（材料学专业论文）有机硅聚合物聚甲基丙烯酸甲酯梯度材料制备研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本论文为了能得到有机硅聚合物聚甲基丙烯酸甲酯梯度材料，以解决传统多 次涂膜法存在的界面粘结问题。首先要让有机硅单体更好的乳化，所以用硫酸酯 化反应，以聚醚改性聚硅氧烷为原料，合成了聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂， 该乳化剂属于非离子、阴离子复合型乳化剂。经实验发现，与未进行硫酸醮化的 乳化剂相比，其浊点明显提高，能让常规乳液聚合更稳定的进行。 利用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和自制的7 一甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲硅氧基) 硅烷( t r i s ) 为原料，以聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠、十二烷基硫酸钠和1 丙烯 基2 羟基烷机磺酸钠为复配乳化刘，采用单体乳液半连续滴加法，分别制备了有 机硅均聚物( p t r i s ) 乳液、有机硅一甲基丙烯酸甲酯共聚物( p ( m m a c o t r i s ) ) 乳液和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 乳液。用粒径分析仪，t e m 测试了乳液的胶 粒，并用承，t e m ，水滴接触角测试等方法对所制备的均聚物和菸聚物膜进行了 表征。结果表明：当乳化剂用量在6 一8 ( 相对单体量) 、改性乳化剂、十二烷 基硫酸钠和1 丙烯基2 羟基烷机磺酸钠复配比为2 ：1 ：1 、引发剂用量在o 8 1 ( 相 对单体量) 、聚合温度为8 0 、搅拌速度在2 0 0 2 5 0 r p m 时，得到的均聚物和共聚 物乳液稳定，而且粒径分布均匀；对于共聚物乳液来说，随着单体中t r i s 含量的 增加，所得聚合物膜的水滴接触角增加，即其表面能增加。 通过乳液共混成膜时发生自结构，本文以乳液共混法制各了有机硅聚合物聚 丙烯酸酯梯度复合材料。结果发现p t r i s 和p m m a 的相容性较差，加入不同聚合 比例的共聚物p ( m m a - c o t r i s ) 后相容性得到改善，并可以得到一面富集丙烯 酸酯聚合物：然后结构渐变成另一面富集有机硅聚合物的梯度膜。 关键词：硫酸酯盐乳化剂，乳液聚合，有机硅聚合物聚甲基丙烯酸甲酯梯度膜， 自结构，梯度结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s e s ，i no r d e rt og e tp o l y s i l a n e - p o l y a c r y l a t eg r a d i e n tm a t e r i a la n ds o l v e i n t e r r a c i a lc o h e r e n c ep r o b l e m sw h i c he x i s t e n t se t r a d i t i o n a lt i m e sc o a t i n gp r o c e s s f i r s t t og e tp r e f e r a b l ee m u l s i f i c a t i o nf o ro r g a n o s i l i c o nm o n o m e r t h ee m u l s i f i e r , s o d i u m p o l y e t h e rs u l f o v i n a t em o d i f i e dp o l y s i l o x a n e ，w a ss y n t h e s i z e db y s u l f u r i ca c i d e s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nc h l o r o s u l f o n i ca c i da n dp o l y e t h e rm o d i f i e dp o l y s i l o x a n e i tw a sa k i n do fn o n i o n i ca n da n i o n i cm i x e de m u l s i f i e r i ne x p e r i m e n t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h e m i x e de m u l s i f i e rh a sh i 【g h e rc l o u dp o i n t ，a n dw a sa b l et ol e te m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n m o r es t a b l e ，c o m p a r e dw i t he m u l s i f i e ru n e s t e r i f i e d w i t hs o d i u mp o l y e t h e rs u l f o v i n a t em o d i f i e dp o l y s i l o x a n e ，s o d i u ml a u r y ls u l f a t e a n ds o d i u m3 - a l l y o x y 一2 h y d r o x y p r o p a n e s u l f o n a t e ( c o p s - 1 、a sc o m p o s i t ee m u l s i f i e r s y s t e m ， u s i n g m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n ds e l f - m a d e m o n o m e rv 一 t r i s ( t r i m e t h y l s i l o x y ) s i l y l p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( t r i s ) a sr a wm a t e r i a l s ，w ep r e p a r e dt h e h o m o p o l y m e ro ft r i s ，m m a ，a n dt h ec o p o l y m e r s ( p ( m m a - c o t r i s ) ) b ym e a n so f s e m i - c o n t i n u o u sm e t h o do fm o n o m e rp r e e m u l s i o n u s e dz e t a p a l s ，t e mt e s t ，g a l a c t i c c o l l o i d a lp a r t i c l ew a sc l e a r l yo b s e r v e d t h e n ，i r ，t e m ，d m aa n dw a t e rc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n t sw e r eu t i l i z e dt os t u d yt h e s ep o l y m e r sa 曩dt h e i rf i l m s t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a tt h es t a b l eh o m o p o l y m e ra n dc o p o l y m e re m u l s i o nw i t hu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o n w a sg o t ，w h e nt h er a t i oo fs o d i u mp o l y e t h e rs u l f o v i n a t em o d i f i e dp o t y s i l o x a n e ，s o d i u m l a u r y ls u l f a t ea n ds o d i u m3 - a u y o x y - 2 一h y d r o x y p r o p a n e s u l f o n a t ew a s2 ：1 ：1 ，t h eq u a n t i t y o ft h ee m u l s i f i e r sr a n g e df r o m6 t o8 ( r e l a t i v et om o n o f f l e r ) t h eq u a n t i t yo fi n i t i a t o r r a n g e df r o m0 8 t o1 ( r e l a t i v et om o n o m e r ) t h es t i r r i n gs p e e dr a n g e df r o m2 0 0 r m t o2 5 0 r p m ，t h ep o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s8 0c e n t i g r a d ed e g r e e a sf o r t h e c o p o l y m e re m u l s i o n ，t h em o r et h et r i sc o n t e n ti nt h em o n o m e r s ，t h el a r g e rt h ew a t e r c o n t a c ta n g l eo ft h e i rf i l m sb e c a m e ，n a m e l y , t h es u r f a c ee n e r g yo ft h ec o p o l y m e rf i l m s i n c r e a s e dw i t ht h et r i sc o n t e n tj nt h em o n o m e r s t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta d d i n gd i f f e r e n tp ( m m a - c o - p t r i s ) c a ni m p r o v e t h ep o o rm i s c i b i l i t yo fp m m aa n dp t r i s t h eo b t a i n e dp o l y s i l a n e p o l y a c r y l a t e g r a d i e n tf i l m ss h o w e dn om a c r o - i n t e r f a c ew i t ht h es i l i c o n ec o n t e n tr e d u c i n gg r a d u a l l y f r o mt h et o ps u r f a c et ot h eb o t t o mo n e i i 武汉理工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：s o d i u ms u l f o v i n a t ee m u l s i f i e r , e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，o r g a n o s i l i c o n p o l y m e r - p o l y ( m e t h 3 i lm e t h a c r y l a t e ) g r a d i e n tf i l m s ，s e l f - s t r u c t u r e ，g r a d i e n ts h u c t u r e 1 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 在材料科学与分子生物学、环境科学、生命科学等新兴科学不断交叉的今天， 材料要面对并适应自然界中的各种复杂系统，对新材料的设计提出了更高的要求。 目前，材料科学的研究面临着两大任务f l 】：一是对传统材料的改性，二是开发出具 有优良性能的新型材料。不难发现，材料科学正朝着更加精细的分子设计、复相 结构设计的方向发展。自二十世纪八十年代以来，世界各国学者在长期研究传统 材料的基础上，陆续提出了许多新材料的概念，并在实践中制备出了一些具有独 特性能的新材料。其中，以组成、结构及性能渐变为特征的梯度材料( f u n c t i o n a l l y g r a d i e n tm a t e r i a l s ，简称f g m ) 成为发展最快的新材料之一【2 j 。 1 1 梯度功能材料 功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ，简称f g m ) 是指构成材料的要 素( 组成、结构等) 沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化，该材料的显著 特征是组分结构及物性参数都呈连续变化。如图1 1 所示，所谓梯度功能材料是 将两种或两种以上具有不同性质的原材料，通过采用不同以往的复合技术控制材 料内部的微观要素在某特定方向呈连续的梯度变化，从而使材料性质和功能也呈 梯度变化的一种新型材料，是应新材料高技术领域的需要，为满足在极限环境下 能反复地正常工作而开发的一类新型复合材料。2 0 世纪7 0 年代，b e v e rm b 等1 3 】 首次提出了梯度结构的概念，梯度功能材料就是基于这种全新的材料设计概念而 开发的新型功能材料。这种材料的橛念是由日本学者平井敏雄【4 - 7 】等人于1 9 8 7 年首 先提出的，该材料的应用目标主要是航天飞机的防热系统和发动机【9 l o ：h 维分l 娴柳什 ；小讣2 柏物 图l 一1 梯度功能材料概念圈 0 ：翻 诤i m 讣2 ：odooooo0o00000f：)f、_：=)0oooooooooooo 武汉理工大学硕士学位论文 与宏观均质复合材料相比，功能梯度材料的成分和结构在每一处都是有控制 地连续改变的。其特点是构成材料的组成、显微结构( 陶瓷、金属、显微气孔等) 不仅是连续分布、适应环境，而且是可以控制韵。以航天飞机用的超耐热材料构 件为例，在承受高温的表面，设计和配置耐高温陶谢1 5 】；在与冷却气体接触的表 面，设计采用导热性和强韧性良好的金属；而在两个表面之间，采用先进的材料 复合技术，通过控制金属和陶瓷的相对组成及组织结构，使其无界面地、连续地 变化，就得到一种呈梯度变化的材料。从陶瓷过渡到金属的过程中，耐热性逐渐 降低，强度逐渐升高，在材料中部热应力达到最大值，从而实现热应力缓和功能1 8 j 。 鉴于f g m 具有组成和显微结构连续变化、适应环境和可设计性的特点，其应用领 域已从航空航天拓展到核能、生物医学、机械、石油化工、信息、民用及建筑等 其他诸多领域。 f g m 的研究主要包括材料设计、材料制备和材料特性评价1 1 6 l 等三个部分，三 者相辅相成。f g m 的设计：首先根据材料的实际使用要求，进行材料内部组成和 结构的梯度分布设计。在设计时，以知识库为基础选择可供合成的材料组成和制 备技术，然后选择表示梯度变化的分布函数，并以材料基本物性数据库为依据进 行功能( 温度、热应力等) 的解析计算，最后将最优设计方案提交材料合成部门。 f g m 的合成或制备：即根据材料设计的结果，采用适当的方法制各出符合实 际应用目标的f g m 。制备出的f g m 可以是金属一金属、金属一陶瓷、非金属一 非金属、非金属一陶瓷等【1 5 l 。功能梯度材料制备的关键是控制材料结构，使组成 和显微结构按照要求逐渐变化。目前f g m 的制备方法主要有气相沉积法、粒子排 列法和电沉积法。气相沉积法包括化学气相沉积法( c v d ) 和物理气相沉积法 ( p v d ) 。粒子排列法可分为粒子排列烧结法、等离子喷涂法和自蔓延高温合成等 类型。粒子排列烧结法是使金属和陶瓷粉末的组成符合最佳梯度分布，压实后烧 结即可制得f g m 。等离子喷涂法是通过控制喷枪的送粉量来控制材料的梯度组成。 自蔓延合成是先将原料用积层法制好，然后局部点火，自行完成整个制备过程。 电沉积法是利用电镀原理，通过改变镀液流速，电流密度或粒子浓度来制备f g m 。 f g m 的特性评价：由于其性能沿厚度方向变化及功能的多样性，很难采用传 统的测试方法来评价其性能。因此需要建立准确评价f g m 特性的一整套标准化试 验方法，并将有关测试结果及时反馈回材料设计部门建立f g m 特性数据库。 从发展趋势来看，功能梯度材料的研究已从虽初的概念设计、基础研究和原理 性演示，逐步走向把实验室成果向实用化方向转化和推进。至1 9 9 7 年底，日本已 在光电变换、热电变换梯度材料的制各和宽温域、高效热电材料的制备方面取得 了重大成果。期间，日本的科技人员_ _ ：始了有机梯度材料的研究【1 0 l 。就目前研究 武汉理工大学硕士学位论文 状况来看，可以说日本在f g m 领域的研究现状和水平基本代表了当今国际上的研 究水平和动态。继日本之后，德斟1 ”、美国、法国、俄罗斯、瑞士j 中国1 厶1 川等 国家也相继开始了梯度材料的研究工作。今后f g m 的研究仍以材料设计、合成和 评价为中心，不断完善设计、评价系统，针对具体目标合成大规模的实用材料。 1 2 梯度功能高分子材料 1 2 1 梯度功能高分子材料的分类 迄今为止，梯度功能高分子材料的研究发展比较快，一般可分为以下四种类 型：( 1 ) 填充复合型：( 2 ) 共聚物型；( 3 ) 单一高分子结构梯度型；( 4 ) 共混型。 ( 1 ) 填充复合型 该类型梯度功能材料可用多级层叠法f 1 7 1 、离心法、电场法制备。j z y u l l 8 】研究 发现硼纤维增强环氧树脂片层的冲击强度随填充量的梯度变化而变化；用离心力 法测其电导性发现呈类似状况。c m t h a i l l 9 1 对二氧化硅填充浓度呈梯度化的环氧 树脂进行电场法处理，通过检测其表面硬度来表征体系的梯度组成。 ( 2 ) 共聚物型 图l 一2 苯乙烯r 二烯楔形块状共聚体应力一应变曲线 f i g 1 - 2 s t r e s s - s t r a i nc u i _ 、： e so fs t r y r e n e - b u t a d i e n e t a p e r e db l o c k c o p o l y m e r 该类型( 如图1 - 1 ) 又可分为两类。一类是，某一高分子单体在高分子凝胶中扩 武汉理工大学硕士学位论文 教后，单体发生聚合反应，从而制得梯度功能高分子材料。1 9 8 0 年，m k r y s z e w s k i 等1 2 0 1 将苯乙烯单体溶解扩散在聚乙烯中，通过光引发聚合成功地制备了梯度功能 材料。张帆、张其锦【2 1 】在p m m a 管中，加入单体m m a 和另外一种高折射率掺杂 剂溴苯( b b ) ，利用界面凝胶聚合方法制备了梯度折射率聚合物光纤预制棒，该光 纤预制棒的梯度折射率是通过具有不同折射率的分子扩散而形成的，讨论了预制 棒中聚合物的浓度分布及边界条件的假设。小池【捌研究组制备的p m m a 系梯度功 能高分子材料的折射率呈连续性变化，可大幅度降低传送损失，用于开发光导纤 维。h e 根据该法制各的玻璃纤维( g f ) 碳纤维( c f ) 梯度功能高分子材料可 通过研究其耐冲击性来表征梯度化效果。 另一类则根据活性聚合物体系中两种单体的混合比，构造分子内梯度结构，使 某分子链内具有从某一聚合物向另聚合物组分变化的部分，这一类型我们称之 为楔形块状共聚物( t a p e r e db l o c kc o p o l y m e r ) ，也是梯度功能材料的一种。浅井【2 4 l 将苯乙烯、丁二烯单体溶解在苯、环己烷等非极性溶剂中，利用两者的共聚反应 制备了苯乙烯丁二烯楔形块状共聚物( 苯乙烯丁二烯苯乙烯) 。张彬、张兆斌等 1 2 5 1 用原子转移自由基共聚合( a t r p ) 的方法，在水分散体系中合成了s t 和m m a 的梯度或渐变共聚物，其中随着聚合物相对链长的增加共聚物的微观组成从s t 链 节占主导地位逐渐变化为以m m a 链节占主导地位。 ( 3 ) 单一高分子结构梯度型 注射成型的烯丙醚甲酮和间同聚苯乙烯制品从表至里易取向且发生结晶化； 而且，交联密度在厚度方向上呈梯度变化【州。佐野1 2 7 l 用挤出成型法制备的p p e p e 混合物在厚度方向上的相结构的变化很大，明显形成相反转梯度变化结构。冈崎【嚣】 根据温度梯度铸型法制各了在厚度方向上结晶结构不同的p t m g p u e 。这种 p t m g p u e 系结晶性梯度结构可用于调整材料的应力应变曲线、硬度、摩擦系数 等特性。 ( 4 ) 共混型 圈卜3 梯度功能膜简幽 f i g 1 - 3d i a g r a mo ff u n c t i o n a l l yg r a d i e n tf i l m 武汉理工大学硕士学位论文 目前，对这一类型的梯度功能高分子材料( 如图1 - 2 ) 的研究大多数仍停留在通 过溶液扩散法来制备，该类型可分为相溶型和不相溶型两类。相溶型梯度功能高 分子材料一般用溶液，乳液扩散法制备，形成的梯度层较薄，形成时间较长。钱浩、 林志勇【2 9 】通过聚合物共混，得到表面浓度呈梯度变不相溶型梯度功能高分子材料， 如p p e 、，r a 混合物，首先需要进行阴离子化，使表面的e v a 增加，并控制e v a 浓 度，使之形成梯度相( a o l 。秋山【3 1 1 研究组用纤维素高分子聚丙烯酸嵌段共聚物制备 了具有偏析效果的梯度材料。村山【3 z j 研究组也作过关于聚苯乙烯，聚2 间羟乙基丙 烯酸酯系互穿网络梯度结构的报道。最近，上利1 2 8 】研究组发现即使是不相溶的聚 合物体系( 如聚碳酸酯，聚苯乙烯混合物) 也可以用溶液扩散法制得相应的梯度材 料。 自结构梯度材料是应用溶液或乳液共混成膜过程中的自分层( s e l f - s t r a t i f i c a t i o n ) 原理p 3 j 制备的。自结构梯度材料是由性能不同的多组份聚合物溶液 或乳液体系在基材上，随溶剂或水份的挥发，自发地产t e 分子自结构和组份迁移， 从而形成组成逐渐变化的梯度材料。自结构梯度材料的形成有两个先决条件：首 先，溶液或乳液中的聚合物各组份问要有一定的表面张力差异；其次，各组份必 须稳定地存在于溶液或乳液体系中，其分离和迁移只能在干燥和固化过程中发生， 而且是逐渐迸行，以形成无明显界面的梯度分布。这个自分层形成梯度结构的过 程是非人工加工的，因此并非所有的体系都能形成梯度结构，所以自结构梯度材 料的复合技术是本论文拟解决的关键技术之一。 1 2 2 梯度功能高分子材料的发展及应用 梯度功能高分子材料刚刚发展了不久，实验技术、表征手段及理论方法均还 很不成熟，国内关于梯度功能高分子材料的研究刚刚起步，更需深入研究相关材 料的物理生化性能。 表1 - 1 梯度功能高分子材料的开发应用 武汉理工大学硕士学位论文 表l 。l 列出了梯度功能高分子材料的功能及应用前景。尤其是医用材料、 分离膜、粘接剂和降噪吸声阻尼材料领域，梯度高分子材料的应用非常广泛。 1 3 选题思路 1 3 1 目的意义 在涂料及膜保护体系中，由于单组分材料固有的缺陷，以及漆膜厚度不够、 附着力不强或不能同时实现装饰及保护功能等缺点，很少在实际一l 程中使用单层 漆膜。目前为满足涂料( 或油漆) 使用时应具备的防腐、隔热、保护、装饰等功 能，通常通过连续涂覆两层或多层功能不同的涂层以达到此目的。然而功能各异、 材质不同的涂层之间需要各种粘接剂、防腐剂、表面光滑剂等，因而体系非常复 杂。这种传统的多次涂膜法，将功能不同的膜层按所需序列依次涂覆，在一定程 度上能满足工程需求，但劳力资源损耗大，原材料浪费严重，且涂层间结合力不 强，严重影响了务膜层的性能，大大降低了涂层的使用寿命。通常采用一些性能 优异的粘接材料，同时控制成膜过程则可有效解决传统多次涂膜法中存在的粘接 强度问题。8 0 年代中期，科学家开发了许多新型粘接剂、改性剂、颜料、固化剂 等，一定程度上改善了漆膜的粘接强度。 f u n k 3 5 1 认为将其在1 9 7 6 年提出的自分层概念( 即将聚合物共混物涂在基材 上，在固化成膜过程中体系自动出现相分离，并成层，从而得到多层功能各异的 聚合物膜) 应用于漆膜的制备中，涂覆一次漆膜即可得到集防腐、保护、装饰等 功能于一体的聚合物涂层。 从w f u n k ”】、v v v e r k h o l a n t s e v l 3 6 1 等人的研究来看，一次涂膜方式还可以解 决传统涂膜方式中的结合力问题，并大力节省劳力、物力开支，降低传统多次涂 刷过程中，在涂刷另一层期间外界环境对已涂界面层的污染。从欧洲部分地区投 产使用的新型有机涂料的实际使用效果看，市场前景看好。 武汉理工大学硕士学位论文 因而，本课题提出以有机硅和甲基丙烯酸甲酯均聚物乳液和它们的共聚物乳 液作为共混组分，运用自分层原理，制备有机硅聚合物聚甲基丙烯酸甲酪梯度膜， 使该类梯度膜的一侧表面具有有机硅本身的耐老化、长寿命、抗污自洁、耐溶剂 及防水等优点，而另一侧表面具有聚甲基丙烯酸甲酯的优良粘接性，且在膜厚方 向上任一组分浓度从一侧到另一侧呈梯度变化，从而综合两聚合物组分的优点， 以解决传统多次涂膜法存在的界面粘结问题。该类有机硅聚合物聚甲基丙烯酸甲 酯梯度膜可作为建筑物超耐候( 超长寿命) 外墙涂料的树脂基料，化工、冶金、 电子等行业多种材料表面的防锈蚀保护涂层及具有抗污自洁功能的装饰保护涂层 等。 1 3 2 技术路线 为了制备有机硅聚合物一聚甲基丙烯酸甲酯梯度膜，本人在查阅大量文献的基 础上，提出以下技术路线： ( 1 ) 以聚醚改性聚硅氧烷为原料，进行硫酸酯化反应，进一步用碱中和合成 聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂，该乳化剂属于非离子、阴离子复合型乳化剂， 有较高的浊点，适用于常规的乳液聚合中。 ( 2 ) 采用自制y 一甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲硅氧基) 硅烷有机硅单体和甲基 丙烯酸甲酯单体作为原料来制备其均聚和共聚乳液。探索实验条件，选择合适的 乳化剂体系、引发体系、聚合温度、搅拌速度等聚合条件，确定制备稳定的有机 硅均聚乳液和有机硅，甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液的基本配方。 ( 3 ) 以聚甲基丙烯酸甲酯乳液，有机硅均聚乳液和不同单体配比的有机硅甲 基丙烯酸甲酯共聚物乳液作两组分、三组分、四组分及多组分共混，制备共混乳 液，并制备复合膜。 ( 4 ) 研究成膜时间、温度、退火条件对梯度材料相结构的影响。 1 3 3 主要技术创新点 ( 1 ) 采用新的改性乳化剂和两种乳化剂复配，制备稳定的乳液。 ( 2 ) 提出采用有机硅均聚乳液、聚甲基丙烯酸甲酯均聚乳液以及有机硅甲基 丙烯酸甲酯共聚乳液多组份共混的方法制各梯度高分子材料。 ( 3 ) 通过控制“不同单体配比共聚、均聚乳液”的组成和用量，协调体系中 各组份的界面张力差，从而达到所得复合膜过渡层的可预测和可控性。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 4 主要技术难点 ( 1 ) 由于有机硅单体在乳液聚合中常存在着难以乳化，聚合后乳液不稳定等 问题，因此制备不同硅含量的稳定的有机硅，甲基丙烯酸甲酯共聚及有机硅均聚乳 液将有一定的难度。本课题拟采用聚醚改性聚硅氧烷硫酸和1 丙烯基2 羟基烷机 磺酸钠酯钠和十二烷基硫酸钠作为复配乳化体系，解决乳化难的问题；同时选用 自制的y 甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷( t r i s ) 作为乳液聚合中的有 机硅单体，它不但带有能与丙烯酸酯类单体发生聚合反应的双键，而且解决了一 般有机硅单体的烷氧基水解问题，并且提高了聚合物的硅含量，从理论上提高了 聚合反应稳定进行的可能性。 ( 2 ) 聚甲基丙烯酸甲酯乳液，有机硅均聚乳液和不同单体配比的有机硅甲基 丙烯酸甲酯共聚物乳液体系共混成膜可能得到以下四种膜结构：一类是乳液体系 完全相容形成均一共混膜；第二类是体系完全相分离，形成与组分材料的性能完 全相同的聚合物膜层，界面清晰；第三类是乳液体系中分相但不完全分层，存在 一定厚度的过渡层；第四类是相凝聚，形成无规则的相结构。研究发现不是所有 的有机硅聚合物聚丙烯酸酯乳液体系都自分层形成梯度膜。因而如何控制各影响 因素以制各机硅聚合物聚丙烯酸酯梯度膜是课题研究的难点之一。 ( 3 ) 梯度材料不仅仅是某种组份在局部的富积，而且是该组份要从材料表面 至基材界面层呈梯度分布，对于二元组份及二元以上体系，低表面张力组份易迁 移到与空气接触的表面上，使体系的表面张力减低，可以在组份相界面间形成一 定厚度的梯度过渡层，梯度层厚度的控制技术是本论文要解决的主要关键技术。 ( 4 ) 聚合物乳液在成膜过程中随着水的挥发，不同聚合物层的体积收缩程度 不同，使得界面间的残余应力显著增加，形成的涂层含微裂纹。 ( 5 ) 从物理化学角度看，为实现某聚合物组分在复合膜中呈梯度变化，在膜 厚方向上，各层的收缩力应呈梯度递变，否则体系会出现不规则相分离或形成混 乱的梯度序列。因此，在膜组分数增加时，如何控制成膜过程以达到合理的膜序 列分布是另一难题。 ( 6 ) 两组分或多组分聚合物乳液体系能否发生自分层，从而形成满足需求的 梯度膜与体系相分离行为、水的蒸发速率、各相表面及界面张力、聚合物组分的 表面能等因素有关。利用目前已有的理论控制和解释自分层的发生而形成梯度材 料也是本课题研究的难点之。 ( 7 ) 缺乏课题研究可鉴见的相关文献资料，有关梯度材料的表征手法仍在探 讨之- p 。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章有机硅单体、有机硅均聚乳液、甲基丙烯酸甲 酯均聚乳液的制备、测试与分析 2 1 有机硅单体的选择 现有的有机硅丙烯酸酯共聚乳液大多采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷与 丙烯酸酯单体的乳液共聚得到，但是由于乳液聚合中水的存在，会发生烷氧基的 水解缩合，与乙烯基官能团的加成反应形成竞争。常见的乙烯基有机硅单体有乙 烯基三甲( 乙) 氧基硅烷、乙烯基三( 2 甲氧基乙氧基) 硅烷、v 一甲基丙烯酰氧 丙基三甲( 乙) 氧基硅烷、乙烯基三( 乙酸) 硅烷等，其中乙烯基三甲氧基硅烷 可与大多数含乙烯基的共聚单体( 包括丙烯酸酯类单体) 进行乳液共聚合，但由 于其所含的双键反应活性不够，往往是丙烯酸酯单体已聚合完毕它才反应了极少 一部分，使其在共聚物中的质量分数一般小于3 ，如此低的有机硅含量不足以达 到改性的目的，而y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲( 乙) 氧基硅烷的双键就非常活泼， 无论是热力学还是动力学上都适合自由基乳液共聚合，但其烷氧基的水解缩合对 乳液聚合稳定性的影响仍然很大。国内已经做了大量通过加入乙烯基硅烷偶联剂 来改性丙烯酸酯乳液的工作，龚兴宇、范晓东【4 1 l 用y 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷( k h 5 7 0 ) 改性丙烯酸酯乳液得到力学性能和耐水性俱佳的共聚膜。但由于 硅烷偶联剂末端含有极易水解的硅氧烷基团( s i o ，c h 3 ) ，在乳液聚合过程中水解 生成硅醇，进一步缩合交联导致反应无法进行下去。张力、刘敬芹噪用水解速 度较慢的丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷来改性丙烯酸酯乳液，有效提高了乳液中 的硅烷含量，但仍然不能完全解决硅氧烷的水解问题。 国外有文献【4 2 l 曾报导用三甲基氯硅烷( 1 m c s ) 和三甲基硅氧烷与k h 5 7 0 分 子中的活性烷氧基反应，制备了种不含易水解基团的丙烯酰基有机硅单体，该 单体硅的含量高，有很好的均聚和共聚能力。但此方法工序繁多，且产率较低不 利于工业化实施生产。本文基于张超灿、韦丽莉等【4 3 】提出的制备方法，进行了改 进，不但简化了工序，且产率也有所提高。反应所得的产物作为制备有机硅聚合 物和有机硅甲基丙烯酸甲酯共聚物的单体，不但解决了k h 5 7 0 在乳液聚合过程 中的水解问题。还引入了s i ( c h 3 ) 3 基团，大大提高了聚合物的憎水性。本文重点 研究了y 一甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷的均聚，共聚乳液的制备工艺。 武汉理工大学硕士学位论文 通过改变两种单体的配比制备不同有机硅含量的共聚乳液，作为在乳液共混制各 梯度膜时的过渡相组分。 2 2 有机硅单体、有机硅均聚乳液、甲基丙烯酸甲酯均聚乳液 的制备 2 2 1 实验原料、仪器及设备 y 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) ，工业品，武大有机硅化工厂 提供；三甲基氯硅烷( 1 m c s ) ，工业品，化工部星火化工厂提供：乙醚，试剂纯， 天津化学试剂二厂；甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，分析纯，天津市化学试剂三厂生 产；十二烷基硫酸钠( s d s ) ，化学纯；1 丙烯基一2 一羟基烷机磺酸钠( c o p s 1 ) ( 化 学纯) ；聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠，工业级，自制：过硫酸钾，分析纯：氨水， 化学纯；磷酸氢二钠，化学纯：去离子水。 三口烧瓶，水浴控温装置，搅拌装置，冷凝装置，分液漏斗，恒压滴液漏斗， 抽真空设备；f x 一9 0 0 核磁共振仪；国尼高力公司生产的n i c o l e tf t - i r6 0s x b 红外 光谱仪；过滤装置等。 2 2 2 有机硅单体( tr | s ) 的制备 在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的盛有将5 3g t m c s ，1 7gk h 5 7 0 的5 0 0 m l 三口烧瓶中，先加2 的吩噻嗪阻聚剂，将1 2 4 克甲醇以约5 0 滴，分的速 度加入到三口烧瓶中。滴加完毕后，2 0 水浴下继续搅拌o 5 h 。然后再滴加6 2 克 去离子水，滴完后升温至5 0 ，再滴加6 2 克去离子水，滴完后保温1 0 小时。所 得混合溶液静置分层，除去水层并水洗有机层至p h 一7 ，9 3 0 xl f f 2 m p a 下减压蒸 馏，除去低沸点物质得粗产物。2 6 6 1 0 4m p a 下真空精馏收集1 2 0 至1 2 3 间 的馏分，得到有机硅单体。 2 2 3 有机硅均聚乳液、甲基丙烯酸甲酯均聚乳液的制备 在一个1 0 0 毫升三1 5 烧瓶中加入第一部分复配乳化剂，然后加入4 毫升的去 离子水，高速搅拌的状态下滴加1 克单体，高速搅拌预乳化一个小时，然后再超 声分散2 0 分钟。在另外一个三口烧瓶中加入第二部分复配乳化剂然后加入5 7 5 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 毫升的去离子水，高速搅拌的状态下消加2 克单体，高速搅拌预乳化一个小时， 然后再超声分散2 0 分钟，留着备用。在第一部分预乳化的液体中加入1 2 5 毫升 0 2 m o l l 的磷酸氢二钠水溶液和0 6 毫升的过硫酸钾的水溶液( 1 m l 的针对单体质 量1 的水溶液) 。在氮气氛围下、2 0 0 d r a m 的转速下。慢慢水浴升温至8 04 c 反应， 当看到底相开始有蓝光出现的时候，滴加另外一预乳化部分，一个小时左右滴完， 每半小时补加一次0 1 毫升的引发剂水溶液，直到加完。然后保温三个小时后停止 加热，降至室温加氨水调节p h 值至7 8 左右，得到乳液。制各均聚乳液的基本配 方如表2 1 ： 表2 1 均聚乳液制备的基本配方+ 乳爹裟：丽茄罐陷f 丽器慧嘴盯 剂( g ) ( 酌 ( 劝 剂( g ) ( 曲 ( g ) 注：十缓冲剂n a 2 h p o a 用量均为0 0 2 4 9 ：c o p l y m e r 8 表示p ( m m a _ c o 呵r l s ) 共聚物 2 2 4 有机硅均聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物及两者共聚物膜的制备 玻璃片用铬酸洗液浸泡三小时，以清除表面污渍。将乳液( 固含量2 0 ) 涂 敷在玻璃片表面上，烘箱中5 0 0 烘干成膜。 2 3 有机硅单体、有机硅均聚乳液、甲基丙烯酸甲酯均聚乳液 的测试 2 3 1 有机硅单体( t r i s ) 的核磁共振( h - n m r ) 测试 用f x - 9 0 0 核磁共振波谱仪对有机硅单体t r i s 进行表征。 2 3 2 乳化剂对单体乳化效果及其浊点测试 乳化剂对单体乳化效果的试验方法是将0 2 5 9 复配乳化剂和2 4 9y 甲基丙 - ( - - 甲基硅氧基) 硅烷加入到l o o m l 圆底烧瓶中，充分混合，加入2 4 m 1 水，适当升温，加塞摇动3 m i n ，使之乳化，然后静置一段时间，观察乳状液稳定性。 武汉理工大学硕士学位论文 乳化剂盐溶液的浊点测试是将复配乳化剂配成1 水溶液，再加入1 n a c l ，取上 述乳化剂盐溶液5 m l 置于试管中，插入温度计，在水浴条件下缓慢加热，至溶液 完全浑浊时，立即记录温度，重复3 次，取平均值，即为浊点的测试结果。 2 3 3 浊点的测定 将5 m l 的乳化剂( 质量分数为1 ) 水溶液置于试管中，插入温度计，在水浴 条件下缓慢加热( 升温速度1 。c r a i n ) ，至溶液完全浑浊时，立即记录温度，即为 浊点，重复3 次，取平均值，即为测试结果。 2 3 4 表面张力的测试 利用滴体积法测定表面活性剂溶液的表两张力y ”“1 ，通过y l o gc ( 浓度) 曲线的转折点求得表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) 。 2 3 5 有机硅乳液稳定性测试 乳液聚合结束后，用尼龙刚过滤，滤渣水沈后烘干至恒重，称重为w 。，反应 前单体重为w 0 ，则稳定性6 = w 1 ，w o x l 0 0 ，此值越大表示越不稳定。将乳液静置， 观察其蓝光效果及破乳，考察乳液的存放稳定性。 2 3 6 有机硅乳液转化率测试 a ：( m 2 m o ) w l - ( m l - m o 一) w 2 1 0 0 f m l 。t o o ) w 3 a 为单体转化率，；m o 为称量瓶的质量，g ；m 1 为样品质量+ 瓶质量，g ；m 2 为干燥后 样品质量+ 瓶质量，g ；w l 为乳液的固含量：w 2 为聚合物配方中不挥发组分质量分 数，；w 3 为配方中单体的质量分数，。 2 3 7 有机硅乳液的粒子形态测试 将乳液固体染色，在t e m 1 0 0 c x i i 型透射电镜上拍片。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 结果讨论和分析 2 4 1 有机硅单体( - t r | s ) 的合成 y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 是- - 种比较稳定的有机硅氧烷， 它含有甲基丙烯酰基团，可参与烯类聚合，同时也含有易水解缩台的活性硅氧基， 对乳液聚合稳定性的影响根大。实验中采用三甲基氯硅烷( t m c s ) 和k h - 5 7 0 为 原料，反应机理如图3 - 1 所示。该单体解决了k h - 5 7 0 在乳液聚合过程中的水解问 题，同时引入了s i ( c h 3 ) 3 基团，增加了有机硅单体中的硅含量，确保了乳液共混 所得复合膜中的硅含量。本实验在原来的基础上改进了制备方法( 2 22 ) ，有效 的提高了实验的转化率和产率。 的提高了实验的转化率和产率。 么广一s 糍+ 洽s ， e t h e r l | h 2 0 l 、c 。o s l 一o 。s s i m i m e ， 、o s i me 图2 - 1 有机硅单体t r i s 的制备机理 f i g 2 - 1p r e p a r a t i o na c t i o no f o r g a n o s i l i c o nm o m o m e r ( t r i s ) 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 2 有机硅单体( t r i s ) 的核磁共振分析 i ” t ，h 7 7 ，h 图2 2t r i s 的核磁图 f i g 2 2 h - n m rs p e c t r u m so ft r i s 表2 - 21 h 核磁共振谱图分析 图2 2 是有机硅单体( t r i s ) 的核磁共振谱图，表2 2 是有机硅单体( t r i s ) 的核磁共振谱图分析。从表2 2 中对6 值、积分面积的分析可知： f 、g 峰为双键 上氢原子的分裂峰，d 峰为甲基的单峰，a 峰为硅甲基上氢原子的共振峰，积分面 积之比2 ：3 ：2 7 ，与报道f 4 3 j 的t r i s 的结构完全一致。另外，讨算得到有机硅单体 ( t r i s ) 的纯度为9 8 4 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 。4 。3 有机硅均聚乳液聚合中乳化剂的确定 在有机硅均聚乳液、甲基丙烯酸甲酯均聚乳液以及两者共聚乳液的制备中， 由于有机硅单体极性小、难乳化、乳液聚合难以稳定进行，所以有机硅均聚乳液 制各是难点。也是最关键的。在乳液聚合中，乳化剂的类型及多少不仅影响聚合 过程的稳定性，而且对乳胶粒的稳定性也有很大的影响。常用的乳化荆包括离子 型和非离子型两种。离子型乳化剂能够在单体液滴表面形成双电层，通过双电层 上表面电位的排斥作用来抑制液滴的凝聚。而非离子乳化剂则在乳胶粒的表面形 成紧密而带有溶剂化的单分子吸附层，组成能垒，防止粒子的聚结。吸附层越紧 密，粒子越不容易靠近，从而起到了稳定乳液的目的。由于这两种乳化剂的作用 机理不同，在实际应用中，可以通过调整两者的比例使得两种乳化剂的优势都能 发挥出来，从而达到最优化的乳化效果。 在有机硅均聚乳液聚合中，常用的乳化剂如s d s 、s d b s 、o p 类对y ，甲基丙 烯酰氧丙基三f 三甲基硅氧基) 硅烷的乳化效果很差或不能乳化，因此实验选择对该 有机硅单体有优异乳化效果的聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂，它是一种非离子型 有机硅乳化剂，其浊点很低。 有机聚硅氧烷表面活性剂和其他表面活性剂一样，可分为阴离子型、阳离子 型，两性型和非离子型四大类，其中应用最广，性能最好的是非离子型。按疏水 基与亲水基连接基团不同可分为硅碳链一亲水基型和硅一氧一碳链亲水基型。按化学 结构不同还可分为侧链改性型( c o m bt y p e ) 和末端改性型( t e r m i n a lt y p e ) 。 有机聚硅氧烷表面活性剂的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳 定骨架，在硅原子上连接着甲基等有机烃基的线性聚合物。分子中构成主骨架的 s i