 章引言 碳酸二苯酯【1 ( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，d p c ) 是一种重要的化工原料中间 体，主要用于聚酯工业合成单异氰酸酯和聚芳基碳酸酯等产品，也可用作 聚酰胺和聚酯的增塑剂。此外，在化工生产中还可用作溶剂和载热体。 纯的碳酸二苯酯为白色结晶，相对密度为1 1 2 1 5 ( 8 7 。c ) ，熔点7 8 ， 沸点3 0 2 ，不溶于水，溶于苯、丙酮、乙醚、四氯化碳、冰醋酸等有机 溶剂，能起卤化、硝化、水解和氨解反应。 1 2 聚碳酸酯的性质与供需状况 聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，简称p c ) 是分子链中含有碳酸酯基的高分子 化合物的总称，包括脂肪族、芳香族及脂肪族芳香族类聚碳酸酯，是一类 性能优良的热塑性工程塑料。碳酸二苯酯和双酚a 聚合得到的双酚a 型芳 香族聚碳酸酯已经得到了广泛的工业化应用，其结构如下： 七口千c 冷h 。斗 + 口 爸。一琶卜 i，l 这种聚碳酸酯结构中含有柔性的碳酸酯链与刚性的苯环，使得它具有 许多其它工程塑料所不具备的性能：优良的透光性，较高的玻璃化温度， 良好的尺寸稳定性、高抗冲击强度、抗蠕变性、电绝缘性、耐化学腐蚀和 紫外线辐射性，理想的可化学修饰性及易于物理改性等一系列独特的优点， 因此成为五大通用工程塑料中发展最快的品种之一【2 4 】。目前聚碳酸酯已在 汽车制造、电气电子、建筑耗材、办公机械、包装材料、运动器械、医疗 设备、日用百货、食品包装等领域得到了普遍运用，并呈现出不断扩大的 势头，其应用范围正迅速地扩展到航空航天、电子计算机、光盘等高新技 术领域，尤其是在光盘基材领域，发展速度惊人。同时聚碳酸酯还可与其 他塑料共混而形成共混物，改变原塑料抗溶性、耐磨性较差等缺点，使其 武汉工程大学硕十学位论文 性能更加完善，进而适应更多特定领域的要求。 据统计，2 0 0 0 年全球p c 生产能力约为1 8 5 万吨，2 0 0 3 年为2 7 5 万吨， 2 0 0 5 年达到3 2 5 万吨，2 0 0 6 年达到3 9 0 万吨，年均增长率约1 2 左右；全 球p c 需求量2 0 0 0 年为1 9 3 5 万吨，2 0 0 3 年达到2 3 0 万吨左右，至2 0 0 7 年需求量达到3 0 0 万吨。今后几年内，全球p c 需求量将以年均5 8 的 速度增长。 我国是开发聚碳酸酯最早的国家之一，白1 9 6 5 年大连塑料四厂建成 1 0 0 吨年的生产装置起，到7 0 年代末，使用国内技术生产聚碳酸酯的企业 已多达2 0 余家，总生产能力超过3 0 0 0 吨年。但是由于工艺技术落后、设 备简陋以及原料来源等问题，产品质量差，消耗高，迫使多数企业停产。 目前，只有上海申聚化工厂，重庆长风化工厂和常州有机化工厂能维持正 常生产，其总生产能力为5 6 0 0 吨年，但产量还不足1 0 0 0 吨，且大部分自 用。近年来，我国p c 需求量年均增长率为1 5 ，2 0 0 5 年需求量为7 0 万吨， 2 0 0 8 年表观消费量将突破8 0 万吨，2 0 0 9 年中国p c 需求量将占世界总量 的2 9 ，2 0 1 2 年将接近1 2 0 万吨左右。预计2 0 0 6 到2 0 1 2 年，国内聚碳酸 酯表观消费量年均复合增长率将达到9 ，国内生产能力远远不能满足此需 求，主要依赖进口。同时，针对国内供需矛盾，外商纷纷投资我国p c 市场， 遗憾的是外商投资的p c 生产工艺多为环境污染严重的光气路线，而对环 境友好的酯交换路线实行技术封锁。因此，开发拥有自主知识产权的p c 生产工艺迫在眉睫，其中如何解决酯交换合成工艺所需的主要原料一碳酸 二苯酯的来源问题，又成为开发该工艺的关键所在。 1 3 选题背景 碳酸二苯酯的合成主要有光气法、酯交换法和氧化羰基化法，和传统 的光气法、酯交换法相比，非均相氧化羰基化法是由苯酚、c o 、0 2 在催化 剂作用下直接得到碳酸二苯酯的绿色合成路线，因而是最有吸引力的工艺 路线，也是世界各国相继研究开发的热点【孓7 】。该工艺的关键之处在于高选 择性、高活性、高寿命的催化剂的筛选和制备，其中金属钯及其化合物是 目前公认的主活性成分。但由于催化剂的活性、选择性等很多方面还难以 满足工业化的要求，使得该工艺在国际上均没有见到工业化的报道。 本课题组在非均相氧化羰基化一步合成d p c 的研究方面已经做了大 2 第1 章引言 量的实验室基础研究开发工作，其中钯钙钛矿型复合金属氧化物载体的催 化体系应用于氧化羰基化合成d p c 的研究取得了较大进展，但离工业化应 用还有较大距离。主要原因是催化齐l j 中贵金属组分钯的负载量及氧分压较 高，在满足工业化生产成本及安全等方面存在不足，同时催化剂的活性、 寿命等有待于进一步提高，而影响催化剂的活性、寿命的因素有催化剂的 组成、制备方法、合成工艺条件等，因此需要对催化剂组成及合成工艺条 件进行深入探索研究。 本课题针对现行光气法及酯交换法生产碳酸二苯酯的缺陷和不足，采 用氧化羰基化法一步合成碳酸二苯酯，包括氧化羰基化催化体系的选择、 催化剂的表征与活性评价、合成工艺条件的优化等研究。在课题组钙钛矿 型复合金属氧化物为载体的氧化羰基化合成碳酸二苯酯研究的基础上，以 钯化合物为主活性成分，选择具有较大比表面积和较好氧化还原特性的铈 的复合氧化物为助催化剂和载体，通过不同金属组分配比的比较，并采用 沉淀法负载活性组分钯制备催化剂，对催化剂进行结构表征和物性测定； 同时以氧化羰基化合成d p c 的反应为考察对象，对该催化剂的性能进行评 价和对催化剂组成进行调整，为氧化羰基化合成d p c 的关键技术催化剂 的组合筛选研究提供新途径。 国家级重点建设项目8 0 万吨乙烯工程已落户武汉，其中以丙烯和苯为 原料生产苯酚已列入该项目的产业链延伸规划，进行苯酚下游产品的技术 开发势在必行。因此，由苯酚、c o 、0 2 在催化剂作用下直接合成碳酸二苯 酯的绿色工艺的研究开发具有重要的理论价值和重大的应用价值。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 碳酸二苯酯的合成方法简介 碳酸二苯酯( d p c ) 是制备五大通用工程塑料之一的聚碳酸酯( p c ) 的主 要原料。碳酸二苯酯的合成主要有三种方法【8 。o 】：光气法、酯交换法和氧化 羰基化法。 2 1 1 光气法( p h o s g e n em e t h o d ) 光气法是以苯酚( p h e n o l ，p h o h ) 禾i 光气( c o c l 2 ) 为原料来合成碳酸二苯 酯，反应方程式如下： 2 白o h + c o c l 2 口。_ 0 k - - 0 俐a 其工艺过程为：将苯酚加入到1 6 1 7 的氢氧化钠溶液中，在惰性溶 剂的存在下，加入少量叔胺催化剂；待混合液冷却至1 0 左右时加入液态 光气，控制反应温度在2 0 至3 0 之间，反应生成的d p c 呈固态小颗粒不 断析出。反应过程中通过调节光气的加入速度和冰盐水量来控制反应温度， 当物料p h 值为6 5 - 7 时停止反应。赶走剩余的光气和氯化氢气体后，将物 料静置分层并去掉母液，得到粗d p c 产品；粗d p c 经多次盐水和冷水洗 涤，再经真空脱水并回收溶剂，最后减压蒸馏和滚筒结晶，即得洁白片状 精碳酸二苯酯。 我国早在2 0 世纪5 0 年代便开始了以光气和苯酚为原料在碱的作用下 工业化生产d p c 。虽然光气法具有较高的d p c 收率。但是，由于光气是一 种剧毒和高腐蚀性物质，反应生成的副产物盐酸等对设备有强腐蚀性，环 境污染严重，因此该法在工业生产中已逐步被淘汰。 2 1 2 酯交换法( t r a n s e s t e d f i c a t i o n ) 自2 0 世纪7 0 年代以来，国外对碳酸二苯酯的清洁生产工艺展开了大 4 第2 章文献综述 量研究工作，在酯交换法和苯酚氧化羰基化法上都取得了较大的进展。其 中，酯交换法是用碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d m c ) 和苯酚在催化剂的 作用下，通过酯交换反应来合成碳酸二苯酯，该反应方程式为： 白肿删。一9 呲删 o c o o c h 3 + 由o h o - 。也0 。- 0 删 从上面的反应式可以看出，酯交换法合成d p c 是一个两步的可逆反 应：苯酚先与碳酸二甲酯反应生成碳酸甲苯酯( m e t h y lp h e n y lc a r b o n a t e ， m p c ) ；然后碳酸甲苯酯( m p c ) 再与苯酚进一步反应生成碳酸二苯酯( d p c ) ， 两步反应都副产甲醇( c h 3 0 h ) 。此外，d p c 也可由m p c 自身的歧化反应获 得： o i i 2 口o c o o c h 3 一g 卜k 。句+ c h 3 0 c o o c h 3 按该反应式进行反应时，反应体系中还存在如下副反应： 2 由一。o l o c h 。一。士o 。d 叩h 因此，酯交换法的总反应式为： 26 。奠叫一9 。士o 。d 叩h 和光气法相比，酯交换法实质上是用d m c 代替了剧毒的光气。虽该 武汉1 ：程人学硕士学位论文 工艺也称绿色合成工艺，但其合成路线长，反应速率慢，副产物甲醇与d m c 会形成共沸物，原料与产物分离困难，导致生产周期长，成本较高，因此 该工艺在是光气法不得不淘汰的背景下而采取的一条暂行路线。 2 1 3 氧化羰基化法( o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ) 氧化羰基化法是在催化剂的存在下，通过苯酚与c o 、0 2 一步反应合 成碳酸二苯酯。反应方程式为： 2 由o h q 一9 。业o 。- 0 。 氧化羰基化一步合成d p c 不仅简化了工艺操作流程，而且避免了使用 剧毒的光气，原料为基础化工用品，对环境友好，符合可持续发展战略。 故该合成路线是目前最活跃、最具有吸引力，同时也是最具有工业应用价 值的合成工艺路线 1 1 , 1 2 。 2 2 氧化羰基化法合成d p c 的研究进展 根据文献报道，苯酚氧化羰基化一步合成d p c 的反应体系分可为均相 络合催化体系和非均相催化体系两大类【1 3 6 1 。自1 9 7 8 年c h a l k t l 7 】首次提出 以b 族元素的盐作为催化剂用于氧化羰基化合成d p c 以来，相继发展了 一系列的催化剂，其中p d 化合物催化剂的活性及其对d p c 的选择性明显 优于本族其他金属化合物【l 引，故现在的研究几乎均采用p d 化合物来催化苯 酚氧化羰基化合成d p c ，且催化剂一般由活性组分、助催化剂、醌和四丁 基溴化铵构成。其中，在钯固载型催化剂中还包括催化剂载体 1 9 - 2 2 】。 2 2 1 氧化羰基化合成d p c 的反应机理 现有文献报道的大多为均相催化体系的反应机理，该体系的主催化剂 为p d 及其化合物，按中心原子的个数又可分为单核和多核两类，常用氧化 还原助剂为c o 、m n 、c u 等的无机或有机盐类化合物。从文献来看，为提 高贵金属钯的利用率，以单核钯为催化剂并研究其反应机理的报道相对较 6 第2 章文献综述 多，而研究多核钯的较少，因此主要介绍单核钯催化剂的作用机理。 1 9 9 8 年，g o y a l 等2 3 1 研究了p d c l 2 对催化氧化羰基化合成d p c 的影响， 并推测其反应机理如下( 见图式2 1 ) ： c 弋铲 图式2 1p d c l 2 催化苯酚氧化羰基化合成d p c 的反应机理 s c h e m e2 1r e a c t i o nm e c h a n i s mf o rp d c l 2c a t a l y z e do x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fp h o ht od p c ( d p c - d i p h e n y lc a r b o n a t e ) + 反应时，p h o 一首先与p d c l 2 中的c l - 交换生成p d c l ( o p h ) ，然后c o 插 入到p d o p h 键中形成c 1 p d ( c o o p h ) 复合物，复合物进一步由p h o 一取代生 成p h 0 c o p d o p h 中间体，最后经还原消除生成产物d p c ，同时p d 2 + 被还 原成p d o ，还原后的p d o 再经氧化生成p d 2 + 实现催化氧化循环。此后，意大 利的v a v a s o r i t 2 4 】和日本的i s h i i 2 5 , 2 6 也推断出了相似的结果，并认为d p c 是 先经过c o 插入到p d o 键中后，再经中间体p d ( c o o p h ) ( o p h ) 的还原消除 而生成的，但他们都没有证明c o 对p d o 键的插入和中间体的还原消除。 2 2 2 反应机理的验证 为了研究p d 化合物催化氧化羰基化合成d p c 的反应机理，文献【2 7 】合 成t - 芳氧基化物( t m e d a ) p d ( o a r ) 2 ，并研究了其与c o 的反应。研究结果 表明，反应在低压下并不生成二芳基碳酸酯；当c o 压力为1 - 一8 m p a 时，不 仅得到了碳酸酯，而且碳酸酯的收率随压力的升高而增加。1 3 c 1 n n q v m 和i r 结果表明，反应中有p d ( o a r ) ( c 0 2 a r ) ( t m e d a ) 间体生成，从而证实 了c o 对p d o p h 键的插入反应。他们还发现苯酚的用量对( t m e d a ) p d ( o a r ) 2 与c o 的反应影响甚小；并结合高压n m r 和i r 谱的分析结果，认为芳香碳 酸酯的生成是经过j p d ( o a r ) ( c 0 2 a r ) ( t m e d a ) 间体的还原消除机制。他 们提出氧化羰基化合成芳香碳酸酯的反应是先通过c o 的插入形成 7 武汉工程大学硕十学位论文 p d ( c 0 2 a r ) ( o a r ) qf 司体，然后再经中间体的还原消除机制生成芳香碳酸酯， 其反应机理见图式2 2 。此外，他们还发t 见p d ( o a r ) ( c 0 2 a r ) ( t m e d a ) 的还原 消除速率较慢。 图式2 2 ( t m e d a ) p d ( o a r ) 2 羰基化合成二芳基碳酸酯的反应机理 s c h e m e2 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo f ( t m e d a ) p d ( o a r ) 2c a r b o n y l a t i o nt od i a r y lc a r b o n a t e ( t m e d a - n , n , n , n - t e t r a m e t h y l e t h y l e n ed i a m i n e ，a r - c 6 n 4 - p - t - b u ) 当催化机理研究的目标化合物为单芳氧基化合物p d x ( o p h ) 时，发生 c o 的插入反应生成p d x ( c 0 2 p h ) 后，p h o 一既可进攻p d ，进而经还原消除 生成d p c ；也可直接进攻羰基碳生成d p c ，图式2 3 为p d c i ( c 0 2 p h ) ( p p h 3 ) 2 催化苯酚氧化羰基化合成d p c 的反应机理【2 8 】。 pd(1ltc02ph弋。kpt。o八thec a r b 。o n 髓y o ( a t t a c k l ot h ep h o h iipd c e n t e r ) h x i+、 i 。d k n 弋n d h m 。毒彩 i + c o o o p h p d ( 1 1 ) 4 w t c u o ，( 3 ) 9 w t c u o ，( 3 ) 11 5 w t c u o 第6 章c u o c e o 5 m n o 5 0 2 复合氧化催化剂的制备及表征 c e 为镧系过渡金属，受x 光激发后，产生多电子激发过程，因此 c e + 的c e 3 d 谱峰结构复杂，参考文献 5 9 】中的数据，纯c e 0 2 ( a r 级) 的 c e 3 d 谱图的谱峰位置分别为8 8 1 9 e v 、8 8 8 5 e v 、8 9 7 7 e v 、9 0 0 1 e v 、 9 0 6 8 e v 、9 1 6 0 e v ，将图6 7 中未引入c u o 的催化剂能谱与文献 5 9 】中 纯c e 0 2 标准谱图对照，可知能谱( 1 ) 在a 、c 、d 、f 处能峰与标准谱图中 8 8 1 9 e v 、8 9 7 7 e v 、9 0 0 1 e v 、9 1 6 0 e v 处能峰相吻合，可以确定在催化 剂表面c e 主要以c e 4 + 存在；同时，能谱( 1 ) 还在b 和e 两处产生两个较 为平坦的能峰，我们认为在催化剂表面有部分c e 元素以+ 3 价存在，能 峰b 和e 为c e ”的特征峰【5 9 1 。 元素间的相互作用，特别是价电子的传递，可通过测量分析能峰的 化学位移、峰的改变进行研究。四组催化剂样品的c e 3 d 能谱形状基本 相同，可知在不同c u o 引入量催化剂中，表面c e 皆为+ 3 $ 1 1 + 4 的共混 物，且主要以c d + 形式存在。对比不同c u o 含量催化剂的c e 3 d 能谱可 磊( e v ) 图6 8 方法b 引入c u o 制得催化剂的c u 2 p 能谱 f i g 6 8c u 2 ps p e c t r ao fc u o - d o p p e dc a t a l y s tp r e p a r e db ym e t h o db ( 1 ) o w t c u o ，( 2 ) 4 w t c u o ，( 3 ) 9 w t c u o ，( 3 ) 11 5 w t c u o 4 5 武汉工程人学硕士学位论文 图6 9 方法b 引入c u o 制得催化剂的m n 2 p 能谱 f i g 6 9m n 2 ps p e c t r ao fc u t ) - d o p p e dc a t a l y s tp r e p a r e db ym e t h o db ( 1 ) 0 w t c u o ，( 2 ) 4 w t c u o ，( 3 ) 9 w w o c u o ，( 3 ) 11 5 w t c u o 知，随着c u o 的引入，c e 3 d 谱峰产生了不同程度的化学位移，这是金 属组分间相互作用的结果，其中当c u o 引入量为9 w t 时催化剂能峰化 学位移最大。结合x r d 结果，可知，当c u o 添加量为9 w t 时，金属 组分间协同作用最为强烈。考察图c u 2 p 、m n 2 p 的能峰( 见图6 8 、图6 9 ) 可以得出相同的结论，当c u o 的引入量为9 w t 时，c u 2 p 、m n 2 p 的能 峰化学位移最大，金属组分间协同作用最为强烈。 不同c u o 含量的催化剂的o l s 能谱如图6 1 0 所示。由图6 1 0 可知， 在催化剂样品表面存在着两种类型的氧，其中5 2 8 5 2 9 e v 对应于晶格氧， 而5 3 1 5 3 2 e v 的对应于吸附氧【3 6 1 。对比两峰强度和峰面积可知，在催化 剂样品中氧种主要表现为吸附氧。随着c u o 的掺入，晶相中晶格氧的 含量相对减少，晶体不完整性大大增加，这与x r d 结果是一致的，由 于晶格氧的缺陷，晶体中产生大量的氧空位，晶相中吸附氧增多。同时， c u o 的掺入，晶格氧与吸附氧均发生化学位移，并且晶格氧的化学位移 更为明显。在这两种因素的作用下，随着c u o 引入量的增加，晶格氧 的能峰逐渐宽化减弱。 第6 章c u o - c e o 5 m n o 5 0 2 复合氧化催化剂的带l 备及表征 图6 1 0 方法b 引入c u o 制得催化剂的o l s 能谱 f i g 6 1 0o l ss p e c t r ao f c u o - d o p p e dc a t a l y s tp r e p a r e db ym e t l l o db ( 1 ) o w t c u o ，( 2 ) 4 w t c u o ，( 3 ) 9 w t c u o ，( 3 ) 1 1 5 w t c u o 表6 2 为不同c u o 引入量催化剂表面元素含量。 表6 2 方法b 引入c u o 制得催化剂的表面元素含量 t a b l e6 2r e l a t i v ee l e m e mc o n t e n t so nc u o d o p p e dc a t a l y s tp r e p a r e db ym e t h o db e 1 锄e n t 百丽瓣意厂两瓦瓦面c o f n t e n t 专意砺瓦万瓦瓦该丽 ，。f ) 由表6 2 可以看出，随着c u o 的引入，催化剂样品表面活性组分 p d 浓度增加，同时c e 、m n 和o 元素的浓度随着c u o 引入量的增加先 上升，后呈下降趋势。这表明c u o 的引入可以促进活性组分在催化剂 表面的分散，提升催化剂表面活性组分浓度，从而提升催化剂活性。当 c u o 引入量低于9 w t 时，c u o 的引入促进了c e 、m n 元素在催化剂表 面的分散，使得具有助催化作用的c e m n 复合氧化物更多地富集于催化 剂表面，对催化剂性能的提升有促进作用；同时催化剂表面氧含量也随 之增加，这是由于c u o 的引入使得催化剂表面晶格不完整性增加，氧 4 7 武汉工程人学硕? l 学位论文 空位增多，吸附氧量增加。当c u o 引入量达到1 1 5 w t 时，由x r d 及 s e m 结果可知，催化剂中出现晶相c u o 的聚集，由表6 2 可见，催化 剂表面c u 元素含量由1 2 猛增到2 2 5 ，此时催化剂表面被大量晶相 的c u o 所覆盖，表面晶格缺陷亦被c u o 晶体部分覆盖，氧吸附位减少， 使得催化剂表面c e m n 复合氧化物及表面氧含量均有不同程度的降低， 催化剂活性随之降低，这与催化剂活性评价结果是一致的。 6 4 机理分析 在相同的c u o 弓l 入量下，采用方法b 引入c u o $ 0 得催化剂的活性明 显高于方法a $ 1 j 得催化剂的活性。分析其可能原因如下： ( 1 ) 由x r d 结果可知，采用方法b ，c u o 能较好地进入催化剂主物相 的晶相结构中。m n 在催化剂中主要以c e x m n h 0 2 形式存在，这种物相的 形成使得催化剂具有较高的氧存储和释放能力，从而增强该催化剂的氧 化还原性和提高催化剂的活性【6 0 1 。x p s 研究结果表明，c u o 的引入后产 生了两种效应，一是使得催化剂晶格不完整性增加，表面吸附位增多， 晶格氧含量下降吸附氧含量增加，总表面氧含量增加；二是促进了具有 助催化性能的c e m n 复合氧化物及活性组分p d 物种在催化剂表面的分 散，这两方面的影响均可提升催化剂性能。同时，c u o 的引入还在不同 程度上促进了金属组分间的协同作用，且当c u o 弓l 入量为9 w t 时，此种 协同作用最为强烈，这种协同作用过程为：当主活性组分p d 2 + 被还原成 p d o 时，助催化齐j m n 4 + 将还原的主活性组分p d o 氧化为p d 2 + ，而被还原的 助催化剂m n 2 + 却能很快地被与之结合的c e 4 + 氧化为m n 4 + ，而c e 4 + 将被还 原为c e 3 + ，c e 3 + 又能很快地被氧氧化为c e 4 + 。根据文献 6 1 , 6 2 提供的t p r 数据及x p s 表征结果可知，c u o 与c e m n 复合氧化物的协同作用使得 c e m n 复合氧化物表面氧量增加，进一步增强了催化剂的氧化还原性， 有利于c e 3 + 被氧氧化为c e 4 + 的过程，从而有利于上述氧化还原循环，可 能的反应机理如图6 1 1 所示。 4 8 第6 章c u o c c o 5 m n o 5 0 2 复合氧化催化热的制备及表征 2 p h o h 三x ：0x 二二4 2 + x ：3 + x ： f i g 6 11r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a t a l y s t ( 2 ) 由s e m 及b e t 结果可知，采用方法b $ 1 j 得催化剂的比表面积、孔 径都比较大，所以反应时内扩散比较快，在同等条件下反应速度也快。 对比同一添加方法下的不同c u o 添加量的数据点可知，随着c u o 含 量的增加，催化剂活性先上升后下降，当c u o 含量为9 w t 时催化剂活性 最好。对比x r d 、s e m 、x p s 及比表面积测定结果可知，当催化剂中有 晶相的c u o 聚集或者有c u o 的堆积时( c u o 含量9 w t 时) ，催化剂表面 c e - m n 复合氧化物及氧含量均有不同程度的降低，催化剂活性亦随之下 降。c u o 含量较低时，c u o 与c e m n 复合氧化物的协同作用占主要地位， 增力h c u o 含量能使更多的c u 进入催化剂主物相与之产生协同作用从而 提升催化剂活性；而当c u o 含量高于一定值( 9 w t 1 ) 时，增力l c u o