（材料学专业论文）聚丙烯增韧改性的研究.pdf

天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或 撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：杨吻 日期：加占年月彩日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科技 大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：杨吻 日期：) 卯3 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权天 津科技大学可以将本学位论文魄全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密ll ( 请在方框内打“扩) ，在年解密后适用本授权书。 ? 本学位论文属于 不保密叮( 请在方框内打“扩) 。 作者签名：楠吻日期：朋盘年月彩日， 导师签名：嬲 日期：) 棚彦年月衫日 摘要 本文以无机粒子改性p p 为出发点，分别采用母粒法和一步法研究了p p c a c 0 3 、 p p 滑石粉c a c 0 3 及p p c a c 0 3 p o e 三类复合体系。重点探讨了c a c 0 3 的粒径大小及 表面处理方法、无机粒子的复配比例、母粒载体的种类等对复合材料的冲击强度、拉 伸强度等力学性能、耐热性能及流变性能的影响；并利用差示扫描量热仪( d s c ) 、 扫描电镜( 虹m ) 等分析、讨论了复合材料结构与性能的关系。 通过p p c a c 0 3 体系的研究发现：c a c 0 3 粒子可以增韧p p ；经偶联剂进行表面处 理的微米c a c 0 3 对p p 能起到即增强又增韧的作用，当母粒含量为5 时，体系的拉 伸强度相比纯p p 提高约4 ，冲击强度提高了1 1 5 ，同时提高了复合体系的耐热性 能；将p p 粉与p p g m a h 按一定的比例复配作为载体制备的填充母粒性能优于以p p 粉为载体的体系，其中以p p 粉p p g - m a h ( 1 1 ) 制备的母粒对p p 增强增韧效果最 好。 、在p p 滑石粉c a c 0 3 体系中，主要研究了滑石粉c a c 0 3 之间的复配比例及与p p 复合工艺对体系性能的影响。发现滑石粉与c a c 0 3 之间具有协同作用，将其按一定比 例复配对p p 具有良好的增强增韧作用；采用母粒法制备的复合材料的综合力学性能 明显优于一步法；将滑石粉、c a c 0 3 两种粒子经偶联剂进行表面处理后，以滑石粉 c a c 0 3 ( 3 2 ) 制备填充母粒，在母粒含量为5 时，体系的拉伸强度较纯p p 提高了 1 4 冲击强度提高了1 0 4 ，热变形温度提高了1 6 1 。 通过d s c 研究发现：与纯p p 相比，复合材料的熔点虽无明显变化，但无机粒子 具有成核剂的作用，提高了p p 的结晶温度及结晶速率。 通过s e m 研究复合材料的断面形貌，发现微米c a c 0 3 分散良好，起到了阻止裂 纹扩散，使基体树脂发生屈服形变的作用，使得复合材料获得了良好的增韧增强效果。 在p p c a c 0 3 p o e 三元体系中，c a c 0 3 与p o e 对p p 具有协同增韧的作用。当含 量适当时，复合体系韧性可以得到明显的改善。 关键词：聚丙烯；无机粒子；碳酸钙；滑石粉；p o e ；增强；增韧 一一一 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，p p c a c 0 3 ，p p t a l c c a c 0 3a n dp p c a c 0 3 p o ec o m p o s i t e sb yo n e s t e p m e t h o da n dm a s t e r b a t c hm e t h o dw e r es t u d i e ds y s t c 疆n a t i c a l l y w ep u tg r e a te m p h a s i so nt h e d i s c u s s i o no ft h ei n f l u e n c eo fc a c 0 3p a r t i c l ed i a m e t e r 、s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，d i f f e r e n t i n o r g a n i cp a r t i c l ec o m p o u n dr a t i o ，a n dt h et y p eo fc a r r i e r r e s i no fm a s t e r b a t c ho nt h e c o m p o s i t e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s u c ha si m p a c ts t r e n g t h 、t e n s i l es t r e n g t h ，t h e r m a l r e s i s t a n c ea n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e dt oa n a l y s et h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s i nr e s e a r c ho fp p c a c 0 3c o m p o s i t e s ，c a c 0 3p a r t i c l e sc a nt o u g h e i lp e s u r f a c em o d i f i e d m i c r o c a c 0 3c a nr e i n f o r c ea n dt o u g h c i lp p w h e nm a s t e r b a t c hc o n t e n ti s5 ，t h et e n s i l e s t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e d4 a n d114 r e s p e c t i v e l yt h a n p u r ep p , a st h em e a n w h i l e ，t h eh e a tt e m p e r a t u r ed e f o r m a t i o n ( h d t ) i sh i g e rt h a np u r ep p p p p p g - m a hw e r eu s e da sm a t r i xr e s i no fm a s t e r b a t c h ，a n dw h e nr a t i ow a s1 1 ，t h e r e i n f o r c e da n dt o u g h e n e dp e r f o r m a n c ew a st h eb e s t t h er a t i oo ft a l c c a c 0 3 ，a n dt h ec o m p o s i t et e c h n i q u ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt a l ca n dc a c 0 3c a l lm a k es y n e r g i s t i ce f f e c tt oc o m p o s i t e s ，a tap r o p e rr a t i o ，t h e yc a l l r e i n f o r c ea n dt o u g h e np p ；t h ec o m p o s i t e sm a d eb ym a s t e r b a t c hm e t h o dh a dab e t t e r c o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a tm a d eb yo n e s t e pm e t h o d t os u r f a c e m o d i f yt a l ca n dc a c 0 3p a r t i c l e s ，t h e nm a d em a s t e r b a t c ha tm e r a t i oo f3 2 ( t a l c c a c 0 3 ) u s i n gt h i sm a s t e r b a t c ht ob l e n dw i t hp p , w h e ni t sc o n t e n tw a s5 ，t h ec o m p o s i t e s t e n s i l e s t r e n g t hw a si n c r e a s e d1 4 ，i m p a c ts t r e n g t hw a si n c r e a s e d1 0 4 ，h d tw a si n c r e a s e d1 6 1 t h a np u r ep pr e s p e c t i v e l y ： t h ed s cr e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p o s i t e s m e l tp o i n tw a sn oo b v i o u s l yc h a n g e d c o m p a r i n gw i t hp u r ep p i n o r g a n i cp a r t i c l e s a c t e da sn u c l e a t i o na g e n ti np p , t h e yc a n i n c r e a s et h ec r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ea n da c c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z i n gr a t e t h es e mr e s u l t ss h o w e dt h a tm i c r o - c a c 0 3w a sd i s p e r s e dw e l li np p , w h i c hp r o m o t e d t h em a t r i xu n d e r g os h e a ry i e l d i n gr a t h e rt h a nb r i t t l ef r a c t u r e ：t h ec o m p o s i t e sg a i n e dg o o d r e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n gp e r f o r m a n c e p o ea n dc a c 0 3a l s oh a ds y n e r g i s t i ce f f e c tt op p w h e nt h er a t i oo fp pa n dp o ew a s p r o p e r , t h ec o m p o s i t e sc a l lg a i ng o o dt o u g h n e s s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，i n o r g a n i cp a r t i c l e s ，c a c 0 3 ，t a l c ，p o e ，r e i n f o r c i n g ， t o u g h e n i n g 目录 1 前言一l 1 1 聚丙烯概述1 1 1 1 化学改性一1 1 1 2 物理改性2 1 2 聚丙烯增韧改性。2 1 2 1 弹性体增韧_ 2 1 2 2 刚性粒子增韧5 1 2 3 弹性体刚性粒子协同增韧8 1 3 无机刚性粒子表面改性。1 0 1 4 本研究的意义及主要内容1 3 1 4 1 本论文研究的意义1 3 1 4 2 本研究的主要内容：o 1 3 2 材料与方法1 5 2 1 实验原料及设备1 5 2 1 1 实验原料1 5 2 1 2 实验仪器与设备：1 5 2 2 实验工艺流程及工艺条件：1 6 2 2 1 实验工艺流程1 6 2 2 2 实验工艺条件1 7 2 3 测试与表征1 7 2 3 1 力学性能测试1 7 2 3 2 流变性能测试1 7 2 3 3 热变形温度测试：1 8 2 3 4 差示扫描量热法( d s c ) 1 8 2 3 5 形态结构分析1 8 2 3 6 无机粒子偶联处理效果的表征- 1 8 3 结果与讨论1 9 3 1 p p 2 c a c 0 3 复合体系性能的研究1 9 3 1 1 不同粒径c a c 0 3 对复合体系性能的影响一1 9 ：3 1 2 母粒载体种类对复合体系力学性能的影响2 3 3 2p p 3 c a c 0 3 复合体系性能的研究j 2 5 3 2 1 不同粒径c a c 0 3 对复合体系性能的影响。2 5 3 2 2 c a c 0 3 偶联处理对复合体系性能的影响3 0 3 2 3 母粒载体种类对复合体系性能的影响。一。3 7 3 3 p p 刚性粒子复配对p p 3 体系性能的影响4 2 3 3 1 滑石粉c a c 0 3 复配( 一步法) 对复合体系性能的影响4 2 3 3 2 滑石粉c a c 0 3 复配( 母粒法) 对复合体系性能的影响4 4 3 4 p p c a c 0 3 p o e 复合体系的研究5 1 3 4 1 p p c a c 0 3 p o e 复合体系的力学性能5 1 3 4 2 p p c a c 0 3 p o e 复合体系的断面形貌5 2 3 4 3 p p c a c 0 3 p o e 体系的流变性能5 3 4 结论。5 4 5 展望5 5 6 参考文献5 6 7 攻读硕士学位期间发表论文情况6 2 8 致谢6 3 天津科技大学硕士学位论文 一如 j - - - l 刖吾 1 聚丙烯概述 聚丙烯作为一种通用塑料，原料来源丰富、价格低廉，与其它通用塑料相比，具有 较好的综合性能，如：相对密度小，加工性能优良，屈服强度、拉伸强度及弹性模量较 高，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性较佳等；其制品无毒无味、光泽性好， 因而被广泛应用于汽车、电器、日用品及家具、包装等各个领域。但p p 成型收缩率大、 脆性高，缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这就大大限制了p p 的进一步推 广应用。因此对聚丙烯进行改性，特别是以其工程化及功能化方面的研究作为重点 。 可通过化学和物理两种方法对p p 进行改性。化学改性主要是采用共聚、接枝、交 联等方法，通过改变p p 的分子链结构来达到改性的目的。物理改性主要是通过与其他 组分的共混及复合以赋予p p 新的性能。对p p 最为突出的改性目标是改善其耐寒性、低 温脆性、耐气候性及刚性不足、染色性差等【2 】。 1 1 1 化学改性 ( 1 ) 共聚改性 在丙烯单体聚合时，加入其它单体如乙烯、丁烯、己烯、辛烯等共聚可得到无规共 聚物、交替共聚物、嵌段共聚物等，如乙丙共聚物、乙丙嵌段共聚物等【3 1 。以丙烯单体 为主的共聚改性能提高均聚p p 的冲击性能，透明性及加工性能，这是提高p p 韧性，尤 其是低温韧性的有效手段。 将丙烯，乙烯混合在一起聚合，乙烯起着阻止结晶的作用，当乙烯含量为2 0 时结 晶变得困难，达3 0 时成为无规共聚物，其结晶度和熔点低，较柔软透明，温度低于o 时仍具有良好的冲击强度。 将丙烯均聚后，再与乙烯聚合形成嵌段共聚物，其具体性能取决于乙烯含量、嵌段 结构、分子量大小及分布。嵌段结构有多种形式，如有嵌段的无规共聚物、分段嵌段共 聚物、末端嵌段共聚物等。目前工业生产的主要是末端嵌段共聚物以及聚丙烯、聚乙烯、 末端嵌段共聚物这三种的混合物。通常乙烯含量占5 2 0 ( 质量) 。 ( 2 ) 接枝改性 通过接枝反应，可以在p p 主链上的某些原子上接枝化学结构与主链不同的大分子 链段，赋予其一些优良的特性。接枝p p 的性能与接枝聚合所用的p p 种类、接枝链段的 种类及长度和数量、接枝聚合物的分子量和分子量分布等有关。在p p 分子链上接枝弹 性链段，可以提高p p 的冲击强度和低温性能；接枝适当的极性基团，可以改善p p 的粘 结性能、染色性能、抗静电性能等。主要的接枝单体有马来酸酐( m a h ) 及其酯、丙烯酸 ( a a ) 嗍及其酯、甲基丙烯酸( m a a ) t 5 1 及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺等，其中以m a h 6 1 o 】 应用最为普遍，这是因为m a h 单体在接枝条件下不会形成长的接枝链，从而避免了p p 整体性能的下降，同时也防止了由于单体的均聚而降低接枝效率。 i 前言 ( 3 ) 交联改性 一 。将塑料中的线型或轻度支化的聚合物转化为三维网状的体型结构的过程，称为塑料 的交联。聚丙烯交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及熔体强 度，缩减成型周期。从方法上交联可分为辐射交联和化学交联。辐射交联成本较高，多 数停留在试验阶段，难于推广和应用。所以常采用化学交联，通过交联可以提高p p 的 力学性能和耐热性。 1 1 2 物理改性 ( 1 ) 共混改性 共混改性是聚合物改性最为简便且卓有成效的方法。将两种或两种以上的高分子聚 合物加以混合与混炼，使其性能发生变化，形成一种新的表观均匀的聚合物体系，这种 混合过程就称为聚合物的共混改性。共混改性可以在密炼机、挤出机等聚合物加工设备 - 中完成，工艺过程易于实施和调控。 ( 2 ) 填充改性 填充改性是在聚合物成型加工的过程中加入无机填料或有机填料，以降低制品的原 料成本，达到增量、增强的目的，或者使制品的性能及其加工性能有明显的改善，有时 则是为了使所希望的性能得到明显提高，而牺牲一部分其他的性能。 填充改性可以获得具有独特功能的高分子材料，用合适的填充材料，对已工业化生 产和应用的树脂进行填充改性，可获得具有阻燃、导电、抗静电、耐老化等功能的高分 子材料；可以提高塑料制品的物理机械性能，增加附加值，粉粒状填充材料经过表面处 理，能在一定程度上提高韧性，提高应用价值；可以在保证使用性能的要求下降低制品 的成本，在通常使用的无机和有机填充材料中，绝大多数品种的价格远低于合成树脂。 填充改性聚合物的组分包括基体树脂、填充材料及辅助材料，填充改性的结果主要 取决于作为基体的树脂的性能，填充材料的种类、形态、在改性聚合物中的浓度及分散 状念，填充材料与基体树脂的界面结构、复合结果等因素【1 1 1 。 1 2 聚丙烯增韧改性 对p p 进行增韧改性，属于对p p 改性的一个分支，因此上述的化学方法及物理方法， 均可以用来对p p 进行增韧改性，而通常采用的为物理方法，即共混与填充改性。传统 的增韧方式是在p p 中添加橡胶或弹性体，来提高共混体系的韧性，随着有机刚性粒子 增韧方法的出现，无机粒子也随之应用于聚丙烯的增韧。 1 2 1 弹性体增韧 1 2 1 1 弹性体增韧机理 对于弹性体及橡胶类增韧p p 的机理，最早出现的是微裂纹机理f 1 2 】，之后关于橡胶 增韧聚合物提出了许多机理，如多重银纹理论、剪切屈服理论、剪切屈服银纹化理论。 最初的大部分增韧机理是建立在以无定性聚合物为基体的橡胶增韧体系之上的( 典型的 代表是高抗冲聚苯乙烯h i p s ) ，这时的增韧机理研究仍是定性的，但也为结晶性聚合物 天津科技大学硕士学位论文 一 的增韧机理研究和发展奠定基础。接下来人们对增韧过程、基体和增韧剂的特性及及它 们与增韧机理的关系有了一些新的认识，提出了临界基体带厚度、空洞化及损伤竞争理 论，增韧机理的研究由简单的定性解释向模型化、定量化计算的方向发展【1 3 】。目前较为 成熟的弹性体增韧机理包括：逾渗理论、损伤竞争理论、微孔及空洞化理论、多重银纹 理论、剪切屈服理论等。 ( 1 ) 逾渗理论 逾渗理论首先是由w u 1 4 】引入聚合物共混体系的脆韧转变( b r i t t l e d u c t i l et r a n s i t i o n ， 简称b d t ) 分析中的。w u 定义两相邻橡胶粒子间的最小距离为基体层厚度l ，当平均 基体层厚度l 小于临界基体层厚度时，共混体系表现为韧性，当平均基体层厚度大于临 界基体层厚度时，材料表现为脆性，也就是说在临界基体层厚度l c 处体系发生脆韧转 变。l c 与分散相体积分数及粒径无关，仅是基体的一个特征参数。很多聚合物弹性体 共混体系如h d p e 橡胶【l5 1 ，p p 橡膨婚协】的研究表明，它们的脆韧转变行为均可以用逾 渗理论来描述。 ( 2 ) 损伤竞争理论 损伤竞争理论认为脆性区主要是银纹、微裂纹及空洞化损伤，韧性区则主要是剪切 + 屈服损伤，剪切屈服的出现即是脆韧转变点。因此，b d t 实际上是脆性断裂和剪切屈服 两种机制竞争的结果，这种竞争可用断裂应力和屈服应力的竞争来定量表征。有学者【1 9 】 对此进行了深入的研究。， j i n h a iy a n g 2 0 】等研究了p p p o e 共混物的脆韧转变。对于p p p o e 共混物，随着p o e 含量的增加，在冲击实验及高速拉伸实验中均出现了脆韧转变情况。影响脆韧转变的因 素主要有粒子间耐1 5 ，2 1 1 、温度【2 2 2 3 1 及应变速率【2 4 ，2 5 】：用橡胶增韧半晶聚合物，当粒子间 距低于临界基体层厚度时，脆韧转变就会发生。半晶聚合物也有一个脆韧转变温度，在 脆韧转变区域里，降低橡胶的含量，脆韧转变温度会向高温方向移动，也就是说随着测 试温度的增加，临界基体层厚度会增加。半晶聚合物也具有一个脆韧转变应变速率，在 脆韧转变区域以下，随着橡胶含量的增加，所需脆韧转变应变速率提高，即随着应变速 率的增加，临界基体层厚度降低。 ( 3 ) 微孔及空洞化理论 该理论认为橡胶相粒子赤道面的应力集中效应最大，在该处易发生基体与分散相的 界面脱粘，形成微孔。与基体相比，弹性体粒子的泊松比更高，断裂应力值更低，当所 受外力达到其断裂应力值时，弹性体粒子自身内部会产生空洞。这些微孔和空洞的形成 可吸收能量，使基体发生脆韧转变。有学者【2 6 】在研究p p f e p d m 复合体系时，发现弹性 体粒子空洞化是材料变形的主要机理。 ( 4 ) 多重银纹理论 基于橡胶粒子作为应力集中体的设想【2 7 1 ，b u c k n a l l 2 8 1 认为在橡胶增韧聚合物体系 中，橡胶粒子作为应力集中点引发大量银纹，从而吸收大量能量。后有研究表明【2 9 1 ，橡 胶粒子有两重重要的作用。首先，橡胶粒子作为应力集中点，主要是在粒子的赤道线附 墨 爹 蓉 要 ： ： 扛 程 l 前言 近应力集中引起小银纹的产生，而且当橡胶颗粒密集时，则发生应力场的相互作用，结 果使橡胶颗粒之间的银纹密度增大。其次j 橡胶颗粒可控制银纹的发展，并使银纹终止 而不致发展成破坏性裂纹。大量的银纹的产生，可以消耗大量的能量，从而可以显著地 提高材料的冲击强度。 ( 5 ) 剪切屈服理论 n e w m a n 等【3 0 l 通过对a b s 拉伸试样中橡胶粒子形变的光学显微镜观察，提出了橡 胶的增韧作用来源于基体的剪切屈服的观点。橡胶粒子赤道上的应力集中诱发相界面处 的树脂局部剪切屈服，促使界面破裂产生空洞和微空洞，产生塑性体积膨胀，同时粒子 的钉锚作用导致裂纹桥联吸收了大量能量，从而达到增韧目的。 1 2 1 2 弹性体增韧研究进展 橡胶或弹性体的加入能使p p 的韧性得到极大的改善，是增韧p p 的主要手段之一。 常用的橡胶有e p d m t 3 卜3 3 1 ，s b r 3 4 , 3 5 】，s b s 3 6 , 3 7 】。橡胶相通过自身的空洞化释放了基体 的体积应变，降低了基体的屈服应力，从而促进了基体的剪切屈j 艮 3 8 , 3 9 l 。常用的弹性体 主要为p o e ，如茂金属聚烯烃弹性体( m p o e ) ，它具有高弹性，高强度，高的断裂伸长 率和好的低温性能，而且还具有好的耐热老化和紫外光性能。无论对于均聚还是共聚 p p ，其增韧的效果均优于e p d m 。与传统的增韧改性剂相比，可以以较少的含量使体系 达到脆韧转变，同时可以减少强度和模量的损失【删。 热塑性塑料也可以用来对p p 进行增韧。常用的有超高分子质量聚乙烯( u h m w p e ) ， 它有高的相对分子质量( 1 1 0 6 - 5x1 0 6 ) ，分子链极长，强度、韧性、热稳定性及耐磨性 能相当突出；尼龙6 ( p a 6 ) 与p p 的性能有很好的互补性，但是相容性较差，一般需要加 入增容剂f 4 。茂金属聚乙烯( n a p e ) t 4 2 】具有非常低的玻璃化转变温度，而且断裂伸长率很 大，非常适合p p 的增韧。 弹性体的加入虽然可以提高p p 的冲击强度，但是刚性、强度和热变形温度等性能 都损失，且成本较高。若加入热塑性塑料形成弹性体塑料p p 三元共混体系，可以达到 改善体系性能及降低成本的目的。如在p p p a 6 体系中加入m p o e 4 3 1 来提高体系的韧性， 使用马来酸酐接枝p p 作为增容剂，随着m p o e 含量增加，体系的冲击强度和断裂韧性 明显增加，而拉伸强度和弯曲强度随之下降，当m p o e 质量分数在1 0 1 5 时，得到 了韧性、硬度和强度处于最佳平衡的p p p a 6 共混物。 敖玉辉等m 】研究了几种不同的弹性体对p p 的增韧，通过双螺杆挤出机制备t - - 种 不同的弹性体e p r ，e p d m ，p o e 与p p 的共混物。结果表明，三种弹性体都是p p 有效 的增韧剂，其中p o e 的增韧效率最高，其冲击强度是纯p p 的2 5 倍。通过扫描电镜观 察了弹性体在p p 中的分散，发现p o e 在基体中相区尺寸最小，其冲击强度最大，e p d m 相区最大，其冲击强度最小。这意味着共混物的相形态与性能有很好的相关性，三种弹 性体在p p 中分散尺寸不同的主要原因是由于弹性体与p p 的粘度比不同引起的。另外 d m a 分析也表明低模量的弹性体有利于提高共混物的韧性。 陶涛等【4 5 】也研究了p o e 、e p d m 、e v a 和e a a 四种改性剂对p p 性能的影响。结 天津科技大学硕士学位论文 果表明，p o e 和e p d m 对p p 冲击强度提高较大，且p o e 对p p 弯曲和拉伸强度降低较 小，p p p o e 的热性能都较p p e p d m 共混材料优良。 李炳海等m 】对p p u h m w p e 进行了共混改性研究，结果表明所得合金材料的刚性 和韧性同时得到了显著提高。在适当的工艺条件下，u h m w p e 能以较高的熔体粘度和 强度在p p 基体中以微纤状均匀分散，并与p p 形成双连续相结构。在熔体冷却过程中， u h m w p e 的高分子链段与p p 基体的部分p e 链段形成共晶，产生一种“共晶物理交联 点的互穿网络结构”，从而使合金的韧性和刚性同时得以提高。 李学锋【47 】对p p e p d m 加) p e 三元共混增韧进行了研究，发现e p d m 和h d p e 在 p p 基体中起到了协同增韧作用，这种协同增韧作用是基于形成了特定的e p d m h d p e 壳核结构，使材料韧性和强度兼优，同时h d p e 起到了补强的作用。在冲击和拉伸应力 的作用下，断口周围有大范围明显的应力发白，越是靠近断口位置应力发白越显著。产 生细颈后还未断的拉伸试样在s e m 下可观察到剪切带。 1 2 2 刚性粒子增韧 1 2 2 1 刚性粒子增韧机理 利用橡胶或弹性体虽可显著增加p p 的韧性，但同时降低了共混物的模量、强度和热 变形温度。刚性粒子增韧p p ，能在提高材料抗冲性能的同时，不降低其拉伸强度和刚性， 加工流动性和耐热性也会随刚性粒子的加入而相应地有所提高。 最早提出的非弹性体增韧机理是“冷拉机理 。这是k u r a u c h i 等【4 8 】在研究聚碳酸酯 丙烯腈丁二烯一苯乙烯( p c a b s ) ，及聚酰胺丙烯腈苯乙烯( p a a s ) 共混体系时，特别是 在研究共混物的能量吸收时发现的。尽管a s 、a b s 本体的力学性能差别很大，a s 硬而 脆，a b s 软而韧，但两者皆能增韧p c 。冷拉机理认为，对于含有分散粒子的复合物，在 拉伸过程中，由于分散相的刚性粒子的球端和基体之间的杨氏模量和泊松比存在差别， 从而在分散相的赤道面上产生一种较高的静压强。当静压强达到一定数值时，刚性颗粒 易屈服而产生冷拉，发生大的塑性转变，从而吸收大量的冲击能量，使材料的韧性得以 提高。 相对应于弹性体的“微孔及空洞化理论”，刚性粒子增韧聚合物也有所谓“空洞化 理论。其主要理论为，在裂尖损伤区域内，分散相承受了主要的三维张应力，当刚性 粒子从基体中脱粘后，即形成了空洞化的损伤，释放了裂尖前端的三维张力，解除了平 面应变约束，从而使基体产生了剪切屈服形变，复合材料得到了增韧。 有学者1 4 9 提出了一种类似于橡胶弹性体空洞化增韧机理的微观结构增韧机理 ( m i c r o - m e c h a n i s m ) ，这个理论包括了三部分：应力集中。与基体树脂相比，填料由于 不同的塑性能力首先产生了应力集中点；剥离。随着载荷方向，刚性粒子周围的应力 集中变大，直至粒子和基体剥离开来；剪切屈服。剥离后产生的空洞吸收了主要的应 力，进而单位体积应变减少降低了裂纹敏感性。此后剪切屈服变得明显，从而吸收大量 断裂能。 在其他的研究中也发现了类似的结果【5 0 】，从图1 1 可以清晰的看到刚性粒子做为应 l 前言 力集中点随着拉伸应力的施加，与基体发生脱粘，同时粒子周围的基体具有明显的剪切 一 作用，显示出良好的增韧效果。 图1 1p p c a c 0 3 拉伸试样的电镜照片( c a c 0 3 体积含量为3 0 ) f i g 1 1s e mp h o t o g r a p ho f at e n s i l es a m p l eo f p p c a c 0 3w i t h3 0v 0 1 c a c 0 3 与橡胶弹性体增韧聚合物相比，刚性粒子增韧p p 的机理【5 1 - 5 3 】基本上都是由界面脱 粘到形成了空洞银纹化以及引起基体的剪切屈服损伤机制。刚性粒子增韧p p 是刚性粒 子增韧聚合物的典型代表，也是橡胶增韧理论的深入发展，两种增韧机理之间存在着某 些联系。 关于无机刚性粒子在塑料中的增韧机理，一般认为包括以下几个方面f 5 4 】： ( 1 ) 刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微丌裂，吸收一定 变形功。 ( 2 ) 无机粒子引发的损伤消耗大量的应变能。 ( 3 ) 无机刚性粒子在塑料基体中阻滞裂纹的扩展，或是裂纹尖端因粒子周围的脱粘( 形 成孔洞) 而钝化，或是钉扎机制，使裂纹难以顺利通过。 ( 4 ) 当无机粒子和基体界面粘结良好时，整个体系连成了一个整体，有利于应力的均 化和传递，从而使材料变韧。 ( 5 ) 基体和填料收缩率不同会产生界面应力，干扰结晶性基体中球晶的生长环境，诱 导填料基质周围基体树脂的结晶，促使填料周围形成界面过渡区域。在应力的作用下， 一方面引发大量的微裂纹，但同时也限制其扩展，另一方面，平行于受力方向的伸展链 晶体层可相互滑移，产生了塑性变形。以上这两方面都吸收大量的冲击能，结果使材料 变韧。 影响无机刚性粒子增韧的主要因素包括：基体韧性；界面粘结性；粒子大小 及用量；粒子间基体带厚度；分散相模量。因此采用无机刚性粒子增韧聚合物，必 须要求两相界面粘结良好，无机粒子粒径合适，用量恰当，且无机粒子在基体中均匀分 散，这样才能达到一定的增韧效果。 1 2 2 2 无机刚性粒子增韧研究进展 p p 填充选用的无机刚性粒子主要为碳酸钙( c a c 0 3 ) ，硫酸钡( b a s 0 4 ) ，滑石粉 ( t a l c ) ，云母，高岭土以及硅灰石等等。近年来的研究主要集中在对纳米级粒子的选用 上，纳米粒子粒径小、比表面积大，具有优良的表面和体积效应，纳米复合材料也是实 天津科技大学硕上学位论文 现增韧的一个重要途径r 一 一，- 粒径选择对于p p 增韧效果有着明显的影响，选择大粒径粒子易于在基体内形成缺 陷，虽然体系硬度和刚度可能会有一定程度的提高，但是在基体中作为应力集中点及脆 性裂纹的引发点损害了强度和韧性。随着粒子粒径的减小，粒子的比表面积能增大，非 配对原子增多，与基体树脂发生物理和化学结合的可能性增大，粒子与基体树脂之间接 触面增大，材料在受到冲击时能够产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击 能，具有增韧的可能。但是粒径过小的话，颗粒间作用过强，无机粒子容易出现团聚现 象，造成粒子在聚合物中不均匀分散，不利于增韧效果的提高。 有很多研究都指出，刚性粒子的用量在一定范围内可以达到最好的效果，填充量较 小时，粒子在树脂基体中的分散浓度过低，基体仍然是载荷的主要承受者，增韧效果并 不是很明显。随着粒子含量的增加，体系的冲击强度逐渐增加，但是当粒子含量过大之 后，粒子在体系中的相对密度过大，材料受到冲击时产生微裂纹和塑性形变太大，几乎 成为宏观应力开裂，体系的冲击性能反而下降。 胡圣飞等【5 5 】研究了纳米及微米c a c 0 3 对p p 力学性能的影响。结果发现，虽然微米 及纳米c a c 0 3 粒子均可以起到增韧p p 的作用，但是在相同用量情况下，纳米粒子的效 果要远远优于微米粒子。而当填料粒子用量超过一定值之后，体系的冲击强度也呈现出 下降的趋势。王旭等 5 6 ，5 7 】也研究了纳米级c a c 0 3 和微米级c a c 0 3 增韧增强作用：结果 显示复合体系的拉伸强度，随纳米级c a c 0 3 含量增加呈现先上升后下降的趋势，在 c a c 0 3 含量为4 左右出现最大值。在填料含量大于4 后，材料的拉伸强度出现下降的 趋势。对材料缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧作用十分明显。 y s t h i o 等【5 0 】研究了c a c 0 3 对p p 的增韧，选用了平均粒径分别为0 0 7 # m ，0 7 9 i n ， 3 5 嚏m 的三种c a c 0 3 进行讨论。在相同用量下，粒径为0 7 # m 的c a c 0 3 对p p 具有最佳 的增韧效果，且随着含量的增加，0 7 # m 的c a c 0 3 相对于粒径为0 0 7 # m 和3 5 z m 的粒 子对缺口冲击强度的提高更大，这与前述的粒径大小及含量的理论是一致的。 石璞等【5 ，采用纳米s i 0 2 来增强增韧p p ，力学性能测试结果表明，当使用2 份纳米 s i 0 2 时，p p 纳米s i 0 2 复合材料的力学性能最优，与纯p p 相比，缺i ：3 冲击强度，弯曲 强度及拉伸强度均得到了提高。 m a s a o 等【5 9 1 采用直接分散法制备了纳米s i 0 2 填充p p 纳米复合材料，研究了不同粒 径的纳米s i 0 2 填充p p 的效果。所使用的三种纳米s i 0 2 在填充量范围内，纳米复合材料 的拉伸强度均高于纯p p ，有明显的增强效果。对颗粒尺寸分别为1 4 n m 和4 0 n m 的s i 0 2 纳米粒子，随着填充量的增加，纳米复合材料的剪切屈服强度逐渐增大。在相同填充量 下，粒径越小，纳米复合材料的拉伸强度越大。 贺昌城等【删等研究了硅灰石对p p 的增韧。随着硅灰石量的增多，复合体系的冲击 强度明显增加，在硅灰石含量为8 份时，冲击强度达到最高。 吴进高等【6 l 】制备了p p 滑石粉复合材料，结果表明滑石粉的加入破坏了复合材料中 p p 相分子链的有序堆积，使其熔融温度显著下降，但同时起到了异相成核的作用，提 高了结晶温度。一在加工过程中滑石粉在p p 基体中被裂分，片层厚度主要分布在 1 0 0 3 0 0 n m 之间，且均匀分散，导致复合材料的弯曲模量和韧性提高。 李良波等1 6 2 】研究了超微细m g ( o h ) 2 对p p 的影响，并采用少量的十溴联苯醚复配阻 燃剂。结果表明，复配阻燃剂用量的增加对材料拉伸强度有较明显的影响，用量在十份 的左右时缺口冲击强度达到最大，同时体系的阻燃性能也得到了提高。 史大刚等【6 3 】采用纳米c a c 0 3 和纳米a 1 2 0 3 对p p 进行改性。结果表明，随着纳米 c a c 0 3 含量的增加，p p 冲击强度有明显的增加，含量超过1 0 后，开始缓慢下降；加 入纳米a 1 2 0 3 后，在含量为3 时，冲击强度达到最高。 不同的无机刚性粒子添加到p p 中，对复合体系所产生的影响各不相同，因此可以 将不同的无机粒子进行复配，利用其协同作用对p p 进行改性。 胡圣飞等畔】研究了不同形态纳米级c a c 0 3 改性p p 复合材料的力学性能及其对p p 球晶形态的影响。结果表明，立方形纳米级c a c 0 3 更有利于改善复合材料的冲击性能， 而纤维状的纳米级c a c 0 3 则能明显改善材料的拉伸性能。两者复合后对提高材料的冲击 性能有协同作用j， 陈德良等【6 5 j 研究了无机组合粒子p p 复合材料的制备与协同效应，采用硅灰石、滑 石粉、重品石、c a c 0 3 、石英及纳米氧化铝等无机粒子组合制得无机组合粒子。结果表 明，硅灰石、滑石粉等异形超细无机组合粒子填充p p 复合材料的综合性能明显优于相 应单一无机粒子填充的p p 材料。硅灰石与滑石粉组合的超细无机粒子填充改性可显著 提高p p 的冲击韧性、模量和热变形温度，但是降低了材料的拉伸强度和弯曲强度，超 细无机组合粒子中添加极少量的纳米a 1 2 0 3 即可显著降低填充体系熔体的动态粘度，并 同时提高复合材料的强度和韧性。 1 2 3 弹性体n 性粒子协同增韧 刚性粒子弹性体聚合物三元复合体系的提出，是因为在研究增加无机粒子与p p 的 界面粘结时，考虑到如果引入弹性体，不仅可以作为第三相对体系起到增韧作用，并且 可以在无机粒子表面形成界面层，从而通过剪切变形克服应力集中，阻止无机粒子与树 脂基体的剥离与裂纹的发展。影响p p 弹性体无机粒子复合