（环境科学专业论文）珠三角地区土壤与北江沉积物中汞污染现状与评价初步研究.pdf

两南人学硕十学何论文 平分布以佛山、广州两人区域为高汞含量地带；垂直分布从表层至底层t h g 含量逐级递减， 主要在0 - - 4 0 锄土壤中富集，不同功能区t h g 含量：城市 农村，公园 生活区 工业区 菜地 稻田 耕地。珠三角地区土壤m e h g 含量范围为0 1 4 - - 1 3 4n g g - 1 ，均值为o 3 1n g g - 1 ， 各城市土壤样品m e h g 含量均值差距不明显，水平分布没有明显的规律。单因子污染指数法 评价结果表明，珠三角地区土壤中t h g 平均浓度为轻度污染，其中广州、佛山为中度污染， 深圳为未污染，其余城市为轻微污染；珠三角地区土壤中m e h g 平均浓度为中度污染，其中 东莞、惠州、江门为轻度污染，其余城市为中度污染。单因子潜在生态风险评价结果表明， 总体上珠三角地区土壤汞属于轻微生态危害程度，其中广州和佛山属于中等生态危害程度， 深圳属于微弱的生态危害程度，其余城市为轻微生态危害程度。 2 、相关性研究表明，研究区域土壤p h 值与t h g 、m e i - i g 含量没有明显的相关性，有机 质与t h g 、m e h g 含量显著相关，p i - i 、有机质与汞的甲基化率均没有明显的相关性，表明汞 的甲基化是一个复杂的过程，需要在该领域进一步加强研究。 3 、北江于流与支流沉积物t h g 含量范围为7 3 7 2 35 1 7 1 3n g g - 1 ，平均浓度为6 0 7 6 2 n g g - 1 ，t h g 空间分布与距离排污口远近有关，总体上距离越远含量越低，韶关冶炼厂和大宝 山矿区为北江t h g 重要污染点源。北江干流与支流沉积物m e h g 含量范围为0 3 9 - - 2 3 8 n g g - 1 ，平均浓度为1 3 0n g 昏1 ，空间变化趋势与t h g 含量的变化趋势不一致。根据单因子污 染指数法的评价结果，北江沉积物中t h g 、m e h g 总体均属中度污染，但在部分靠近排放点 源的区域污染较为严重。t h g 潜在生态风险评价结果表明北江沉积物属于强的生态危害程度。 4 、珠三角地区十壤甲基化比率变化范围为0 0 0 3 1 5 1 ，北江沉积物各采样点汞的甲 基化率变化范围为0 0 2 4 - - 1 4 5 ，差异较大，迸一步研究汞甲基化的影响因素十分必要。 关键词：汞土壤沉积物珠三角北江 玎 a b s t r a c t p r e l i m i n a r ys t u d yo np o l l u t i o ns t a t u sa n da s s e s s m e n to f m e r c u r yi ns o i lo ft h ep e a r lr i v e rd e l t aa n ds e d i m e n to f b e i ji a n gr i v e r a b s t r a c t m e r c u r yi san o n - e s s e n t i a le l e m e n tw h i c hi sh a r m f u lt oh u m a n sh e a l t ha si tc o u l db ei n t o o k v i ai n h a l a t i o n ，d e r m a li n t a k ea n dd i e t ，t h ei n o r g a n i cc o u l db em e t h y l a t e di n t om e t h y l m e r c u r yw i t h h i g ht o x i c i t y a f t e rt h em i n a m a t ad i s e a s eh a p p e n e d ，m e r c u r yp o l l u t i o nh a sb e e nc o n c e r n e d g l o b a l l y d u r i n gt h el a s td e c a d e s ，ag r e a td e a lo fm e r c u r yh a v eb e e nd i s c h a r g e di n t oa t m o s p h e r eb y p e o p l e sa c t i v i t ys u c ha sc o m b u s t i o no ff u e l ，m e t a ls m e l t i n ga n di n d u s t r i e s a st h em e r c u r y p o l l u t i o ni sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，m e r c u r yi sr e g a r d e da s “ag l o b a lp o l l u t a n t ”m e r c u r yc o u l db e e x c h a n g e da m o n ga t m o s p h e r e ，s o i la n dw a t e r s o i la n ds e d i m e n ta r en o to n l yt h et h ei m p o r t a n t s o u r c ea n ds i n kf o rm e r c u r ye x c h a n g e ，b u ta l s oam a i np l a c ef o rm e r c u r ym e t h y l a t i o n h e n c e ，i ti s s i g n i f i c a n tt os t u d ym e r c u r yp o l l u t i o ni ns o i l sa n ds e d i m e n t s c o m b u s t i o no ff u e la n dg a r b a g e ，i n d u s t r i e ss u c ha sc e m e n t ，c e r a m i c , c h l o r - a l k a l ia n db a t t e r y a r et h em a i na r t i f i c i a lm e r c u r yp o l l u t i o ns o u r c e ，e c o n o m yo ft h e t h ep e a r lr i v e rd e l t a & r o ) i s p r o s p e r o u s ，a n dt h eg d pc o n t r i b u t e da b o u t1 0 t ot h a ti nc h i n a ，w i t ha ni n c r e a s i n gr a t eo f1 5 a n n u a l l y a st h ee c o n o m yi sd e v e l o p i n g ，t h ed e m a n do fe n e r g yi n c r e a s e sa sw e l l aq u a r t e ro f n a t i o n a lg a r b a g ec o m b u s t i o np l a n t sa n dah a l fo fc e r a m i cp l a n t sw e r el o c a t e di nt h ep r d ，a l o n g w i t hm a n yo t h e rm e r c u r yr e l a t i v ei n d u s t r i e s ，w h i c hl e a d i n gt op o t e n t i a lh i g hl e v e l so fm e r c u r yi n t h ee n v i r o n m e n t f u r t h e r m o r e ，t h es u b t r o p i c a lc l i m a t ei nt h ep r da c c e l e r a t et h et r a n s f e ra n d t r a n s f o r m a t i o no fo fm e r c u r ya m o n gd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lm e d i a t h eb e i j i a n gr i v e ri st h e s e c o n db r a n c ho ft h ep e a r lr i v e r ，a n di ti st h em a i nw a t e rs o u r c ef o rs h a o g u a n ，q i n g y u a n ， z h a o q i n ga n df o s h a n a l o n gt h eb e i j i a n gr i v e r , t h e r ea l em a n yi n d u s t r i e s ，m i n e s ，a n de v e n e - w a s t ed i s m a n t l i n ga r e a t h e r e f o r e ，m e r c u r ym a yb ei sa ns i g n i f i c a n tp o l l u t a n ti nt h eb e i j i a n g r i v e ra r e a t h i sa r t i c l ei st os t u d yo np o l l u t i o ns t a t u sa n da s s e s s m e n to fm e r c u r yi ns o i lo ft h ep r da n d i l l 两南人学硕十学位论文 s e d i m e n to ft h eb e i j i a n gr i v e r , 7 4 1s o i ls a m p l e sa n d1 9s e d i m e n ts a m p l e sh a v eb e e nc o l l e c t e di n t h i sd i s t r i c tf r o ma p r i lt os e p t e m b e ro f2 0 0 9 ，c o n t e n to ft h ga n dm e h gh a sb e e nd e t e r m i n a t e d ， c o r r e l a t i o n sb e t w e e nm e r c u r y ，p ha n do r g a n i cm a t t e rh a v ea l s ob e e na n m y z e d 1 t h ec o n c e n t r a t i o no ft h gi ns u r f a c es o i lf r o mt h ep r dr a n g e df r o m1 6 7 2t o3 3 2 4 4 1n g g 1 ， w i t hr ha v e r a g ev a l u eo f2 7 8 0 1 n g g - 1 t h et h gl e v e l si ns u r f a c es o i lf r o md i f f e r e n tc i t i e s d e c r e a s e da st h e f o l l o w i n go r d e r ：f o s h a n g u a n g z h o u j i a n g r n e n d o n g g u a n z h a o q i n g z h u h a i h u i z h o u z h o n g s h a n s h e n z h e n ；w i t hg u a n g z h o ua n df o s h a na st h eh i g hm e r c u r y p o l l u t e da r e a s t h ev e r t i a ld i s t r i b u t i o ns h o w st h a t ，t h et h gi ns o i l sd e s c e n d e df r o ms u r f a c el a y e rt o s u b - l a y e r , w i t ham e r c u r yp o o li nt h e0 - 4 0 锄s o i l d i s t r i b u t i o no ft h gi nd i f f e r e n tu s e dt y p ei s u r b a n m r a la r e a ，p a r k l i v i n ga r e a i n d u s t r ya r e a v e g e t a b l ef i e l d r i c ef i l e d w o o d l a n d a r e a ，t h em e h gi nt o ps o i lf r o mp r dr a n g e df r o m0 1 4t o1 3 4n g g 1 ；w i t ha l la v e r a g ev a l u eo f 0 3 1n g 岔1 ，w i t hn oo b v i o u sd i s t i n c t i o na n dd i s t r i b u t i o nf e a t u r e sf o rs o i l si nd i f f e r e n tc i t i e s a c c o r d i n gt os i n g l ep o l l u t i o ni n d e x ( s p i ) a s s e s s m e n to ft h g ，g e n e r a l l y , p r di sa tl i g h tp o l l u i o n l e v e l ，b o t hg u a n g z h o ua n df o s h a na l ea tm e d i u mp o l l u i o nl e v e l ，s h e n z h e nw i t hn op o l l u t i o n ， o t h e r sa l ea tl i g h tp o l l u t i o nl e v e l t h es p ia s s e s s m e n to fm e h gs h o w e dt h a t ，g e n e r a l l y ，p r di sa t m e d i u mp o l l u t i o n l e v e l ，g u a n g z h o u ，s h e n z h e n ，f o s h a n ，z h a o q i n g ，z h u h a i ，z h o n g s h a na r ea t m e d i u mp o l l u i o nl e v e l ，a n dd o n g g u a n ，h u i z h o u ，j i a n g m e na r ea t l i g h tp o l l u t i o nl e v e l t h e p o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n to ft h gs h o w e dt h a t ，g e n e r a l l y ，p r di sa tl i g h te c o l o g i c a lr i s k ， g u a n g z h o ua n df o s h a na r ea ta tm e d i u me c o l o g i c a lr i s kl e v e l ，s h e n z h e ni sa tal o we c o l o g i c a lr i s k i n d e x ，t h eo t h e r sa l ea tl i g h te c o l o g i c a lr i s kl e v e l 2 t h el i n e a r i t ys t u d ys h o w e dt h a t ，p hv a l u ew a sf o u n dt oh a v en oo b v i o u sc o r r e l a t i o nw i t h t h go rm e h g ，a n do r g a n i cm a t t e r ( 0 m ) w a ss i g n i f i c a n t l yc o r r e l a t e dw i t ht h ga n dm e h g b e s i d e s , n e i t h e rp hv a l u en o ro mw a ss i g n i f i c a n t l yc o r r e l a t e dw i t hm e r c u r ym e t h y l a t i o nr a t e ，i n d i c a t i n g m e r c u r ym e t h y l a t i o ni sac o m p l e xp r o c e s s ，a n df u r t h e rs t u d i e sa l er e q u i r e d 3 t h et h gl e v e l si ns e d i m e n tf r o mb e i j i a n gr i v e rr a n g e df r o m7 3 7 2t o35 1 7 1 3n g g 1 ，w i t h a na v e r a g ev a l u eo f6 0 7 6 2 n g 分1 g e n e r a l l y ，t h et h gl e v e l sd e c r e a s e da st h es a m p l i n gs i t e s l o c a t e df u r t h e rf r o mt h ed r a i no u t l e t s h a o g u a ns m e l t i n gf a c t o r ya n dd a b a o s h a nm i n ea l et h ek e y p i o n tp o l l u t i o ns o u r c eo ft h gf o r t h eb e i j i a n gr i v e r t h em e h gl e v e l si ns e d i m e n tf r o mt h e b e i j i a n gr i v e rr a n g e df r o m0 3 9t o2 3 8n g 岔1 ，w i t ha na v e r a g ev a l u eo f1 3 0n g 百1 ，w i t ha i v a b s t r a c t d i f f e r e n ts p a t i a ld i s t r i b u t i o nf r o mt h et h gi nt h i sa r e a t h es p ia s s e s s m e n to ft h ga n dm e h g s h o w e dt h a t , t h es e d i m e n t sf r o mt h eb e i j i a n gr i v e ra r ea tm e d i u mp o l l u t i o nl e v e l ，b u tt h es a m p l i n g s i t e sn e a rt h ed r a i no u t l e ta r es u f f e r i n gf r o ms e r i o u sp o l l u t i o n t h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k a s s e s s m e n to ft h gs h o w e dt h a t ，b e i j i a n gr i v e ri sa tap o w e r f u le c o l o g i c a lr i s ki n d e x 4 t h em e t h y l a t i o nr a t er a n g e df r o m0 0 0 3 t o1 5 1 f o rs o i l sf r o mt h ep r d ，a n df r o m 0 0 2 4 t o1 4 5 f o rs e d i m e n t sf r o mt h eb e i j i a n gr i v e r ，r e s p e c t i v e l y t o t a l l y ，t h em e t h y l a t i o nr a t e s v a r i e dg r e a t l y ，a l lt h e s es u g g e s tt h a tf u r t h e rs t u d i e si n v e s t i g a t i n gt h ea f f e c t i n gf a c t o r so fm e r c u r y m e t h y l a t i o na r en e e d e d k e yw o r d ：m e r c u r y s o i ls e d i m e n tt h ep e a r lr i v e rd e l t at h eb e u i a n gr i v e r v 独创性声明 学位论文题目：选三角地区壤生当匕江近塞堑主丞透鎏望迭生竖俭 麴生砑究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：叮哆 签字日期：矽肜年 移月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名： 1 心霭 签字日期：弘l o 年月多日 锄签名：够够易 签字日期：动l 眸月日 第一章文献综述 i i 汞的理化性质 第一章文献综述 汞( m e r u r y , r i g ) 又称水银，银白色，沸点3 5 6 6 c ，密度1 3 5 9 9 c m 3 ，熔点- 3 8 8 7 c ， 具有较高的蒸汽压与很强的挥发性，是常温常压下唯一的呈液态易流动的金属。汞也是元素 周期表中的过渡性元素，与z n 和c d 同属于b 副族，当原电池反应形式为m = m 2 + + 2 e ，h g 的氧化电势( - o 8 6 4 v ) 低于z n ( o 7 6 2v ) 和c d ( 0 4 0 2v ) ，具有明显的惰性特征，单质汞 进入大气环境后不易被空气氧化能长时间( 0 5 - - 2 年) 在大气中停留【l l o 汞不溶于水，不与 盐酸、稀硫酸、碱等发生反应，易溶于硝酸与热的浓硫酸，能溶解许多金属，常态下易与硫 和铜的单质生成稳定化合物。 自然界中的汞主要以单质汞、无机化合物和有机汞三种形态存在。大气环境中单质汞大 于9 0 ，环境中以+ l 价态存在的无机汞非常罕见且只有少数溶于水，如硝酸汞，其他均微 溶于水。二价汞离子( h 9 2 + ) 具有很强的形成络合物能力，与一些阴离子( 如c i 、o h 、c n - ) 及一些有机配位体等能形成稳定的络合物，尤其是汞与硫有很强结合能力，能迅速形成h g s ( 辰砂) 。有机汞主要包括甲基汞、乙基汞、苯基汞等，有机汞均具有较强的生物毒性【2 1 。 汞具有广泛的用途，无机化合物如升汞( h g c l 2 ) 、甘汞( h g c d 、溴化汞( h g b r 2 ) 、砷 酸汞( h g a s 0 4 ) 、硫化汞( h g s ) 、硫酸汞( h g s 0 4 ) 、氧化汞( h g o ) 等，可用于汞化合物的 合成，或作为催化剂、颜料、涂料等。汞的另外一个重要特征是易与其他金属形成合金，这 种合金称之为汞齐，该性质在很多工、矿业生产中都得到应用。如与锡形成的汞齐可用作补 牙填料；金、银形成汞齐可用于金、银矿的冶炼；与钠形成的钠汞齐可作为有机合成中的还 原剂。除此之外，汞可使用在木材处理过程( 如作为防真菌药剂) 、核反应堆中；汞的另外一 些生物化学性质在工业上也得到广泛使用，如用作防腐剂等。 1 2 汞的毒性及人体汞暴露 1 2 i 汞的毒性 根据汞的形态不用，可分为汞蒸气、无机离子汞和有机汞中毒【3 1 0 汞蒸气可在肺部被吸 收，经肺泡膜扩散进入血液，最终被输送到全身各器官组织，易在中枢神经系统、肾脏、肝 两南人学硕十学位论文 脏内蓄积，发生慢性中毒。无机离子汞的毒性主要表现为神经与肾脏毒性1 3 。神经系统和肾 脏是无机汞中毒的最敏感的靶器官，典型的症状包括：震颤、情绪不稳定、综合性神经异常 等。无机离子汞的其他毒性还包括致癌性、呼吸系统毒性和生殖毒性等【4 】。有机汞中毒主要 是甲基汞中毒，甲基汞进入人体后容易被吸收并被迅速输送到全身各组织，世界卫生组织估 计的甲基汞中毒的临界血汞浓度为2 0 0 u g l 。1 ( 相应发汞浓度约为5 0 a g g - 1 ) 吲，甲基汞的毒 性主要为神经毒性，大脑和神经系统是甲基汞中毒的靶器官，典型症状为末梢感觉错乱、听 觉错乱以及震颤等 6 a l 。甲基汞对心血管也有影响，临床症状包括心急性心肌梗塞、血管类疾 病如冠心病、缺血性心脏病等i s , g 。甲基汞对生殖也有一定影响，在2 0 世纪5 0 6 0 年代， 日本水俣市所有食鱼家庭男性的生殖能力有所下降i s , 引。免疫系统效应，研究表明甲基汞在基 因敏感的儿个老鼠品种中可产生自身免疫反应【1 0 1 1 l 。 1 2 2 人体汞暴露 人体的汞暴露与暴露途径和汞的化学形态有关。根据汞的化学形态一般划分为无机汞暴 露( 单质汞、二价汞( h 9 2 + ) 等) 和有机汞暴露( m e h g 等) 。 汞蒸气可以通过呼吸、口腔摄取和皮肤吸收等途径进入体内。其中，呼吸是汞蒸气暴露 的最重要途径【1 2 】，普通人群的无机汞暴露主要通过补牙、使用高汞含量的化妆品等途径【1 3 1 。 职业暴露主要针对生产或者使用汞及其化合物的职业人群，如汞矿开采冶炼厂、氯碱车间、 混汞法炼金的金矿、温度计厂、一些金属冶炼车间工人及牙科医生等【1 4 l 。 有机汞的人体暴露主要为m e h g 暴露，一般认为，鱼类及其他水产品是人体m e h g 暴露 的主要来源，也有其他米源的少量报道。冯新斌【1 5 】等对贵州省汞矿地区人体汞暴露研究表明， 稻米是当地居民m e h g 暴露的主要来源。另外，在陆地动物的内脏器官【1 6 j 以及鸡肉、猪肉中 【1 刀也发现了m e h g 。m e h g 容易透过胎盘从母体转移给胎儿【1 引。水俣病的毒性作用使人们认 识到胎儿暴露的致命性。对经常食用含m e h g 鱼的正常妊娠妇女的研究表明，胎儿红细胞中 的甲基汞量比母亲高约3 0 【1 8 】，因胎盘转移使胎儿产生严重的胎儿性甲基汞中毒的事例在日 本已有多起报道，生下来的婴儿多为白痴【1 9 1 。 1 3 土壤与沉积物中汞的研究进展 1 3 1 土壤与沉积物中汞的研究意义 2 土壤是在陆地生态系统中重金属迁移、转化的重要载体，是重金属污染物聚集的地球化 第一辛文献综述 学汇( s i n k ) ，同时也是重金属向其它生态系统转移的源( s 0 u 雠) 或库( p 0 0 1 ) 2 0 l ，土壤中 的h g 元素则可以通过多种途径与外界大气、水体、生物等进行交换循环【2 1 】。研究表明，土 壤中的h g 可以通过微生物、有机质的还原作用使h 9 2 + 被还原为零价的单质h g ，单质h g 则 易于从土壤中释放出来，零价h g 是土壤向大气释放h g 的主要形态圈，土壤中的h g ( 尤其 是位于地表可溶态的汞化合物) 可随着地表径流向其附近地区迁移。l e e 等 2 3 1 研究表明，森 林土壤中有一小部分h g 和m e h g ( c d p b a s ；施磷 肥是重金属含量增加的主要原因。施用有机肥( 如垃圾或畜禽排泄物等) 是影响土壤重金属 含量变化的重要因素之一。 ( 4 ) 废弃物汞污染，部分废弃物如日光灯、温度计、电池等中都含有汞。这些废弃物中 的汞容易通过雨水的冲洗及径流冲刷、下渗进入土壤。方满等【4 1 】对武汉市垃圾堆放场的研究 结果表明，垃圾中的汞量高达0 5 2m g g - 1 。这些堆放的垃圾经雨水冲刷后容易在土壤中积累 导致土壤汞污染。此外，垃圾焚烧、采矿和石油冶炼等人类活动也会释放一定量的汞，造成 土壤汞的污染。 对于沉积物，汞主要来源于三个方面【4 2 1 ，一是大气沉降后进入水体后，由悬浮物通过在 水相沉降进入沉积物；二是土壤的侵蚀而被带入水体；三是城市生活污水、工业废水、农业 污水进入水体，造成对沉积物的污染。 4 第一章文献综述 1 3 3 汞形态分析的检测方法 汞的形态分析是指对汞在特定环境中存在的不同物理和化学形态的测定与鉴定 4 3 1 。汞的 形态分析具有重要意义，根据汞的化学形态差异，将土壤与沉积物中的汞可分为金属汞、无 机结合态汞和有机结合态汞m l 。其中单质汞是主要形态，占总汞量的9 0 以上【4 5 舯】，在一定 的条件下可以相互转化。在正常的氧化还原电位( e h ) 和p h 范围内，能以零价状态存在是土 壤中汞的重要特点，这是因为汞具有较高的电离势( i = 1 0 4 3 7 c v ) ，已接近惰性气体氡( 1 = 1 0 7 4 8 ) 。按结合方式差异又分为可溶态，非专性吸附态，专性吸附态，螯合态和沉淀态 4 j 。 按t e s s i e r 4 s l 的连续提取分离法则可以分为水溶态、交换态、铁锰氧化态、有机结合态和残 渣态。在含汞的土壤与沉积物中，汞主要以h 9 0 或h g s 无机汞化合物形式存在，土壤中具有致 命毒性的有机汞形态( m e h g 、m e 2 h g 等) 是形态分析的重点m 。 目前国内外对土壤与沉积物中汞的形态分析方法报道较多，其中色谱法及色质谱联用技 术、光谱法、质谱法在环境监测中应用较广泛。 ( 1 ) 色谱法及其联用技术高效液相色谱法( h p l c ) 、反相肿l c 法及气相色谱法( g c ) 均可用于样品中不同形态汞的测定分析。具有分离效果好、灵敏度高、可连续测定的特点， 在环境分析中起着重要作用。梁淑轩 4 9 1 等采用聚四氟乙烯连接气相色谱柱与原子吸收光谱 仪，分离测定甲基汞、二甲基汞，其检出限分别为o 0 9n g 、0 0 6n g 。杨兰萍【5 0 】等采用气相色 谱法测定了汞矿地区人发中的甲基汞，测定结果与采用氢化物原子荧光法的测定结果相一致。 殷学锋【5 1 l 等和徐青吲等采用液相色谱及高效反液相色谱分离测定分别不同形态的汞，回收率 和灵敏度均较高。w s t o o 【5 3 1 采用气相色谱( g c ) 和电化学检测器( e c d ) 联用技术测定了鱼体中甲 基汞的含量。陈登云【驯等应用h p l c i c p m s 联用技术进行了汞的形态分析，结果证明此方 法能快速的测定1 0 1 2 9 级的痕量汞，具有极低的检出限，适用于低含量样品汞的分析测定。 ( 2 ) 光谱法汞测定的光谱法主要包括原子吸收法和原子荧光法。原子吸收光谱法o 气a s ) 不能直接分析样品中汞的形态，只能检测汞元素的总量，具有简便、快速、灵敏度高的特点， 研究中常利用原子吸收光谱与其他分离富集技术相结合的方法测量元素的不同形态。尤其是 冷原子吸收光谱法( c v - a a s ) ，提高了测定的灵敏度，能够进行1 0 9 9 级汞的分析，是目前汞分 析中最土要的方法之一。y i n 5 5 1 等使用在线固相萃取预富集一流动注射h p l c c v - a a s 分析技 术，直接测定样品中的h g “、甲基汞、乙基汞、苯基汞，检出限分别为5 、9 、6 、1 0n g l 。1 ， 操作简单、自动化程度高，测定结果的相对标准偏差分别为7 6 、3 6 、5 5 、1 0 4 。 原子荧光法法( a f s ) 作为一种灵敏度高、操作简单的监测方法，绝对检出限达到1 5 s 两南人学硕十学何论文 1 0 d l g ，在环境监测中应用广泛。陶成f 5 q 等采用氢化物原子荧光光谱法测定了鄱阳湖天然水 体及沉积物中的痕量无机汞与有机汞的，结果表明方法重现性好、准确度高，回收率为1 0 4 1 0 8 。王益鸣等【5 7j 采用流动注射一冷蒸汽发生一非色散原子荧光光谱法，直接测定海洋沉 积物标准物质与不同类型海洋沉积物中痕量汞，分析准确度和精密度良好，所测样品中汞含 量范围为0 0 0 6 - - 0 1 7 2 比g g - 1 ，检出限为0 2n g g 。 ( 3 ) 质谱法电感耦合等离子体质谱法o c p m s ) 在测定环境样品中的痕量汞时具有检出 限低、干扰少、分析精度高、分析速度快等优点。蔡玲p 刀等采用电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 法测定了硬聚氯乙烯( p v c t o 饮水管材中的痕量汞，检出限为0 0 0 3 比g l 1 ，具有较高的精密 度和准确度，满足分析要求。农晋琦【5 8 1 等采用i c p m s 同时测定了样品中的h g 、c d 、m n 、a s 等元素，该方法具有检测快速，样品前处理简单，干扰少等特点，灵敏度、精密度和准确度 较好。l e w e n 5 9 1 等采用i c p m s 澳i 定药物化合物中的重金属，汞的回收率为8 9 1 0 2 ，与美 国药典( u p s ) 标准方法比较，该方法选择性好、分析精度高，满足痕量汞分析的要求。 ( 4 ) 其它分析方法其它方法如吸光光度法 6 0 l 、中子活化分析法【6 1 1 ，毛细管电泳、法【6 2 1 ， 动力学- p q c 传感器法【6 3 1 。 总体而言，目前汞的研究方法主要集中在( 1 ) 汞的预富集处理【6 4 1 ，部分样品中汞含量较 低，直接测定达不到痕量与超痕量元素分析的要求，因此，必须经过预富集处理，预富集处 理技术的缺点主要是样品采集量较大，尤其在部分采样困难的采样点难以达到要求；( 2 ) 仪 器联用技术，仪器联用技术具有检出限低，样品需求量少的优点，目前汞的分析测试联用技 术主要有毛细管电泳电感耦合等离子体质谱法( c e i c p m s ) 陋1 、g c - a a s 6 6 1 、高效液相色谱法 ( h p l c ) 与多种检测器联用 6 7 1 、气相色谱( g c ) 与冷原子荧光( a ，a f s ) 联用 c a 】。 1 3 4 土壤与沉积物中汞含量与分布 世界十壤中f i g 的平均含量为0 0 3 - - - 0 1 0 , u g g - 1 1 6 9 ，欧洲未受污染土壤表层h g 的含量变 化在0 0 2 - 0 1 0 比g g - 1 之间，平均值为0 0 7 x g g - 1 。我国土壤h g 的含量在0 0 2 2 1 9 0 x g g - 1 之间 7 0 l ，南方土壤中汞含量较低，浓度范围为0 0 3 2 - 0 0 5 9 9 g ，北方土壤汞含量较高，为 0 1 7 o 2 4 比g g d 【7 ，全国各主要城市地表土壤的汞质量分数见表1 - 1 ，从表1 - 1 可看出我国 大部分城市十壤都超过此数值，最高者超出背景值近1 1 倍，说明我国城市表层土壤已受到汞 污染。有研究表明【8 1 l ，一般城市土壤中汞污染的趋势为：工业区 居民区 风景游览区。 6 表1 - 1 全国各主要城市地表土壤的汞含量仫g g - 1 第一章文献综述 t a b l e l 一1c o n c e n t r a t i o no ft h gi ns u r f a c es o i li nm a i nc i t yi nc h i n a j u g g - 1 目前，国内外对部分河流沉积物汞污染情况进行了研究，研究大多集中沉积物t h g 含量 测定与无机汞形态分析上，对m e h g 研究较少，结果见表1 - 2 。 表1 - 2 不同河流沉积物总汞和甲基汞含量n g g - 1 t a b l e1 - 2c o n c e n t r a t i o no ft h ga n dm e h gi ns e d i m e n t sf r o md i f f e r e n tr i v e r s n g g - 1 7 两南大学硕十学侮论文 1 3 5 理化性质与汞及其甲基化的相关性 ( 1 ) p h 、有机质与汞的相关性 土壤p h 值用来反应土壤酸碱性。酸碱性是土壤理化性质的一个重要指标，是影响土壤 肥力与植物生长的重要因素，一般而言，作物在中性、弱酸性、弱碱性的土壤环境中生长最 适宜，过酸过碱都会影响到作物生长【8 9 】。有机质作为土壤与沉积物中重要的自然胶体之一， 是重金属污染物发生吸附、分配、络合等作用的活性物质，也是反映土壤与沉积物的有机营 养程度的重要标志之一 9 0 1 ，尹伟等【9 1 】对广州城市土壤汞研究表明，汞含量与p h 没有明显的 相关性，与有机质含量显著性相关。王定勇等 9 2 1 对西藏“一江两河”地区土壤汞含量与土壤 性质研究表明，洪积土汞含量与有机质和阳离子交换量( c e c ) 呈极显著的正相关，与p h 、 c a c 0 3 ，物理性粘粒呈负相关。王永华等【9 3 1 对巢湖合肥区底泥污染物的分布评价与相关特征研 究，发现汞含量与有机质含量呈较好的相关性，这可能是因为汞在天然水体中极易为水体中 的底泥所吸附，土壤与沉积物中的有机质所包含的巯基、胺基、羧基等官能团能与h g 结合， 形成稳定的有机络合物。w a n s c h l a g e r 等【舛l 系统研究了河流沉积物中有机质对h g 的地球化学 行为的影响，结果发现沉积物有机质在河流一土壤系统中对h g 的地球化学行为起决定性作 用，有机质控制了h g 的结合、形态转化、迁移过程，h g 与水溶性腐殖酸结合是h g 在河流 中迁移的重要形式。 ( 2 ) p h 、有机质与汞的甲基化相关性 自从日本发生水俣病事件以来，汞的甲基化一直是目前研究的重点，一般认为，甲基汞 的形成主要通过两种途径：生物甲基化作用与非生物甲基化作用，其中生物甲基化作用被广 泛认为是主要的甲基化途径，而非生物甲基化主要发生在有机质含量丰富的湖泊蝴t 9 5 1 。 不同物理条件下无机汞的甲基化差异显著。无论在土壤还是沉积物中汞的甲基化和去甲基化 过程，都将直接关系到全球环境中汞的迁移转化，因而对影响甲基汞形成的因素的研究，成 为生态系统汞污染研究的焦点问题【】。 p h 值的改变可能会影响微生物的活性，从而影响生物甲基化率。r o b e r t 9 7 1 实验研究认为， 当p h 为4 5 时，汞的甲基化速率最大，而当p h 8 时，由于水体中汞和氢氧化物的结合抑制 了甲基化细菌对无机汞的利用，因而抑制了甲基化反应的进行。 有机质的存在能够影响汞的物理迁移、化学转化以及生物有效性，同时有机质还可以为 甲基化细菌提供充足的营养，在有机质含量较高的土壤中，可能会有较多微生物的活动，它 8 第一章文献综述 们的活动会导致土壤产生一种还原环境，有利于硫酸盐还原菌的生存而导致土壤中甲基汞含 量的升高【蚓。 此外，汞在土壤与沉积物环境中的甲基化过程还受到多种因素影响，温度、微生物以及 氧化还原条件等【4 1 1 均可以对汞的甲基化产生影响。 1 4 土壤与沉积物中汞的污染评价 目前土壤、沉积物中汞污染的评价方法主要有单因子污染指数评价法 9 9 1 、地质累积指数 评价法【1 0 0 ! 、潜在生态危害指数评价法【1 0 、沉积物富集系数评价法【1 叼、生物指示评价法【1 叫 和次生相富集系数评价法( p e 科1 0 4 】。上述评价方法各有其优缺点。单因子评价法采用了国家 标准或者地区环境背景值，但该方法只筛选污染控制因子与计算单项污染指数，未考虑到不 同环境条件下生物对汞的毒性响应特性和不同形态汞的毒性差别，不能突出汞较强的毒性作 用，不适合多指标信息的综合程度评价。潜在生态危害指数法综合考虑了环境中汞的数量条 件、含量条件、敏感条件、毒性条件，与区域背景值进行比较，避免了区域差异及异源污染 影响，可综合反映汞对环境的生态危害程度【1 0 5 】，是目前国内外汞质量评价中应用最为广泛的 方法之一【l 嗍，但该法不能反映汞来源与决定汞地球化学特征及赋存形态因素的作用1 1 明。地 质累积指数法考虑了人为活动对环境的影响和汞的地球化学背景值，不仅要求有颗粒物汞总 含量的数据，而且还考虑