（钢铁冶金专业论文）氢气和天然气用于钢液脱氧的研究.pdf

摘要 在炼钢生产中，氧及其在钢中的存在形式对钢的性能有很大的影响。随着社会的进步 和科技的发展，对钢的性能要求日益提高，现代炼钢对脱氧工艺提出了新的要求。如何降 低钢中的氧含量，提高钢的洁净度，越来越为冶金工作者关注。因此，长期以来人们在不 断地改进脱氧方法，探索新的脱氧工艺。 传统的脱氧方法主要还是使用脱氧剂直接脱氧。这种脱氧法的缺点是，脱氧产物残留 在钢液中造成了对钢液的污染。而钢液中的夹杂物，尤其是脱氧生成的氧化物夹杂直接影 响到钢材的质量。尽管采取了多种工艺手段去除夹杂物，仍无法彻底避免脱氧产物对钢液 的污染。因此，如何减少脱氧对钢液污染的脱氧方法成为炼钢脱氧工艺的发展方向之一。 氢气具有较强的脱氧能力。而且生成的脱氧产物为h 2 0 ，不会残留在钢中形成氧化物 夹杂。将氢气用于钢液的脱氧，可以避免脱氧产物对钢材质量的不利影响。因此，开发用 氢气的脱氧工艺，对提高钢的洁净度具有重要意义。然而，在氢气用于钢液脱氧的脱氧效 果，脱氧机理及动力学规律等方面还需要系统的研究。 本文首先对氢气和天然气的脱氧能力进行热力学计算。同时，对其脱氧机理及影响脱 氧效果的因素进行了探讨。在本计算条件下，氢脱氧反应以氢气泡中的氢分子与钢液中的 氧之间的反应为主。天然气脱氧过程中，c h 4 发生分解产生c 和h 2 ，c 和h 2 均会与钢中 的氧反应使氧含量降低，同时c 会溶解于钢液中使碳含量增大。 在热力学计算的基础上，进行了钢液吹h 2 、c h 4 的脱氧效果及动力学规律的实验研究。 考察了吹气量、气相组成及吹气管孔径对脱氧速率的影响。实验结果表明，钢液用h 2 脱氧 可以得到较低氧含量。同时，h 2 可以减小了钢中表面活性元素 o 】对钢液脱氮的阻碍，在 高氧含量条件下，仍会使得钢中附】含量降低。本实验中，在常压下吹h 2 脱氧基本满足一 级反应规律，反应由【o 在钢液侧边界层的传质控制，脱氧反应总的速率常数约在 0 0 3 6 3 - 4 ) 0 4 9 4 s 1 之间。通过理论和实验研究，提出了在转炉吹炼结束后，通过透气砖向转 炉中通入氢气，对不同碳含量的钢液脱氧生产低碳、高纯净度钢的脱氧工艺。 钢液吹c h 4 脱氧过程中，碳脱氧为脱氧的主要反应，在1 5 m i n 的吹气过程中，脱氧量 约为总量的6 0 以上，氧含量可以降低到较低水平。而且，脱氧以及增碳速度随气相中 c h 4 含量的增大而增大。 o - o 0 1 0 0 2 为脱氧和增碳平均速度的转折点，钢中氧含量 降低至此值时，往钢液中吹c h 4 生成的碳主要溶解于钢液中使碳含量增加。综合对c h 4 脱氧的研究，提出了在u h p 电弧炉吹氧助熔后，通过喷枪或透气砖向钢液中通入天然气， 生产中高碳、高纯净度、低氮钢的脱氧工艺。 为将氢脱氧工艺应用于实际生产，针对吹氢脱氧后钢液氢含量增加的问题。在实验室 条件下进行吹氩脱氢的动力学实验研究。结果表明，脱氢的反应由氢原子 h 穿过钢液侧液 相边界层向液气表面的传质所控制。总的反应速度常数约在0 0 0 2 2 0 0 0 5 2 s 1 之间。加强 搅拌，增大液气反应面积可提高吹氩脱氢速度。 进行了不同初始氧含量的氢脱氧后钢液加铝脱氧的实验，探讨氢脱氧对钢液洁净度的 影响。通过光学显微镜观察金相试样上的夹杂物，进行不同初始氧含量加铝脱氧后钢中氧 化物夹杂数量和尺寸关系的研究。结果表明，钢中夹杂物颗粒大小、数量受钢中氧含量与 脱氧合金的浓度支配。将氢气用于钢液的初脱氧来降低钢中的氧含量，可以减小脱氧合金 加入量降低过饱和度而减小生成氧化物夹杂的数量和尺寸，提高钢的洁净度。 最后，提出在r h 精炼过程中进行吹氢脱氧，并对其进行可行性及精炼效果分析。r h 吹氢精炼过程的数学模型研究表明，吹氢可以有效脱除钢中溶解的氧，随着吹氢精炼时间 的延长，氧含量可以降低到接近产品最终要求。r h 吹氢精炼过程，脱碳速度要快于常规的 吹a r 真空精炼。同时，可以将氮含量降低到较低水平。可以用于高纯净度、超低碳，低氮 钢的冶炼。 关键词：氢气，天然气，脱氧，夹杂物，洁净度，r h 工艺 a b s t r a c t i ns t e e l m a k i n gp r o c e s s ，t h ep r o p e r t i e so fs t e e lp r o d u c t sa r eg r e a t l ye f f e c t e db yt h eo x y g e n a n di t sf o r mi nt h es t e e l w i t ht h ep r o g r e s s i n go fs o c i e t ya n dd e v e l o p i n go fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , d e m a n d sf o rt h eq u a l i t yo fs t e e lh a v eb e e ni n c r e a s e d n e wr e q u i r e m e n t sa r ep u t f o r w a r do nd e o x i d a t i o np r o c e s s h o wt od e c r e a s e dt h eo x y g e nc o n t e n ta n di m p r o v et h ed e g r e eo f c l e a n n e s so fs t e e lh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n f o rt h e s er e a s o n s ，d e o x i d a t i o np r o c e s s w a sc o n s t a n t l yi m p r o v e da n de x p l o r e df o ral o n gt i m e g e n e r a l l y , t h em a i nd e o x i d a t i o nm e t h o do fs t e e lm e l t si sp e r f o r m e db ya d d i n gd e o x i d i z e r s s u c ha sa 1a n df e r r o s i l i c o n i nt h i sp r o c e s s ，d e o x i d a t i o np r o d u c tr e m a i n e di ns t e e lm e l ta n d e f f e c t e dt h ep r o p e r t i e so fs t e e ld i r e c t l y i ti sw e l lk n o w nt h a tm a n ye f f o r t sh a v e b e e nm a d et o r e m o v et h ed e o x i d a t i o np r o d u c t sf r o mm o l t e ns t e e l b u tt h ep o l l u t i o nc o u l dn o tb ea v o i d e dy e t t h e r e f o r e ，r e d u c i n gt h ep o l l u t i o no fd e o x i d a t i o nh a sb e c o m ead e v e l o p m e n tt e n d e n c yo f d e o x i d a t i o np r o c e s s h y d r o g e nh a ss t r o n gd e o x i d i z i n gc a p a b i l i t y t h ed e o x i d a t i o np r o d u c t ( h 2 0 ) i se a s i l y r e m o v e df r o mt h em e l ta n dn on o n - m e t a l l i ci n c l u s i o n sa r eg e n e r a t e d 1 1 1 eb a de f f e c to fr e m a i n e d i n c l u s i o n si nl i q u i ds t e e l so nt h ep r o p e r t i e so fs t e e ls h o u l db ea v o i d e db yd e o x i d a t i o nu s i n g h y d r o g e n t h e r e f o r e ，i ti sg r e a ts i g n i f i c a n tt od e v e l o pt h ed e o x i d a t i o nb yh y d r o g e nf o rc l e a n n e s s i m p r o v e m e n to fs t e e l h o w e v e r , t h ed e o x i d a t i o ne f f e c t ，m e c h a n i s ma n d k i n e t i c sl a wb yh y d r o g e n n e e dt ob es t u d i e dm o r es y s t e m a t i c a l l y i nt h i ss u b j e c t ，t h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n so fd e o x i d i z i n gc a p a b i l i t i e so fh y d r o g e na n d n a t u r eg a sw e r ec a r r i e do u tr e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r so fd e o x i d a t i o n w e r ed i s c u s s e d o nt h ec o n d i t i o n so fc a l c u l a t i o n si nt h i ss u b j e c t ，t h eo x y g e ni nt h em o l t e ns t e e l m a i n l yr e a c t e dw i t hh y d r o g e nm o l e c u l ei n t h eh y d r o g e nb u b b l ei nt h ed e o x i d a t i o np r o c e s s d u r i n gt h ed e o x i d a t i o nb yn a t u r eg a s ，c a r b o na n dh y d r o g e nw e r ed e c o m p o s e df r o mn a t u r a lg a s o x y g e nc o n t e n tw a sd e c r e a s eb yr e a c t i o n 、枷mc a r b o na n dh y d r o g e n a tt h es a m et i m e , t h e c a r b o nc o n t e n tw a si n c r e a s e df o rc a r b o ns o l u t i o n b a s e do nt h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，t h ee x p e r i m e n to fd e o x i d a t i o ne f f e c t sa n dk i n e t i c s l a wb yh y d r o g e na n dm e t h a n ew e r es t u d i e db ym e a s u r i n gt h ei n f l u e n c eo fg a sf l o wr a t e ，o r i f i c e d i a m e t e ro fs u b m e r g e dl a n c ea n dg a sc o m p o u n di nl a b o r a t o r ys c a l ee x p e r i m e n t l o w e ro x y g e n c o n t e n tc a l lb eo b t a i n e db yh y d r o g e nd e o x i d a t i o n i na d d i t i o n ，t h er e t a r d i n gf o rn i t r o g e n d e s o r p t i o nb ys u r f a c e a c t i v ee l e m e n t ss u c h 嬲o x y g e nw a sm i n i s h e db yh y d r o g e nb l o w i n g t h e n i t r o g e nc o n t e n tw a ss t i l ld e c r e a s e da th i g ho x y g e nc o n t e n t h y d r o g e nd e o x i d a t i o no b e y e d f i r s t - o r d e rk i n e t i c sa n dr e a c t i o ni sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h em a s st r a n s f e ro fo x y g e ni nt h el i q u i d b o u n d a r yl a y e m t h ev a l u eo ft o t a lr e a c t i o nr a t ec o n s t a n tw a sb e t w e e n0 0 3 6 3 - - 0 0 4 9 4 s 。1u n d e r t h ep r e s e n tc o n d i t i o n b a s e do nt h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t s ，d e o x i d a t i o nb yh y d r o g e ni n t h ee n do fc o n v e r t e rb l o w i n gf o rv a r i o u sc a r b o nc o n t e n ts t e e lw a sp r e s e n t e d ，w h i c hc a nb eu s e d i nl o w c a r b o n ，h i 曲c l e a n n e s ss t e e lp r o d u c t i o n i nt h ed e o x i d a t i o np r o c e s sb ym e t h a n e , o x y g e nr e m o v e db yc a r b o nw a st h em a i n d e o x i d a t i o nr e a c t i o n i ti sa b o u t6 0p e r c e n to fw h o l er e m o v a la m o u n to fo x y g e nd u r i n gg a s b l o w i n gf o r15 m i n l o w e ro x y g e nc o n t e n tc a nb eo b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h er a t ed e o x i d a t i o n a n dc a r b u r i z a t i o ni n c r e a s e db yi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm e t h a n ei nt h eg a sp h a s e t h ev a l u eo f c r i t i c a lo x y g e nc o n t e n tb e l o ww h i c ht h ec a r b o nd e c o m p o s e df r o mm e t h a n ew a sm a i n l yd i s s o l v e d i nt h em e l tf o rc a r b u r i z a t i o ni sb e t w e e n0 01 0 0 2 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e ro fd e o x i d a t i o n b ym e t h a n e d e o x i d a t i o nb yn a t u r eg a sa f t e ro x y g e nb l o w i n gi nu h p e l e c t r i ca r cf u r n a c em e l t i n g w a sp r e s e n t e d ，w h i c hc a nb eu s e di nm e d i u ma n dh i g hc a r b o n ，h i g hc l e a n n e s s ，l o wn i t r o g e ns t e e l p r o d u c t i o n i no r d e rt oa p p l yd e o x i d a t i o nb yh y d r o g e ni nt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n ，t h ek i n e t i c so f h y d r o g e nd e s o r p t i o nf r o ms t e e lm e l tb yb l o w i n ga r g o ng a sh a sb e e ns t u d i e di nl a b o r a t o r y e x p e r i m e n tf o rh y d r o g e nc o n t e n ti n c r e a s i n ga f t e rh y d r o g e nb l o w i n g t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e r a t eo fh y d r o g e nd e s o r p t i o nw a sc o n t r o l l e db ym a s st r a n s f e ro fh y d r o g e na t o m si nl i q u i dp h a s e t h ev a l u eo ft o t a lr e a c t i o nr a t ec o n s t a n tw a sb e t w e e n0 0 0 2 2 - - 0 0 0 5 2 s 。1u n d e rt h ep r e s e n t c o n d i t i o n i tw a sd e d u c e dt h a tt h er a t eo fh y d r o g e nd e s o r p t i o nc o u l db ei n c r e a s e db y s t r e n g t h e n i n gs t i r r i n ga n di n c r e a s i n gt h ea r e ao ft h er e a c t i o ns u r f a c e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es i z ed i s t r i b u t i o na n dn u m b e ro fi n c l u s i o n sw i t hv a r y i n gi n i t i a l o x y g e nc o n t e n ta saf u n c t i o no fa d d e da l u m i n u mw a ss t u d i e df o rt h ei m p r o v e m e n ti nc l e a n n e s s o ft h es t e e lb yh y d r o g e nd e o x i d a t i o n ，t h ei n c l u s i o n si ns t e e ls a m p l e sw e r eo b s e r v e db yo p t i c a l m i c r o s c o p ei nt h i ss u b j e c t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es i z ed i s t r i b u t i o na n dn u m b e ro fi n c l u s i o n a f t e rd e o x i d a t i o nw i t ha l u m i n aw e r ed o m i n a t e db yt h ec o n t e n to fo x y g e na n dd e o x i d i z i n ga l l o y ， a n dd e c r e a s e db yd e c r e a s i n gd e o x i d i z i n ga l l o ya m o u n ta n ds u p e r s a t u r a t i o nd e g r e ef o rh y d r o g e n d e o x i d a t i o n l a s t l y , h y d r o g e ng a si n j e c t i o nm e t h o di nt h er hd e g a s s e rw a sd e v e l o p e d r e f i n i n ge f f e c t a n df e a s i b i l i t yw e r ea n a l y z e df o r t h ep r o c e s s t h em a t h e m a t i c a lm o d e lf o rh y d r o g e nd e o x i d a t i o n i nt h er hd e g a s s e rw a sd e v e l o p e d t h ea n a l y s i so ft h ep r o c e s sb yt h em o d e lc l a r i f i e dt h a tt h e d i s s o l v e do x y g e nc o u l db er e m o v e de f f i c i e n t l yb yh y d r o g e ng a si n j e c t i o ni nr hd e g a s s e r t h e o x y g e nc o n t e n ti ns t e e lc o u l db ed e c r e a s e dt of i n a ld e m a n db yi n c r e a s i n gt h ep r o c e s st i m e d u r i n gt h eh y d r o g e ni n j e c t i o n ，t h er a t eo fd e c a r b u r i z a t i o na n dn i t r o g e nr e m o v a lf r o ml i q u i ds t e e l w e r ei n c r e a s e de f f i c i e n t l y h y d r o g e ng a si n j e c t i o nm e t h o di nt h er hd e g a s s e rc a nb eu s e df o r h i g hc l e a n n e s s ，u l t r al o wc a r b o nn i t r o g e ns t e e lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：h y d r o g e n ，n a t u r a lg a s ，d e o x i d a t i o n ，i n c l u s i o n ，c l e a n n e s s ，r hp r o c e s s 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盔兰堑日期：丝艺乏星 论文作者签名： 。至! 竺日期：丝z ：! ：! 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：盔兰查 指导教师签名：五童；丑 日 武汉科技大学博士学位论文 第1 页 第一章文献综述 1 1 钢中的氧及其危害 炼钢的主要反应是氧化反应，由于炼钢中采用了氧化工艺过程，通过吹入纯氧气，使 碳、硅、锰、磷氧化，获得不同碳含量的钢水，当吹炼到终点的时候，使钢水中溶解了过 多的氧。 氧是具有明显的非金属性质的元素，对铁有着强烈的亲和力，能很好地溶解于铁液中， 并且能与铁形成三种化合物：浮氏体( f 氐o ) ，磁铁矿( f e 3 0 4 ) 和赤铁矿( f e 2 0 3 ) 。生成 哪一种铁的氧化物，则决定于同铁相接触的气相的氧势。据已有的研究结果【1 1 ，认为氧在 铁液中的溶解形式为带电的0 2 。离子分布于铁离子f e 2 + 中，彼此靠自由电子结合( f e 2 + 0 2 - ) ， 并且统计平均组成接近于f e o ，f e o 在8 4 3 k 以上才是稳定的，在该温度以下将按下式分 解为f e 3 0 4 和f e 。 4 f e o = f e 3 0 4 + f e ( 1 1 ) 在一定范围内，随着温度的增高，氧的溶解度与温度的关系为近似直线关系而增大。 其溶解度随温度变化可由下式表利2 1 。 l g o 】：一6 3 2 0 + 2 7 3 4 ( 1 2 ) 一 。 i 在炼钢过程中，初期溶池含硅、锰和碳等元素相当高，吹炼一开始，迅速将硅、锰氧 化到很低含量。到了吹炼中期，随着钢水温度上升，钢中的碳以极大的速度转移到点火区， 供给的氧气几乎1 0 0 消耗于脱碳，因此脱碳速度始终保持最高水平，此时钢水中的溶解 氧降到最低水平。在吹炼末期，脱碳反应继续进行，但随着钢水中碳含量的减少，脱碳速 度也不断下降，同时钢中氧随之增高，至碳最低时氧含量达到最大值。 转炉炼钢过程中，在将含碳量降到钢种要求的规格时，继续吹氧不但对碳的去除没有 显著作用，而且还能引起钢水的过氧化现象。钢水中【o 】含量通常在8 0 0 1 0 0 0 p p m 左右， 过氧化严重的甚至高达2 0 0 0 p p m 以上。所以钢液必须经过脱氧，否则产生下列缺陷【3 】： ( 1 ) 在钢液冷凝过程中，由于碳和氧偏析浓聚，将使碳再次发生氧化，使钢中产生c o 气泡，而影响到钢材的质量。 ( 2 ) 在钢液冷凝过程中，氧以f e o ，f e 3 0 4 形式析出，分布于晶界表面上，使钢的塑性、 机械性能下降，并产生热脆、冷脆，对特殊用途钢的产品质量带来极其不利的影响。 1 2 炼钢常用脱氧方式 对于钢液的脱氧过程，目前在生产中一般采用三种方法：l 、沉淀脱氧；2 、真空脱氧； 第2 页武汉科技大学博士学位论文 3 、扩散脱氧。 现代转炉炼钢生产中，降低钢种氧含量的方法虽然日趋多样化，但在本质上均是在钢 液中进行各种脱氧元素和氧的反应。即沉淀脱氧。沉淀脱氧是将含有与氧的亲和力比铁大 的元素以块状脱氧剂的形式加入钢液中，脱氧剂溶解并将钢液中的氧化铁还原。可用公式 表示如下： m 【m 】+ n 【f e o 】= ( m 。0 。) + n f e ( 1 3 ) 这种方法的脱氧效果取决于：元素脱氧能力的强弱；脱氧反应过饱和度的高低；夹杂 物在钢液内上浮的性质，即钢液和夹杂物间的界面张力、密度差和颗粒的大小；钢液搅拌 的程度。1 6 0 0 时，铁液中的元素脱氧能力见图1 1 。 图1 1 铁液中兀素的脱氧能力( t = 1 6 0 0 c ) 沉淀脱氧的速度快，能够快速降低钢液中的溶解氧含量，当然，它也有自身的缺点。 随着氧化铁的还原，在钢液中产生了新的氧化物m m o n ，如果不能及时上浮和排出将严重 污染钢液。因此采用这种方法脱氧时，必须创造夹杂物上浮的良好条件。 扩散脱氧法是按照分配定律原理，把脱氧剂加入到精炼渣中还原精炼渣中的氧化铁降 低渣中的氧化铁含量，使钢液中的氧化铁逐渐转移到精炼渣中来，从而降低钢中溶解氧含 量的方法。氧在精炼渣和钢液之间的平衡服从分配定律： l 0 幽，叫o 】：l 。a 啪 ( 1 4 ) a f e o 由上式可见，降低( f e o ) ，则钢液中的 f e o 】就会扩散进入精炼渣。用于扩散脱氧的熔 渣必须含有很低量的y f e o ( 0 5 1 0 以下) ，这就需要向熔渣中加入脱氧剂使熔渣保持很低 的f e o 。对钢渣进行脱氧的脱氧剂主要有：硅铁粉、碳粉、电石粉( c a c 2 ) ) 、铝粉、c a s i 等。为避免大量脱氧剂的损失及温度的降低，扩散脱氧大都在能控制气氛的电弧炉内进行。 但是扩散脱氧存在反应速率缓慢，反应时间长，炉衬受高温熔渣的侵蚀等缺点。 武汉科技大学博士学位论文第3 页 真空脱氧则是将钢液处于真空密闭状态，以降低c o 分压为手段加强碳脱氧能力。真 空碳脱氧服从以下热力学规律。 c 】+ 【o 卜c o ，l g l ( = l g 监 ( 1 5 ) a 【c 】a 0 1 碳脱氧是钢液真空脱氧的主要反应，通过降低p c 0 来达到降低钢中氧含量，由于其脱 氧产物为氧化物气体，不会残留在钢中形成夹杂物。气泡上浮脱离钢液的过程中还可对钢 液起到一定的搅拌作用，有助于优化钢液化学反应的动力学条件。此外，气泡可以吸附固 态夹杂物，有利于脱除钢液中的氧化物等夹杂。 沉淀脱氧、扩散脱氧和真空脱氧方法的特点如图1 2 所示。 1 ( f e o ) ： 一一一 o 】+ m n = ( m a o ) + - 婪二舞篙鬻烈笑二j 【葫五 i i 乞多 沉淀脱氧 扩散脱氧真空脱氧 图1 2 三种脱氧方法的特点 抽真空 1 3 非金属夹杂物及其对钢性能的影响 1 3 1 非金属夹杂物的分类 夹杂物控制技术是现代洁净钢冶炼的主要内容之一，不同用途的钢材对非金属夹杂物 相的性质、数量、成分和颗粒分布有不同的要求。从夹杂物的来源来分可以将其分为外来 夹杂物和内生夹杂物【4 】。 ( 1 ) 外来夹杂物。这类夹杂物主要是由于耐火材料、熔渣等在冶炼、出钢、浇注过程中 进入钢中并滞留在钢中造成的。一般外来夹杂具有的特征是：外形不规则，尺寸比 较大，偶然出现于某一地方。 ( 2 ) 内生夹杂。这类夹杂物是在液体或固体钢中，因脱氧和凝固时进行的各种物理化学 反应而形成的，主要是和钢中氧、硫、氮反应的产物。 内生夹杂物形成的时间有以下三个阶段：钢液脱氧反应时生成的称为原生( 或一次) 夹杂；在出钢和浇注过程中因温度下降产生平衡移动时生成的称为二次夹杂；凝固过程中 生成的称为再生( 或三次) 夹杂。内生夹杂物在钢中分布相对来说比较细小。如果钢液中 固态夹杂物的形成时间较早，则在固态钢中具有一定的几何形状。当夹杂物以液态形式存 在于钢液中时，则夹杂物呈圆形。较晚形成的夹杂物多沿初生晶粒的晶界分布。 本节主要讨论内生夹杂物，即钢液脱氧及钢水凝固过程中析出的各种氧化物夹杂。 第4 页武汉科技大学博士学位论文 1 3 2 氧化物夹杂对钢性能的影响 钢中的氧包括溶解的自由氧和夹杂物中的氧。脱氧的目的在于降低钢中的总 o 含量， 大量事实证明，非金属夹杂物降低钢的塑性、韧性和疲劳性能，使钢的冷热加工性能乃至 某些物理性能变坏。钢中的总氧t 【o 】与产品的质量有着密切的关系，典型钢种对氧含量的 要求如表1 1 所示。 表1 1 典型钢种对氧含量要求【5 。1 0 1 注：d 为央杂物直径 夹杂物对钢性能影响的具体程度决定于一系列因素。考虑钢中夹杂物对钢的性能影响 时，应注意夹杂物的数量、颗粒大小、形态及分布，不同夹杂物与钢的基体的联结能力的 大小，夹杂物的塑性和弹性系数的大小，以及热膨胀系数、熔点、硬度等几何学、化学和 物理学方面的因素【3 1 1 】。钢中的氧化物夹杂的危害主要体现在下面几方面： ( 1 ) 钢中氧化物夹杂易使钢在压延过程中产生裂纹和钢材产生各向异性。钢中氧化物夹 杂a 1 2 0 3 ，m g o a 1 2 0 3 熔点均大于2 0 0 0 。c ，在轧制温度下具有很强的抗变形阻力。 另外其膨胀系数又远比钢的基体小，所以在轧后冷却过程中，在钢的基体和夹杂物 周围发生不同步收缩，产生形变应力场，导致钢材出现角部裂纹。在d t r 生产线上 对o 1 5 m m 厚薄板板卷检查发现，钢中总氧含量与冷轧板质量存在明显对应关系， 铸坯中t o 】越低，冷轧板质量指数越高【1 2 】。 ( 2 ) 钢中氧化物夹杂降低钢的疲劳寿命。夹杂物越大，越易产生疲劳裂纹。就疲劳寿命 而言，夹杂物分布不同，影响亦不同【l l 】。分布在靠近表面的夹杂物比分布在内部的 影响更大，由于其容易剥落、掉块、端裂等原因。例如：轴承钢中t o 】由3 0 x1 0 击 降低到5 1 0 ，疲劳寿命提高1 0 0 倍【1 3 】。 ( 3 ) 钢中氧化物夹杂使钢的冲击韧性下降。随钢中氧化物含量的增加，冲击值显著下降。 ( 4 ) 钢中氧化物夹杂使钢的冷、热变形能力下降。不同的氧化物夹杂对钢的变形能力是 不同的。a 1 2 0 3 刚玉及铝酸钙型夹杂、尖晶石夹杂在8 0 0 1 4 0 0 间的变形量为零。 武汉科技大学博士学位论文第5 页 所以无论冷、热态，这些夹杂物对钢的变形均是十分有害的。 ( 5 ) 钢中氧化物夹杂使钢的切削性变坏。氧化物夹杂中能产生塑性变形的，对切削性能 的影响虽然比不易变形的氧化物夹杂好一些，但所有氧化物夹杂对钢的切削性能都 是有害的，而不易变形的氧化物夹杂危害更大。 1 3 3 钢液的脱氧与氧化物夹杂 脱氧的第一任务是降低溶解于钢中的氧含量，使氧成为稳定的化合物，不至于当金属 凝固时再产生气体。脱氧的另一任务，是最大限度的减少悬浮在钢液中的氧化物夹杂。应 使这些悬浮体聚合，使小颗粒的夹杂结合成比较大的颗粒，以增加它们的上浮速度，使钢 中总的含氧量降低【3 】。 提高钢的洁净度，控制钢中氧含量及氧化物夹杂的类型、大小和分布，成为冶金工作 者的重要任务。因此，研究影响钢中夹杂物尺寸和分布的因素显得尤为重要。 向钢液中加入脱氧合金，使溶解于钢液中的氧转变为不溶解的氧化物自钢液排出，脱 氧反应式可表示为 1 , 3 1 ： m 【m 卜n 【o 】营( m 。o 。) ( 1 6 ) 当反应达到平衡时，平衡常数可表示为： k ：a m m o ：! 丝d l 土一。 簖口吕 【m 】”【d 】”厶”厶 在形成纯氧化物时，a m m o n = 1 ，k = 1 鼯【m 】m 【o 】n ，k 称为脱氧常数， 应平衡时，脱氧元素浓度的指数方与氧浓度的乘积。 根据均相形核理论，脱氧产物的形核自由能变化为【l 】： a g ：知3 a g + 兰兀，2 0 ( 1 7 ) 等于脱氧反 ( 1 8 ) 其中：g 、r 脱氧产物单位体积的生成自由能，j m 3 ； 棚液和夹杂之间的界面能，j 砰； r 夹杂物的半径，m ： 单位体积的生成自由能可表示为： q 一等砌s ( 1 9 ) 其中：廿摩尔质量体积，m 3 m 0 1 ； s 一氧化物形成的过饱和度。 氧化物夹杂形成的过饱和度为脱氧元素浓度的指数方与氧浓度的乘积与脱氧常数的 比值【1 4 ，1 5 】： 第6 页武汉科技大学博士学位论文 s = 叁= 毕 m a s a m i t s u 1 6 1 等在实验室内，在氩气气氛下熔化钢液。调整碳和氧的浓度，加铝进行 脱氧l s 后，采用l a b 6 细丝制成的电子束枪和用于微粒分析的软件组成电子探头测量钢样 中氧化铝夹杂的尺寸分布。研究氧和脱氧元素浓度与夹杂物尺寸和数量的关系。 i o a l = 1 0 0 l m m i i 口 j = 2 0 0 p p m i l 目0 0 p p m ； 【划 i l 二l 一矿 、 f 7 0 0 毫6 0 0 e 55 0 0 o o o 4 0 0 x 3 0 0 皇 名 ：2 0 0 ： 1 0 0 了 lh： 。 j ， “ 箩l l婴2 5 1 7 ，一 7 7 ，哆，7 7 ， ni $ 1l l ， - ， ，7 蚋_ 一一- - r 耐7 - - 小，_ - 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 o1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 o x y p nc o n t e n t ( xo 0 0 0 1m _ i ) o x y g e nc o n t e n t ( x0 0 0 0 1m a s s ) 图1 3 夹杂物的平均尺寸和初始氧含量的关系图1 4 加铝量和初始氧含量夹杂物数量影响 图1 3 为加铝脱氧后1 s 夹杂物的平均尺寸和初始氧含量的关系，从图中可以看出，钢 中氧含量影响着夹杂物的尺寸，夹杂物的平均尺寸随着氧含量的增加而增加。 在试样上取两到三个区计算的夹杂物平均数，比较加铝量和初始氧含量对脱氧后1 s 夹杂物的平均数量的影响，如图1 4 所示。从图中可以看出，当铝的加入量与氧的含量的 比值接近铝和氧的摩尔质量比为时，夹杂物的数量最多。可见，钢中 o 】及脱氧元素过饱和 度将影响夹杂物的尺寸和数量。 国外研究者【1 7 】通过改变合金中的脱氧元素含量和钢中的 o ，研究钢中氧含量及脱氧 合金对夹杂物直径影响。试验在塔曼电炉内进行，在时保护气氛下，将5 0 0 k g 电解铁置 于氧化铝坩埚中熔化，在1 5 8 0 保温，调整钢液成分后，加入合金脱氧，按规定时间取出 钢样并进行水冷。将钢样进行切割、研磨，用显微镜观察7 8 8 m m 2 断面积，测定最大夹杂 物直径。结果表明，【o 及合金中脱氧元素含量越高，则最大的夹杂物直径也越大。用相同 的f e t i 脱氧时，【o 】- 3 0 p p m 产生的夹杂物颗粒直径仅 0 = 3 7 2 p p m 的1 2 1 5 。 同时，无论是何种脱氧合金、脱氧元素、钢中氧含量，都会因局部过饱和度变低而使 夹杂物颗粒直径变小。脱氧时钢液中生成夹杂物的颗粒直径大小，受钢中氧含量与脱氧合 金浓度的支配。 薛正良【1 8 】等在真空感应炉内用氩气保护条件下对不同初始氧含量的碳脱氧钢液进行 加铝脱氧后测定电解氧化物夹杂的尺寸分布，进行脱氧元素过饱和度与钢中氧化物夹杂尺 寸关系的研究。结果表明，钢液初始氧含量越低或脱氧过饱和度越小，脱氧过程中析出的 6 5 3 2 ， o o o o o o o e鼍一竹colsriio点-o曲j弓芒。-j拿 武汉科技大学博士学位论文第7 页 夹杂物尺寸越小。如图1 5 所示。 芝 褥 丑 贫 霹 夹杂物平均尺寸2 4 1 m j。1 4 0 铸 萎2 0 霉1 0 0 夹杂物平均尺寸1 1 5 p m ( a ) 钢液先用碳脱氧至0 0 0 4 8 ，然后加铝0 0 3 ( b ) 钢液先用碳脱氧至0 0 0 1 2 ，然后加铝0 0 3 图1 5 不同脱氧条件下氧化物夹杂尺寸 由此可见，钢中夹杂物颗粒大小、数量受钢中氧含量与脱氧合金的浓度支配。降低初 始氧含量，减少脱氧元素的过饱和度均可降低夹杂物的数量和大小。 1 4 钢液脱氧工艺的发展状况 1 4 1 沉淀脱氧 沉淀脱氧是最早应用的炼钢脱氧工艺。在早期的钢铁生产中，人们使用硅、锰作为脱 氧剂，但是硅、锰的脱氧效果差，难以将钢中的氧含量降到很低。目前大多数钢铁企业都 采用铝作为终脱氧剂。铝不但是强脱氧剂，而且钢中含有一定的酸溶铝含量还可以细化钢 的晶粒度和防止钢液二次氧化。但若残留在钢液中的a 1 2 0 3 以粗大群落状存在，加工中形 成裂纹，影响钢材质量。a 1 2 0 3 夹杂还造成中间包水口结瘤堵塞，影响连铸工艺。因此， 生产中常采用硅、锰、碳代替部分铝进行钢液粗脱氧【1 9 1 。 为了降低脱氧产物对钢材质量的不良影响，夹杂物的成分和形态控制逐渐受到冶金工 作者的重