国家标准《水处理剂 硫酸亚铁》(征求意见稿)编制说明VIP

1国家 标准水处理剂 硫酸亚铁 (征求意见稿)编制说明1任务来源根据国家标准化管理委员会国 标 委 综 合 201250号 关 于 下 达 2012年 第 一 批 国 家 标 准 制 修 订 计 划的 通 知 的要求，修订GB 10531-2006水处理剂 硫酸亚铁国家标准，计划编号20120136-Q-606，应于2015年年底前完成报批。本标准由中海油天津化工研究设计院、等单位共同起草。本标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分会归口。2修订意义硫酸亚铁作为无机混凝剂，在给水处理中，目前已经较少使用，主要作为铁系水处理剂（如氯化硫酸铁和聚合硫酸铁等产品）的生产原料使用。但在废水处理中，尤其是在含氰废水、印染废水处理中仍然广泛使用硫酸亚铁作混凝剂和脱色剂。自GB 10531-2006发布实施以来，经过近十年的发展，原标准的技术要求已不能满足市场的需求。尤其是当硫酸亚铁用于饮用水处理及铁系水处理剂（如聚合硫酸铁）的生产原料时，根据环保产品的健康安全要求，相应地应提高重金属指标限制要求。同时有些厂家使用废酸做原料，而酸洗废酸中成分较复杂，因此会将有毒有害成分带入产品中，影响产品质量并会造成终端产品及使用过程中的二次污染，给环境和人体造成伤害，故必须控制其重金属指标。另外在硫酸亚铁的生产过程中，当其含量由90降至8587时，其耗水量减少5倍，为了既不影响产品品质又降低能耗，使标准更贴近生产及应用的实际情况，因此也需修订本标准。本标准的修订将为生产企业的技术改造和水资源的节约起到推动作用，符合国家“十二五”节能环保产业发展规划中重点研发环保药剂的要求。3产品概况3.1分子式FeSO47H2O3.2性状七水合硫酸亚铁为蓝绿色单斜晶系结晶或颗粒，无臭无味。相对密度1.89，熔点64。溶于水，微溶于醇，溶于无水甲醇。热至56.6时失去3个结晶水，6590时变为一水合物，热至300摄氏度左右时变为白色粉末状的无水物，热至约480时便开始分解。有腐蚀性，易吸潮，被潮湿空气氧化成黄色或黄褐色的碱式硫酸铁Fe(OH)SO 4。硫酸亚铁的水溶液因其发生水解而呈弱酸性，其在碱性溶液中的氧化速度随温度升高而加快。硫酸亚铁能将二价铜离子还原为一价铜离子；将金或银的离子还原成相应的金属；容易与一价阳离子（K +、Rb +、Cs +、NH 4+）及二价阳离子（Cd 2+、Zn 2+、Mn 2+及Mg 2+）形成复盐。3.3用途硫酸亚铁在水处理领域用作澄清浑浊水的混凝剂，可用以处理含铬废水和含镉废水。用FeSO 4溶液处理含Cr 6+废水时，Fe 2+与铬酸根离子发生如下的氧化还原反应：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 2HCrO4- + 3Fe2+ + 7H+ Cr3+ +3Fe3+ + 4H2O待反应完成后，向溶液中加入氢氧化钠，发生如下反应：Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 当反应溶液中的Fe 2+和Fe 3+的浓度比在1：2左右时，可生成类似于Fe 3O4xH2O的氧化物，即铁氧化物，具有磁性，可被磁铁吸引。在处理含有非络合的Cd 2+的废水时，向废水中加入FeSO 4和NaOH，并通入空气，形成含镉的铁氧体，经过滤或以磁铁吸出，便除去水中的镉。在直流水（海水）冷却系统中，可间歇性地向冷凝器进水口的水中投加少量的硫酸亚铁，使其在铜合金管的内表面形成一层氧化铁保护膜，从而防止或减轻合金管的腐蚀。硫酸亚铁用作混凝剂时，与石灰联合使用效果更好。3.4生产工艺硫酸亚铁的主要生产工艺：（1） 钛白副产法钛铁矿用硫酸分解时，生成 FeSO4 和 Fe2(SO4)3，其中三价铁用铁丝还原、经冷冻结晶，可获得副产品 FeSO47H2O。反应式如下：5H2SO4 + 2FeTiO3 2FeSO4 + TiSO4 + Ti(SO4)2 + 5H2OFe2O3 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3H2OFe2(SO4)3 + Fe 3FeSO4据国家化工行业生产力促进中心钛白分中心最新统计，2013 年，全国钛白粉总产量已突破 200 万吨。一般生产 1t 钛白粉会副产 3.54t 硫酸亚铁，因此钛白粉副产硫酸亚铁的年产量也相当可观。钛白副产硫酸亚铁的质量一般可以满足生产聚合硫酸铁的要求，且重金属含量较低。（2） 废铁硫酸法系用废铁片、铁丝、铁屑等，溶解于硫酸生成硫酸亚铁，反应如下：Fe + H2SO4 FeSO4 + H2由于一般使用的废铁片、铁丝、铁屑是从不同的机械加工单位收集的，来源非常复杂，往往含有大量的合金钢，酸溶后溶液中含有大量的重金属离子，所以废铁硫酸法生产的硫酸亚铁不能用于饮用水处理用聚合硫酸铁产品的生产原料，只能用于工业用水、废水和污水处理用。4编制过程为了按计划完成本标准的修订工作，使本标准的技术指标要求先进、合理，测定方法科学、准确、易于实施，并能充分体现该产品工艺水平的先进性，从而鼓励企业改进和提高其技术水平，适应国内及国际市场的要求，修订任务下达后，归口单位向水处理剂 硫酸亚铁的生产厂家发出了产品情况调查函，对产品产量、现执行标准及产品质量情况等进行了调研。在本次修订过程中对原标准进行了分析和研究， 起草单位根据我国目前水处理剂 硫酸亚铁的生产工艺及生产实际情况，编写了水处理剂 硫酸亚铁标准草案讨论稿。2015年4月20日至22日，全国化学标准化技术委员会水处理剂分会在山东省济南市召开了2015年国家标准、化工行业标准制修订工作讨论会，分会委员、科研院所、标准起草单位及用户等共计66家单位的89位代表出席了会议。与会代表对标准草案的技术要求和试验方法进行了认真细致的讨论，特别是对涉及人身健康安全的有害限量指标和产品使用后排放所产生的环境影响进行了深入的探讨。会后 3标准起草单位根据会议讨论结果对标准草案进行了修改。于2015年8月以互联网和发函形式对该标准广泛征求意见。5主要修订内容本标准的修订将为生产企业的技术改造和水资源的节约起到推动作用，与原国家标准相比，主要的技术变化如下：增加了镉、汞、铬等指标；将砷斑法修改为原子荧光光谱法。6标准编制原则本标准在修订过程中，起草单位遵循规范性、科学性、适用性、先进性原则，旨在能完善被替代标准，提供更为先进的技术指标和科学准确的检验方法，以达到能完善现有标准、引导行业生产、解决产品问题的目的。（1）规范性原则本标准根据 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 、GB/T 20000标准化工作指南和 GB/T 20001标准编写规则等相关规定进行编写。（2）科学性原则任务下达后，归口单位联合起草单位查阅了相关的国内外资料。调查了生产厂家常用的测定方法和检验数据，标准修订过程中归口单位积极联系厂家探索既科学准确同时测定用仪器又能为生产厂家承担的检验方法。并咨询相关仪器生产厂家以及向仪器使用单位了解使用情况。在参考国外先进标准的基础上，根据我国水处理剂 硫酸亚铁产品的特点，确定了指标和科学准确的测定方法，并进行了相关验证实验，确保标准试验方法的可行性和可靠性，保障了标准的科学性要求。（3）适用性原则本标准修订过程中，归口单位、起草单位以及生产厂家相互多次交换意见及建议，探讨标准内容的可行性，确保标准要求可以有效适用于我国水处理剂 硫酸亚铁产品的检测需要。（4）先进性原则本标准在修订过程中，查阅了相关的法律法规、标准资料、科研论文，多次与生产厂家进行了咨询和研讨，并参考了国内外相关标准，确保了本标准的国内先进性水平。7关于技术指标的说明（1）ANSI/AWWA B402-06 对硫酸亚铁产品的化学要求见表 1。另外的国外先进标准还有 BS EN 889-2004。表 1指标指标项目Moist ferrous sulfate Dried ferrous sulfate Liquid ferrous sulfate总可溶性铁（以 Fe 计） ，%Total soluble iron17.5（FeSO 47H2O） （折合成 FeSO47H2O，相当于87.07）19.5（FeSO 47H2O） （折合成 FeSO47H2O，相当于97.02）5.5 429（FeSO 4H2O） （折合成 FeSO4H2O，相当于88.20）游离酸（以 H2SO4 计） ，%Free sulfuric acid 2.0 2.0 0.6不溶物，%Insoluble matter 3.0 3.0 0.9杂质1， 不应含有对使用硫酸亚铁处理过的饮用水产生损害健康的物质；不应含有洗涤剂或螯合剂；不应含有产生当地、州、地方或联邦认定为危险废物的污泥的物质。2， 硫酸亚铁是直接用于饮用水处理的添加剂，应按照 NSF/ANSI 60饮用水处理化学品健康影响的要求进行产品认证评估。（2）本标准与原标准 GB 10531-2006 指标对比见表 2。表 2本标准 GB 10531-2006指标类 类 类 类硫酸亚铁（FeSO 47H2O）的质量分数，% 90.0 87.0 90.0 90.0二氧化钛（TiO 2）的质量分数，% 0.75 1.00 0.75 1.00不溶物的质量分数，% 0.50 0.50 0.50 0.50游离酸（以H 2SO4计）的质量分数，% 1.00 2.00 1.00 砷（As ）的质量分数，% 0.0002 0.001 0.0001 铅（Pb ）的质量分数，% 0.0004 0.002 0.0005 镉（Cd）的质量分数，% 0.0001 0.0005 汞（Hg）的质量分数，% 0.00002 0.0001 铬（Cr）的质量分数，% 0.001 0.005 （3）在确定标准中重金属等指标时充分考虑了饮用水卫生标准、污水及污染物排放等相关要求。我国生活饮用水卫生标准GB 5749-2006中相关的毒理指标和一般化学指标见表3。表4为GB 8978-1996污水综合排放标准中相关污染物指标的要求。表5为GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准 。表 3GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准部分指标和限值指 标 限 值砷（mg/L） 0.01镉（mg/L） 0.005铬（六价，mg/L） 0.05铅（mg/L） 0.01汞（mg/L） 0.001表 4第一类污染物最高允许排放浓度污 染 物 最高允许排放浓度，mg/L 5总汞 0.05总镉 0.1总铬 1.5六价铬 0.5总砷 0.5总铅 1.0表 5部分一类污染物和选择控制项目最高允许排放浓度（日均值）污 染 物 标准值 mg/L 总汞 0.001总镉 0.01总铬 0.1六价铬 0.05总砷 0.1总铅 0.1综合考虑水处理剂 硫酸亚铁的原料来源、生产现状、生活饮用水卫生要求以及排污要求等多方面因素，确定了本产品的重金属指标（见表2）。8关于产品腐蚀性的说明根据GB 6944-2012危险货物分类和品名编号中规定，在55试验温度下，对碳钢试片进行了表面腐蚀试验，水处理剂 硫酸亚铁固体产品的腐蚀率为 1.95mm/a，。试验结果显示，固体产品的腐蚀率小于GB 6944-2012中规定的6.25mm/a的要求，不属于腐蚀性物质范畴。但由于硫酸亚铁产品具有易吸潮并析出酸液的特点，因此在运输贮存上应增加对产品的相关要求。9关于试验方法的说明（1）硫酸亚铁（FeSO 47H2O）含量的测定：与原国标方法相同，在酸性介质中，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，使二价铁氧化成三价铁，以滴定液自身指示终点。ANSI/AWWA B402-2006中测定的为总可溶性铁，即用锌或氯化亚锡做还原剂，确保全部的铁都变成二价铁，再用重铬酸钾标准滴定溶液进行滴定。（2）二氧化钛含量的测定：与原国标方法相同，为金属铝还原法及分光光度法。（3）不溶物的测定：与原国标方法相同，用含有1%硫酸的去离子水进行溶解、洗涤、过滤、称量等步骤进行测定，与ANSI/AWWA B402-2006的方法也基本相同。（4）游离酸的测定：与原国标方法相同，将试样用异丙醇溶解，过滤。以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，与ANSI/AWWA B402-2006的方法也基本相同。只是ANSI/AWWA B402-2006方法中提及硫酸亚铁中常会含有一些硫酸铁，硫酸亚铁不溶于异丙醇，而硫酸铁微溶，所以测定中消耗的氢氧化钠的量除游离酸外，还包括与异丙醇带入的硫酸铁反应消耗的量，所以当测得的游离酸含量超过规定量时，还需要将与硫酸铁反应消耗的氢氧化钠的量从滴定异丙醇溶液消耗的实际量中扣除，进行一个校正。 6（5）有关重金属指标：硫酸亚铁（类）产品为生产聚合硫酸铁的原料，所以重金属指标的确定主要参考聚合硫酸铁（类）固体产品而定；类产品为工业用水、废水和污水处理用，主要参照污水排放及环保的相关要求而定。几项重金属指标的测定方法主要参考聚合硫酸铁的方法而定。部分硫酸亚铁生产厂家质量汇总见附表1。10专利本标准不涉及专利问题。11标准属性本标准中的类产品为生产聚合硫酸铁（类产品）的原料，聚合硫酸铁（类产品）为涉水产品，涉及人民健康安全问题，故建议本标准做强制性标准使用。12与现行法律法规以及相关强制性标准的关系本标准遵循相关法律法规，与其它相关强制性标准协调一致。13标准水平分析本标准，其标准水平为国内先进。 7附表 1硫酸亚铁生产厂家质量汇总表（一）硫酸亚铁（FeSO 47H2O）含量 不溶物 % 二氧化钛 % 游离酸 %日期90% 0.5 1.00 1.0091.35 0.00 0.08 89.47 0.00 0.39 1.1990.15 0.10 0.54 0.12 83.11 0.00 3.684.27 0.07 0.93 0.19 91.05 0.19 0.12 4.291.77 0.14 0.79 0.20 91.69 0.05 0.31 4.2992.37 0.08 0.92 0.13 90.19 0.13 0.17 5.589.79 0.11 0.99 0.23 90.27 0.31 5.2790.53 0.17 0.37 0.42 91.91 0.38 6.1692.36 0.16 1.08 0.45 89.51 0.17 7.1189.88 0.13 0.87 0.16 硫酸亚铁生产厂家质量汇总表（二）检测结果样品编号FeSO47H2O（%） 不溶物（% ）外观20140207001 90.53 0.32 淡绿色颗粒20140207002 92.20 0.26 绿色大颗粒20140208001 90.65 0.23 淡蓝色颗粒20140209001 103.62 0.42 淡蓝色粉末20140210001 93.18 0.15 淡绿色大颗粒20140211001 91.24 0.18 淡蓝色颗粒20140212001 90.56 0.24 淡绿色颗粒20140212002 102.50 0.38 淡蓝色粉末20140213001 104.25 0.40