（环境科学专业论文）离子交换法制备硫酸钙晶须及其改性.pdf

大连交通大学t 学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，i o n e x c h a n g er e s i n sw e r eu s e da ss u p p l i e di o n p r 眈i p i t a t o r , w h i c hr e a c t e d w i t hz i n cs u l f a t es o l u t i o nu n d e rc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n gr a t e ，a n da s - p r e p a r e dp r o d u c t s w e r ec a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r sa f t e rd r y i n gd i r e c t l y i o n e x c h a n g er e s i n sh a ds p e c i a li n n e r s t r u c t u r e ，w h i c hc o u l dw e l lr e g u l a t em o r p h o l o g y ，a n da s p r e p a r e dp r o d u c t sw e r a l l tw a s h e d ， s ot h ec o s tw a sl o w e ra n dt h eo p e r a t i o nw a se a s yd u r i n gt h ec o u r s eo f p r e p a r a t i o n 1 1 1 ee f f e c t so fd i f f e r e n ts o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n r e a c t i v et e m p e r a t u r ea n dr e a c t i v et i m eo n m o r p h o l o g yo fc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r sw e r ed i s c u s s e d w h e nt h er e a c t i v et e m p e r a t u r ei s l e s st h a n6 0 c ，t h ep r o d u c t sa r eb a s i c a l l yc l u bs t r u c t u r e ；t h ep r o d u c t sa r ec l u bs t r u c t u r ea n d m o r er e g u l a rw i t hi n c r e a s eo fr e a c t i v et e m p e r a t u r e ；t h em o r p h o l o g yo f p r o d u c t si sb e t t e ra n d m e ya r eu n i f o r me l u bs t r u c t u r ew i t he x t e n d i n go fr e a c t i v et i m e s oi ti sc o n f i r m e dt h a tt h e o p t i m a lp r e p a r e dc o n d i t i o no fr e a c t i v es y s t e mi st h a tr e a c t i v et e m p e r a t u r ei sb e t w e e n4 0a n d 6 0 ，r e a c t i v et i m ei sb e t w e e n2a n d4h o u r sa n dz i n cs u l f a t ec o n c e n t r a t i o ni sb e t w e e n0 17 a n d0 35 m o l l t h ea s - p r e p a r e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a lt h e r m a lb a l a n c e ，x r da n d f t i rt oc o n f i r mc r y s t a lw a t e ra n dp r i m a r yc o m p o n e n tr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea s - p r e p a r e dp r o d u c t sa r e7 - c a s 0 4i n c l u d i n gh a l f - c r y s t a lw a t e rw i t hh i g h e rp u r i t ya n d b e t t e rc r y s t a lp r o p e r t y o nt h eo t h e rh a n df r o mf t 瓜s p e c t r u mi tc o u l db es e e nt h a tt h e p r i m a r yc o m p o n e n to fp r o d u c t si sc a l c i u ms u l f a t e ，a n dt h e r ea r ea b u n d a n th y d r o x y l so nt h e i r s u r f a c e s 1 1 1 ea s - p r e p a r e dp r o d u c t sh a db e e nm o d i f i e da n ds t e a r i ca c i dw a sc h o s e nt ob eo p t i m a l m o d i f i e r 1 1 1 ee f f e c t so fd i f f e r e n tm o d i f i e dc o n d i t i o n sc o n t a i n i n gm o d i f i e rd o s a g e m o d i f i e d t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nm o d i f i e dr e s u l tw e r ed i s c u s s e d n eo p t i m a lm o d i f i e dc o n d i t i o ni s t h a ts t e a r i cd o s a g ei s5 ，m o d i f i e dt e m p e r a t u r ei s9 0 ca n dm o d i f i e dt i m ei s2 5 m i n i n a d d i t i o nt h ei n n e ra d s o r p t i o nb e l o n g st oc h e m i c a lo n ea n do t h e ra d s o r p t i o nb e l o n g st o p h y s i c a lo n ea b o u ta d s o r p t i o no fc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r sa n ds t e a r i ca c i d f i n a l l ym i x e di o n e x c h a n g er e s i n sw e r ea p p l i e dt op r e p a r ec a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r s m i x e dl l a n o - z n o ，a n dp h o t o c a t a l y s ee x p e r i m e n tw a sf i n i s h e d ，n l er e s u l ts h o w e dn a n o - z n o m i x e dh a d i m p o r t a n te f f e c tt od e c o m p o s a b i l i t ya n da d s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o n k e yw o r d s ：c a l c i u ms u l f a t e ；i o n e x c h a n g e ；m o d i f i c a t i o n ；p h o t o c a t a l y s e i i 第一章硫酸钙晶须研究现状及进展 第一章硫酸钙晶须研究现状及进展 晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5 1 0 0 0 的纤维状单晶体，其强度可接近完整晶体材料的理论值，是一类力学性能十分优异的新 型复合材料补强增韧剂。硫酸钙晶须，又称为石膏晶须，是无水硫酸钙的纤维状单晶体。 其尺寸稳定，平均长径比为8 0 ，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表 面处理、和橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点，性价比较高，具有很强的市场竞争力。 目前，开发和应用硫酸钙晶须越来越成为众多科技工作者关注的焦点。本文对目前硫酸 钙晶须的制备方法及应用作以综述。 1 1 硫酸钙晶须的制备方法 目前，硫酸钙晶须的制备方法多种多样，根据制备原料的不同，主要分为以下几种： 1 1 1 石膏为原料 石膏是我国资源量大且分布广泛的非优势矿产之一。我国石膏矿产蕴藏丰富，储量 居世界前列，而且分布广、类型多。目前，以石膏为原料，对其进行深加工，是制备硫 酸钙晶须的主要途径【1 捌。其方法主要有水压热法和常压酸化法。水压热法是将质量分数 小于2 的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小 针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用 受到限制。常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转 变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料的 质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产。 生成硫酸钙晶须有两种理论【3 】：一是结晶理论( 或称溶解沉淀理论) 二是胶体理论( 或 称局部化学反应理论) 。虽然这两种理论都得到很多学者的支持，但新近的研究者多数 支持前者。结晶理论认为硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的c a s 0 4 2 h 2 0 向纤维状 的半水或无水c a s 0 4 转化过程，生成过程本质是一个“溶解一结晶一脱水”的过程。 ( 1 ) c a s 0 4 2 h 2 0 的溶解过程 奎兰兰翌銮；! ；塑土鲨兰 c a s 0 42 h 2 0 ( 颗粒状) c 口2 + + s 0 4 2 - + 2 h 2 0 ( 2 ) c d l 0 40 5 h 2 0 的结晶过程 c a 2 + + s o l 2 一+ 仉5 h 2 0 - - - - - * c a $ 0 4t 0 5 h 2 0 ( 纤维状) ( 3 ) c a s 0 40 5 h 2 0 脱水成无水硫酸钙晶须 c a s 0 40 5 h 2 0 ( 纤维状) + c h s 0 d 十05 h 2 0 东北大学的袁致涛等人【”以石膏为原料，采用水热法合成了超细硫酸钙晶须。研究 表明，制各超细硫酸钙晶须的最优工艺条件为：反应温度1 2 0 、料浆初始p h 值9 8 1 0 1 、料浆浓度5 、原料粒度1 8 1 i z m 。在此条件下，制备出了平均直径为0 1 9s t m 长径比为9 8 的超细硫酸钙晶须。 凤晓华等人嗍以二水石膏矿和半水石膏粉为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须。研 究结果表明，影响硫酸钙晶须生成的因素大小为：料浆浓度 反应压力 反应温痘 搅拌 速率，制各硫酸钙晶须的最佳工艺条件为：悬浮液浓度为1 0 ，压力为2 0 m p a 。温度为 1 1 5 c ，搅拌速率为1 5 0 r r a i n ，此时制各的晶须形貌最佳，其扫描电镜图如图1 1 所示。 图1 _ l 硫酸钙晶须的扫描电镜例 f i g 11 $ e m i m a g e o f c a l c i u ms u l f a t e w h i s k e r s 用立朋等人嗍以石膏为原料，采用水热合成的方法制各了硫酸钙晶须，其制各工艺 流程图如图1 2 所示，所得产物的平均长径比为5 2 ，并研究了制备过程中的关键技术。 第一章硫酸钙晶须研究现状及进展 结果表明，晶须生长的定向控制技术是制备强度和稳定性优良的硫酸钙晶须的关键技 术。由于硫酸钙晶须易吸水。因此，必须干燥至无水密封，或做表面改性处理。 生石i 成品 粗水磨 囊 囊广 改性h 精制除杂 碴= f 馨 耳剐高心徘h 成 图1 2 硫酸钙晶须的制备工艺流程 f i g 1 2f l o w s h e e tt op r e p a r i n gc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r s 1 1 2 钙盐和硫酸盐为原料 分别配制钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后再轻微搅拌，陈化2 4 h 得到 硫酸钙晶须。此法又称为微乳法。周海成等人【7 】采用该方法制备了硫酸钙纳米棒，当 m o = h 2 0 表面活性剂 ( 摩尔比) = 1o 时，纳米棒最长，为6 l am ，排列有序度较好；反应 物浓度较小时得到尺寸较小的棒，浓度较大时得到尺寸较大的棒；适当的陈化时间对产 物晶化与排列组装有一定作用。 张袖丽等人【8 悃c a c l 2 水溶液，a e o ( 脂肪醇聚氧乙烯醚) ，正戊醇和环己烷制得含 c e + 的反相胶束，而后将该微乳液倒入含有s 0 2 。的微乳液中，搅拌并放置一定时间，逐 渐有白色沉淀生出。在胶束模板的诱导下，可得到分散性良好、尺寸均一的单斜结构硫 酸钙纳米棒，其平均直径为5 0 n m ，长度为8 0 0 1 6 0 0 r i m ，其透射电镜图如图1 3 所示。 性质研究发现，纳米硫酸钙在3 3 9 n m 出有较强的紫外发射( 如图1 4 ) ，这在纳电子器件 等领域有广阔的应用前景。 3 盔鎏銮翌查兰：兰翌圭芏些兰三 图1 3 产物的较小倍宰t e m 照片 w h _ m 1 豳1 4 产物的荧光光诣 符g1 3 t e m i m a 霹s o f p r o d u c l s w i t h m m o r 删6 c m 叫f i g1 4p l 辨c 呦o f p r o d u 出 杨晓庆等人n ”l 研究了微波作用下硫酸钙结晶过程中的“特殊效应”。在相同的初 始温度加热到相同末温的条件下，采用微波加热与传统水浴加热两种方式得到了硫酸钙 结晶。从x r d 图谱中看到，传统水浴加热条件下生成沉淀主要成分为二水硫酸钙晶体， 微波加热获得的沉淀成分主要也是二水硫酸钙，同时出现了半水硫酸钙的特征峰。这是 由于微波加热过程中，观测到有爆裂现象，很可能是因为局部的微观热点造成的从 s e m 照片上看出，采用微波加热与传统衣浴加热两种方式得到了硫酸钙结晶形貌有很 大的差异，如图1 5 所示。其中，水浴加热下，生成晶体多为片状，其长度多为4 0 - 7 0 p1 1 1 。直径为1 0 - 2 5 u1 1 1 ，而同等条件下微波加热，晶体多为针状，其长度多为3 0 - 7 i pm ，直径为2 4 pm 。一般来说，温度越高或晶体界面的比表面积越小，则成拔速率 应越大。由于微波加热过程中可能形成的微观热点造成的温升，使得晶体颗粒粒瘦偏小 而也有可能是微波作用时的晶体界面的比表面能减小，提高了成核速率。二次成核可能 是晶按成核速率增大的另一个原因。在有转为圃相物质的晶体存在下的成核称为二次成 核。在微波作用下的结晶生长过程中，极性分子吸收微波能后随着交变电磁场不断进行 分子取向运动，这种作用不仅使晶体表面附近溶液结构发生，而且还使晶体或液相表面 自j 的滑动和摩擦加剧，粒子与粒子之间、粒子与溶液之间、粒子与器壁之间以及溶液分 子与溶液分子之间同样在不断地发生分子域水平和粒子级水平韵碰撞，这种碰撞作用阻 止了聚结体的生成t 增加了生长中的晶体数目，降低了粒度尺寸，促进了二欢成按，同 样加快了成核速率。其次，因为水分子的强极性，微波作用可能使溶剂的氢键自0 弱，电 离程度加大，溶剂结构发生变化，使结晶的溶质向晶体界面的扩散能力提高，到达晶体 表面的溶质与晶体的碰撞几率也增大，这些作用都促使结晶速率加快。这样，造成了两 种加热方式下，具有相同温升时，形貌上的明显差异。 图1 5 两种不同的加热方式所得藏酸钙晶体的$ e m 圈 ( a ) 传统水浴加热彻微波加热 1 5 s e m 0 1 0 t 惦o f a i d ms u l f a 健锄b 嘲 ( a ) w b 抽h e a t i n g 彻m i w h e a t i n g 11 3 盛柠檬酸庭渣为原料 厉伟光等人【“】以柠檬酸废渣为原料，采用水热法制备了硫酸钙晶须。其过程是：把 柠檬酸废渣在变频行星式球磨机上磨1 2 h 过滤，与一定的水混合，调p h 值至3 4 ， 加入一定比例的晶种和添加剂，进行水热反应产物经过滤、干燥，即得硫酸钙晶须。 所制各的硫酸钙晶须平均长径比约为5 0 ，转化率超过9 6 。凌方法充分利用了柠檬酸 废渣，变废为宝，具有重要的实际意义，值得推广。 1 1 4 鹰卤渣为原料 肖楚民等人【1 4 以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料，加入工业废酸溶解、搅拌， 调节p h 值为2 3 ，加热镕液至沸腾，此时，残渣中大部分c a 2 + 已进入溶液中，趁热过 大连交通大学t 学硕+ 学位论文 滤，冷却后的白色结晶即为硫酸钙晶须。其工艺流程如图1 6 所示。所得产品纯度大于 9 8 ，达到了工业一级品的标准。该反应在常压下进行，工艺路线简单，且所用原料来 源丰富，价格低廉，具有明显的经济效益。 废醺 联卤水石灰乳 钙等) 晶殒歌蕞酸钙 图1 6 硫酸钙晶须纤维制备工艺流程 f i g 1 6f l o w s h e e tt op r e p a r i n gc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r s 1 1 5 氨碱厂废液与卤水为原料 该方法【”】利用了氨碱厂蒸氨废液和制盐卤水，步骤是将两种原料以1 ：5 1 ：1 0 的 比例在结晶器混合中生成二水硫酸钙，再在加热反应釜中在常压1 0 5 1 1 0 ，ph s 1 条件下沸腾后半小时，即生成半水纤维硫酸钙。生成的产物长度可控制在0 , - 一2 0 1 m a 之内， 长径比 1 0 。该纤维产品适于作塑料工业的填加剂。 1 1 6 废气脱硫产物为原料 目前，我国电厂燃煤每年向大气中排放的s 0 2 就占我国s 0 2 排放总量的5 0 ，占工 业s 0 2 排放量的7 5 左右，由此带来我国酸雨污染呈加速发展趋势，酸雨污染范围在扩 大。因此消减s 0 2 的排放量，防治大气s 0 2 污染己成为我国现在及未来相当长时期内的 6 第一章硫酸钙品须研究现状及进展 主要社会问题之一。目前，采取的措施就是烟气脱硫( f g d ) ，它是应用最广泛和最有 效的s 0 2 控制技术【h 】。而烟气脱硫过程中，可以直接制备硫酸钙晶须，这是制备硫酸钙 晶须的又一种好方法。 毛常明等【1 5 】介绍了废气脱硫氧化直接制备硫酸钙晶须的方法，即用石灰乳吸收s 0 2 后形成亚硫酸钙料浆，加硫酸或通入废烟气，调整p h 值至3 4 ，并加一定量的助晶剂 和氧化催化剂如氯化铵、氯化锰、硫酸铜、硫酸锰等( a n 入量为0 0 1 o 2 ) ，通入氧 气或空气使其氧化，氧化后趁热过滤，洗涤后在9 0 下干燥。采用这种方法可直接制得 直径约1 2l am 、长度约1 0 0 m m 的硫酸钙晶须。 1 1 7 电石渣为原料 电石渣是电石水解后的一种残渣，其主要成分是c a ( o n ) ：。电石作为一种重要的化 工原料，广泛用于生产聚氯乙烯、维尼纶、石灰氮、双氰胺、炭黑、溶解乙炔等产品。 当前我国生产这些产品每年消耗电石约3 0 0 多万吨，产生电石渣( 干渣) 近5 0 0 万吨( 折固 含量2 0 的渣浆近2 5 0 0 万吨【1 6 】。对废弃电石渣的处理一般采用堆放方式，但这将占用 大量的土地资源，还将对附近土壤和水体造成污染。 李靖等人【1 7 1 将经过预处理后的电石渣加水成浆，与一定浓度的硫酸混合搅拌下进行 反应，研究制备硫酸钙的工艺条件。通过正交实验法考察了电石渣料浆浓度、加入硫酸 浓度、反应终点p h 值和反应时间四个因素及各因素的不同水平对制备过程的影响。试 验结果表明，当电石渣料浆浓度为2 5 、加入硫酸浓度为1 0 m o l l 、反应终点p h 值控 制在6 ，反应时间为3 h 时可制备得到含量为9 6 以上的硫酸钙产品。产品粒度分析结 果表明硫酸钙粒度范围集中在0 5 1um 之内，如表1 1 所示。x 射线衍射结果表现为 标准的硫酸钙衍射峰。 表1 1 硫酸钙晶须的粒度分布表 t a b l e1 1g r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i n gl i s to fc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r s 7 大连交通大学t 学硕士学位论文 1 2 硫酸钙晶须的应用 晶须的直径尺寸在微米和百纳米级，很难容纳大晶体中的缺陷。由于其高度有序的 原子排列结构，使其强度和模量接近于材料的原子间价键的理论强度，这使得晶须的物 理、化学性能特别优异。硫酸钙晶须由于其特殊的结构特征，使其在各种复合材料、水 处理技术、道路改性沥青、阻燃放火材料、造纸、涂料、油漆等方面都有较好的应用前 景。 1 2 1 在复合材料中的应用 开发晶须的最初和最主要的用途就是用作材料的增强体，利用其完整结构所带来的 高强度、高模量，用作高分子、金属和陶瓷材料的增强体。北京化工大学的张立群等人 【1 8 】将c a s 0 4 晶须复合在三元乙丙橡胶聚丙烯共混型热塑性弹性体中，研究发现c a s 0 4 晶须能够显著提高三元乙丙橡胶聚丙烯共混型热塑性，弹性体的硬度、屈服强度、热变 形温度，撕裂强度也有所改善，热老化性能较好，拉伸强度随晶须用量的变化符合s f r c 的普遍规律，有一定的各向异性。c a s 0 4 晶须在一定的用量范围内，基本上不影响基质 的流变特性。徐景明【1 9 】将硫酸钙晶须填充到制作保险杠的用料中，用以增强保险杠的强 度，其中硫酸钙晶须的重量百分量为1 0 - 2 0 。 沈惠玲等人【2 0 1 对界面改性剂及硫酸钙晶须对聚丙烯复合材料结晶性能进行了研究， 结果表明，硫酸钙晶须的加入起到了异相成核作用，使复合材料的结晶温度升高，结晶 度也有所提高，同时也提高了其玻璃化温度，比纯聚丙烯提高了许多，如表1 2 所示。 在界面改性剂的作用下，加入硫酸钙晶须后，复合材料的拉伸强度有较大幅度的提高， 且在硫酸钙晶须含量为3 0 份时复合材料拉伸强度达到峰值，如表1 3 所示。 表1 2 晶须用量对p p 的玻璃化温度影响 t a b l e1 2e f f e c to fw h i s k e r sd o s a g eo l lv i t r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo fp p 项啜 p pb lb 2b 3b 4 t l 。1 6s 6 。5 25 6 9 75 7 9 25 6 。6 5 8 第一章硫酸钙品须研究现状及进展 表1 3 晶须用量对拉伸强度的影响 t a b l e1 3e f f e c to fw h i s k e r sd o s a g eo nd r a w i n ga n de x t e n d i n gi n t e n s i o n 菇须用赞，份 o1 02 0 3 0 4 0 来处理菇须，豺p 韪 3 2 6 3 2 23 2 33 2 53 0 8 经mp p i 姓理，瓤p 拄3 2 63 6 。63 7 94 1 。83 8 9 经m p p 2 姓理，m p a3 2 。63 6 93 7 43 8 63 5 9 邱孜学等人【2 1 】将硫酸钙晶须与聚酰亚胺树脂混合，初步研究了生成物的理化性能， 并且与玻璃纤维粉、石墨及聚四氟乙烯增强聚酰亚胺复合材料的性能进行了比较。结果 证明硫酸钙晶须增强聚酰亚胺材料的综合性能优异，提高了聚酰亚胺的耐热性，改善了 其摩擦性能，同时弥补了玻璃纤维粉等填充料性能上的缺陷。所以硫酸钙晶须增强聚酰 亚胺复合材料完全可以满足高技术领域高强度耐磨擦得使用要求。 北京化工大学的刘玲等人【2 2 】研究了c a s 0 4 晶须对聚氨酯弹性体复合材料热性能和 摩擦性能的影响。随c a s 0 4 晶须含量的增加，复合材料的起始分解温度被提高，加入 c a s 0 4 晶须并未改变聚氨酯弹性体的化学结构，只是减慢了聚氨酯弹性体的热失重速 率；随着c a s 0 4 晶须含量的增加，聚氨酯弹性体复合材料的磨耗量降低。 东北大学于福家等人【2 3 】和辽宁石油化工大学白金等人【2 4 1 分别研究了硫酸钙晶须改 性环氧胶粘剂和改性聚氨酯密封胶。结果表明，在上述胶粘剂中添加硫酸钙晶须后产品 的抗伸强度和剪切强度均有明显提高，效果明显。表明硫酸钙晶须是胶粘剂非常优良的 填充剂。 武汉理工大学的刘玲等人【2 5 】将硫酸钙晶须加入聚亚安酯橡胶中，研究增强橡胶的机 械性能。结果表明，硫酸钙晶须采用硅烷偶联剂进行改性，可形成较好的界面键合状态， 并且5 - 1 0 的硫酸钙晶须的加入量为最佳的用量，能够表现出很好的机械性能。 s a t y c i l d r am i s h r a 等人【2 6 】采用直接熔化嵌入的方法制各了聚丙烯和纳米硫酸钙的复 合物，并引用a v r a m i 和o z a w a 的方程式，通过微分扫描量热计( d s c ) ，确定了复合 物的非等温结晶化的动力学参数。结果表明，复合物中添加纳米粒子可以促进晶核的形 成，并加快结晶化。同时，纳米粒子尺寸的减小和纳米粒子数量的增加，能够加快非等 9 大连交通大学t 学硕士学位论文 i i 温结晶化过程，如表1 4 所示。这一研究结果为以纳米材料为添加剂制备复合物提供了 很好的科学依据。 表1 4 粒度的变化和用量的增加对聚丙烯和纳米硫酸钙复合物结晶温度的影响 t a b l e1 4v a l u e so fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r er a n g ed ( k ) o ni n c r e a s i n gt h ew t o fl o a d i n ga n dv a r y i n g t h ep a r t i c l es i z eo ff i l l e ri nn a n oc a s 0 4 ：p pc o m p o s i t e s 石棉是最常用的摩擦材料添加剂，但石棉在生产和使用过程中对人体有害，长期接 触石棉的工人易患消化系统恶性肿瘤，特别是患肝癌、胃癌的危险性增加【2 7 1 。美国针对 石棉的危害性，考虑其会污染环境以及影响人的健康，专为石棉设立了超级基金【2 引。一 些国家已禁止将石棉应用在摩擦材料中，特别是禁止在轿车刹车片中使用石棉国内外已 有关于用钛酸钾晶须和碳酸钙晶须代替石棉制造摩擦材料的报道。硫酸钙晶须具有无毒 价格便宜等优点，是替代石棉用作摩擦材料的理想物之一。于福家【2 9 1 和王泽红【3 0 】通过实 验证实添加硫酸钙晶须制成的摩擦材料其性能稳定，摩擦系数在l o o 3 5 0 温度范围内 变化较小，而且在此温度范围内实测的磨损率远低于标准要求的数值。 1 2 2 在水处理中的应用 由于硫酸钙晶须的粒径极小，具有巨大的比表面积和表面自由能，这为吸附乳化油 提供了一定的条件。当被改性后，硫酸钙晶须在乳化油废水容易分散，促进了硫酸钙晶 须和乳化油分子的结合，由于硫酸钙晶须表面带有自由羟基，降低了乳化油废水的表面 能，从而使其破乳，乳化油废水得到处理。辽宁石油化工大学的刘玲等人【3 l 】对硫酸钙晶 须去除废水中乳化油进行了研究，结果表明硫酸钙晶须具有较高的破乳除油效果，除油 速度快，所需用量少，不产生二次污染。并找出了最佳的工艺条件：加热温度3 0 、加 热时间3 0 m i n 、投加量0 2 9 、p h 值为9 。 l o 第一章硫酸钙晶须研究现状及进展 杨双春等人【3 2 】以原子吸收分光光度计为分析手段，研究了c a s 0 4 晶须对铅离子吸附 性能。结果表明：铅离子在p h 值为3 1 3 范围内均可被c a s 0 4 晶须定量吸附，尤其在 p h 值为8 、振荡时间为2 h 时，吸附率高达7 7 8 9 。另外，c a s 0 4 晶须对铅离子能够定 量的解脱，重复再生性能较好，利用率较高。硫酸钙晶须在水处理方面的发展和应用将 会给环境污染治理技术的发展开创新的领域。 此外，杨双春等人f 3 3 】用改性硫酸钙晶须对印染废水进行脱色处理。结果表明，复合 投加顺序对染料废水的脱色效果较好，复合投加p a c 、改性硫酸钙晶须的脱色效果优于 加入单一水处理剂( p a c 或改性硫酸钙晶须) 。随改性硫酸钙晶须用量的增大，染料废 水脱色率先上升后降低，对不同染料废水，改性硫酸钙晶须用量有一最佳值范围，期间 脱色效果较好。脱色剂( 由改性硫酸钙晶须、p a c ，p a m 组成) 用量较低时，聚合电 解质脱色剂在水体中电性中和、吸附架桥作用占主导，当用量较高时，染料胶体微粒连 接了过多的脱色剂，使粒子带正电荷，阻碍絮凝过程的进行，造成脱色率的降低。 1 。2 3 在道路沥青中的应用 马继红等人【3 4 】将改性后的硫酸钙晶须应用于道路沥青中，结果表明，改性后的硫酸 钙能明显提高沥青的软化点，降低沥青的针入度，并且随改性剂添加量的增加沥青软化 点逐渐增加，其针入度逐渐减小。另外，硫酸钙晶须无毒无害，性能稳定，不会对人体 产生任何危害。 1 2 4 其他方面的应用 硫酸钙晶须可以替代玻璃纤维做防火石膏板骨架，制得的防火石膏板轻质、防火、 隔声、抗震、占地面积少，装饰效果好，综合造价低，可作为非承重的防火隔墙吊顶。 利用硫酸钙晶须巨大的表面积及无毒特性，可广泛用作啤酒、饮料、果汁以及药品的过 滤。k e a tt e o n gl e e 等人【3 5 筇 c a o ，c a s 0 4 和煤灰按5 ：1 3 7 ：7 4 的比例混合，a n t _ 成 一种吸附剂，可有效去除s 0 2 。另外，硫酸钙晶须也是很好的造纸原料，可代替部分或 大部分纸浆，制造特种石膏纸，可增加纸张的亮度和白度【3 7 1 。在涂料和油漆中加入硫酸 钙晶须，可使涂料和油漆有很好的抗干裂性、耐温和绝缘性。 大连交通大学工学硕+ 学位论文 1 3 硫酸钙晶须的改性 尽管硫酸钙晶须作为一种新型高档功能型晶须填料，在塑料、橡胶、隔热材料和涂 料等领域具有广阔的应用前景，但其具有巨大的比表面积、很高的表面能和较大的接触 界面，本身处于热力学不稳定状态，且表面呈强极性，亲水疏油，在制备及后处理中极 易发生晶须的团聚，与有机基体相容性差，导致复合材料的某些性能下降。因此，除了 具有一定的直径和长度之外，还必须对硫酸钙晶须进行表面改性，加入表面活性剂、添 加剂等，通过其在硫酸钙晶须表面的吸附或其他作用，从而降低硫酸钙晶须之间的相互 作用力而抑制其聚结，起到调节疏水性，降低表面能，增强与有机基体的相容性的作用， 从而满足现代新材料、新技术的要求。 目前，硫酸钙晶须的表面改性工艺有湿法改性和干法改性两种【3 引。 干法改性是一种应用最为广泛的表面改性工艺，目前对于无机填料和颜料，如碳酸 钙，高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、玻璃微珠、氢氧化铝和氢氧化镁、陶土、陶瓷颜 料等，多数采用干法表面改性工艺。原因是干法表面改性工艺具有工艺简单、作业灵活、 投资较省以及改性剂适用面广( 无论是水溶性和非水溶性表面改性剂均可使用) 等特点。 印万忠等人【3 9 】采用干法改性工艺用硼酸酯表面活性剂s b w 1 8 1 对硫酸钙晶须进行改 性。试验系统研究了改性剂用量、改性温度、改性时间和搅拌速率等工艺因素对自制硫 酸钙晶须表面改性的影响。在最佳工艺条件下，改性产品的活化指数为0 9 9 6 ，接触角 为1 0 3 4 度。同时，研究了硼酸酯表面活性剂s b w 一1 8 1 对硫酸钙晶须的改性机理，建立 了硼酸酯表面活性剂s b w 1 8 1 对硫酸钙晶须进行改性的吸附作用模型，如图1 7 所示。 辩，一”l f l o 歉一绷2 l 鲰 i承魏 _ _ _ _ - _ _ - - _ _ - _ - _ _ _ o _ ! 痧红乎蠹糯骥 陲善融钟军铲羔孵： 1 2 口 德孙德 鞋 辩 歉 敬 ，# 觥 僦 一 一 ； 歉；o；唯，锄 第一章硫酸钙晶须研究现状及进展 湿法改性与干法改性相比较，具有表面改性剂分散性好、表面包覆均匀等特点，但 是需要后续的脱水( 包括过滤和干燥) 过程。一般用于可水溶或水解的有机表面改性剂 以及前段为湿法制粉( 包括湿法机械超细粉碎和化学制粉) 工艺而后段又需要干燥的场 合，如轻质碳酸钙( 特别是纳米碳酸钙) 、超细氢氧化铝与氢氧化镁、超细二氧化硅等 的表面改性，这是因为化学反应后生成的浆料即使不进行湿法改性也要进行过滤和干 燥，在过滤和干燥之前进行表面改性，还可使物料干燥后不形成硬团聚，改善其分散性。 王晓丽等人m 】采用湿法改性工艺用硬脂酸对硫酸钙晶须进行改性，其工艺流程图如1 8 所示。试验系统研究了改性剂用量、初始料浆浓度、改性温度、改性时间、搅拌速率、 烘干温度、烘干时间等工艺因素对自制硫酸钙晶须表面改性的影响。在最佳工艺条件下， 改性产品的活化指数为1 o o ，接触角为1 2 3 6 度。马继红等人【3 4 】采用硅烷偶联剂如 k h - 5 5 0 、k h - 5 7 0 和硅6 9 ；钛酸脂类偶联剂如n d z 2 0 1 ；脂肪酸类改性剂如硬脂酸； 不饱和有机酸类改性剂如聚丙烯酸和q 甲基丙烯酸对硫酸钙晶须进行改性处理，从而使 表面有机化。 图1 8 湿法改性硫酸钙晶须表面的工艺流程图 f i g 1 8f l o w s h e e tf o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r sw i t hw e t - m e t h o d 1 4 本课题的来源及主要研究内容 本课题采用离子交换树脂的方法制备硫酸钙晶须。由于离子交换树脂内部独特的结 构，该方法现在逐步成为制备无机材料、化工材料的新方法【4 1 ，4 3 1 。 在制备过程中，对产物硫酸钙晶须产生影响的因素有：硫酸锌溶液的浓度，水浴温 度，机械搅拌反应时间。其中，固定两个影响因素，改变另一影响因素，制备硫酸钙晶 大连交通大学丁学硕士学位论文 须，对生成的产物通过扫描电镜观察产物形貌，通过热重一差热分析考察产物结晶水的 情况，通过x r d 和红外谱图确定产物的具体组成。最终确定制备硫酸钙晶须的最佳反应 条件。 之后对自制的硫酸钙晶须进行改性，考察改性剂用量、改性温度、改性时间等对改 性效果的影响，最终确定最佳的改性条件，并进行改性原理分析。 最后，利用混合离子交换树脂制备出掺杂有纳米氧化锌的硫酸钙晶须，对产物进行 光催化实验，并进行原理分析。 本章小结 本章介绍了目前硫酸钙晶须的制备方法、硫酸钙晶须的应用领域以及硫酸钙晶须的 改性方法。同时阐述了本课题的来源及主要研究内容。 1 4 第二章硫酸钙晶须的制各及表征方法 第二章硫酸钙晶须的制备及表征方法 2 1 离子交换树脂及其交换原理 2 1 1 离子交换树脂的结构 离子交换树脂的内部结构，如2 1 所示。由三部分组成，分别是： ( 1 ) 高分子骨架由交联的高分子聚合物组成： ( 2 ) 离子交换基团它连在高分子骨架上，带有可交换的离子( 称为反离子) 的 离子型官能团或带有极性的非离子型官能团； ( 3 ) 孔它是在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔( 凝胶 孔) 和高分子结构之间的孔( 毛细孔) 。 在交联结构的高分子基体( 骨架) 上，以化学键结合着许多交换基团，这些交换基 团也是由两部分组成：固定部分和活动部分。交换基团中的固定部分被束缚在高分子的 基体上，不能自由移动，所以称为固定离子；交换基团的活动部分则是与固定离子以离 子键结合的符号相反的离子，称为反离子或可交换离子。反离子在溶液中可以离解成自 由移动的离子，在一定条件下，它能与符号相同的其他反离子发生交换反应。 鼍度量结构 大孔受结柯 ；， f e 3 + a 1 3 + c a 2 + m 9 2 + k + n a 十。 离子交换反应是可逆反应，但是这种可逆反应并不是在均相溶液中进行的，而是在 固态的树脂和溶液的接触界面间发生的。这种反应的可逆性使离子交换树脂可以反复使 用。 本实验中采用的是d 11 3 型离子交换树脂制备硫酸钙晶须。d 11 3 丙烯酸系弱酸性阳 离子交换树脂是一种大孔型离子交换树脂，其内部的网状结构中有无数四通八达的孔 道，孔道里面充满了水分子，在孔道的一定部位上分布着可提供交换离子的交换基团。 当硫酸锌溶液中的z n 2 + ，s 0 4 2 。扩散到树脂的孔道中时，由于该树脂对z n 2 + 选择性强于 对c a 2 + 的选择性【4 4 1 ，所以z n 2 + 就与树脂孔道中的交换基团c a 2 + 发生快速的交换反应， 被交换下来的c a 2 + 遇到扩散进入孔道的s 0 4 2 发生沉淀反应，生成硫酸钙沉淀。其过程 大致为： ( 1 ) 边界水膜内的扩散水中的z n 2 + 、s o 。2 一离子向树脂颗粒表面迁移，并扩散通过 树脂表面的边界水膜层，到达树脂表面； ( 2 ) 交联网孔内的扩散( 或称孔道扩散)z n 2 + 、s 虢2 一离子进入树脂颗粒内部的交联 网孔，并进行扩散，到达交换点； ( 3 ) 离子交换z n 2 + 与树脂基团上的可交换的c a 2 + 进行交换反应； 1 6 第二章硫酸钙晶须的制备及表征方法 ( 4 ) 交联网孔内的扩散被交换下来的c a 2 + 在树脂内部交联网孔中向树脂表面扩散； 部分交换下来的c a 2 + 在扩散过程中遇到由外部扩散进入孔径的s 0 4 卜，发生沉淀反应，生 成c a s 0 4 沉淀； ( 5 ) 边界水膜内的扩散没有发生沉淀反应的部分c a 2 + 扩散通过树脂颗粒表面的边 界水膜层，并进入水溶液中。 此外，由于离子交换以及沉淀反应的速度很快，硫酸钙沉淀基本在树脂的孔道里生 成，因此树脂的孔道就限制了沉淀的生长及形貌，对其具有一定的规整作用。通过调整 搅拌速度、反应温度等外界条件，可以使树脂颗粒及其内部孔道发生相应的变化，这样 当沉淀在树脂孔道中生成后，就得到了不同尺寸和形貌的硫酸钙沉淀。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料及设备 阳离子交换树脂( 南开大学化工厂) ，盐酸( 分析纯) ，氢氧化钠( 分析纯) ，氯 化钙( 分析纯) ，七水合硫酸锌( 分析纯) 。 d 8 4 0 1 电动搅拌器，水浴锅，d h g 9 0 5 3 a 电热恒温鼓风干燥箱。 2 2 2 硫酸钙晶须制备方法 图2 2 为本实验的装置图。 f 、 0夕 1 厂 2 |f 0 0 0 一一一歹：- ：- ： 兰三 d o d 1 二一一：? 1 一电动机械搅拌锯2 一锥形瓶 3 一数显电熟恒温水浴锅4 一树脂与反应溶液 图2 2 实验装置图 f i g 2 2e x p e r i m e n td e v i c ei m a g e 1 7 3 大连交通大学r 学硕士学位论文 将预处理过的d 11 3 型丙烯酸系钙型阳离子交换树脂与一定浓度的硫酸锌溶液在一 定温度下混合、搅拌、反应，之后分离出沉淀产物和锌型离子交换树脂，将产物在8 0 条件下烘干，即得到硫酸钙晶须。反应式如下( 除了离子交换树脂中交换基团以外的 部分，都用符号r 表示) ： ( r c 0 0 ) 2c a + z n s 0 4 俾c d o ) 2z n + c a s 0 4 由于锌的水合离子半径大于钙的水合离子半径，所以反应过程中溶液中的锌离子能 够较快地置换下树脂上的钙离子，而使钙离子进入溶液中，并与游离的硫酸根结合生成 硫酸钙。另外，硫酸钙是一种沉淀，这也使得上述反应能够较快地向右进行。 此外，反应过程中，根据离子交换树脂的交换容量，有选择性的使用硫酸盐用量， 保证在离子交换树脂过量的情况下，进行反应。在反应过程中，锌离子和钙离子能够充 分交换，使得锌离子基本上全部被置换到树脂颗粒上，因此所分离出的产物中，能够保 证不掺杂原料硫酸盐的成分，不存在干扰离子的问题，使得所得硫酸钙晶须无需洗涤， 直接烘干即可，且纯度较高。 对所制备的材料进行最后的洗涤或过滤是通常进行的一道工序，也是对材料性能影 响较大的一道工序。本课题所得产物无需洗涤，直接烘干即得产品，因此本课题为制备 无机材料提供了一条崭新的实验方法。 另外，在制备过程中，仅用到水浴锅、机械搅拌器等一些实验室常见仪器，不存在 高耗能现象，因此实验设备简单、操作方便。避免了以往水热合成方法中的高耗能现象。 2 2 3 离子交换树脂的再生 鉴于离子交换树脂反应的可逆性，反应后的树脂通过碱液和钙盐的处理，重新转化 为钙型离子交换树脂，这样又可以进入下一循环，以制备硫酸钙晶须。其循环次数视