（环境工程专业论文）化学沉淀—微滤膜工艺处理铅蓄电池生产废水的研究.pdf

中文摘要 铅蓄电池生产企业每年要排放大量的铅酸废水，由于颗粒状铅和可溶性铅盐 都是有毒的，而且易在生物体内积累，如果不经处理直接排放，必然对环境和社 会造成严重危害。随着国家环境保护法规的健全，对重金属废水的排放制定了非 常严格的标准，因此加强对重金属废水处理技术的研究是摆在我们水处理技术人 员面前的首要任务。本课题重点研究了化学沉淀微滤工艺处理铅蓄电池生产废 水的可行性及运行条件的优化。 试验总体分三个部分，第一部分以n a o h 为沉淀剂运行反应器，第二部分以 石灰为沉淀剂运行，第三部分进行烧杯实验，研究该工艺的机理以及膜污染的特 性。 以n a o h 为沉淀剂共运行了4 2d ，平均每天1 2 个周期，处理水量1 5 9 6 8 l ， 剩余污泥体积为1 2 8l ，浓缩倍率为1 2 4 7 ，5 。出水的p n 值在6 9 之间，总铅浓 度为0 0 0 1 0 0 5 2n 3 。g l ，浊度低于o 2n t u 。膜通量随着运行时间的延长平缓下 降。 以石灰为沉淀剂共运行了4 3 d ，平均每天l o 个周期，处理水量1 4 0 1 6 l ，剩 余污泥体积1 6l ，浓缩倍率为8 7 6 。出水p h 值在7 5 9 0 之间，总铅浓度为 o 0 0 1 0 1 4m g l ，浊度低于0 4n t u 。膜通量大幅下降之后又大幅回升，分析是 因为反应器中硫酸钙的溶解所致。 试验中发现原水中铁的存在促进了铅的去除，在混合液p h 值为7 - 9 时，铁 主要形成氢氧化铁沉淀，它通过吸附和卷扫水中胶体态和悬浮态的铅而提高了铅 的去除率。 最后，针对混合液的性质和膜分离的操作条件对膜污染特性进行了研究，并 提出了控制膜污染的措施。 关键词：含铅废水化学沉淀一微滤混凝膜污染 a b s t r a c t n 圮e n t e r p r i s e sp r o d u c i n gl e a ds t o r a g eb a t t e r yd i s c h a r g el a r g ea m o u n t so fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gl c a da n da c i d l e a di nt h ef o r m so f p a r t i c l ea n ds o l u b l ei st o x i c ，a n d r e a d i l ya c c u m u l a t e di no r g a n i s m i fi t i s d i s c h a r g e dd i r e c t l yi n t ot h ee n v i m u m e n t w i t h o u t p r o p e r t r e a t m e n t i tw i l ld oh a r mt oe n v i r o n m e n ta n ds o c i e t y w i t l lt h ep e r f e c t o fn a t i o n a le n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n1 a w , t h e r ei sav e r ys t r i c ts t a n d a r df o rw a s t e w a t e r c o n m i m n gh e a v ym e t a l s oi t i so u rc h i e fm i s s i o nt o s t r e n g t h e nt h er e s e a r c ho f t e c h n o l o g yf o rt r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l t l l i sp a p e rf o c u s e d o nt h ef e a s i b i l i t ya n do p t i m i z a t i o no ft h et r e a t m e n to fw a s t e r w a t e rc o n t a i n i n gl c a db y p r e c i p i t a t i o n m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s t h i se x p e r i m e n tc a nb ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t s i nt h ef i r s rp a r t n a o hw a su s e d a sp r e c i p i t a t o r ；i nt h es e c o n d p a r t ，l i m ew a su s e d ；i nt h e t l i r dp a r t ，j a rt e s tw a sd o n et o s t u d yt h em e c h a n i s m o f t h e p r o c e s sa n dm e m b r a n ef o u l i n g e h a r a c t e r i s t i c s i nt h ef i r s tp a r te x p e r i m e n t , t h ed e v i c er a n4 2 d ，1 2c y c l e se v e r y d a y , a n dq u a n t i t y o ft r e a t e dw a s t e w a t e rw a s1 5 9 6 8l fa tt h ee n do ft h i sp a r to ft e s t t h eq u a n t i t yo f r e m a i n e ds l u d g ew a s1 2 8 la n dt h ec o n d e n s i n gf a c t o rw a s1 2 4 7 5 t h ep hv a l u eo f e m b e n tw a sb e t w e e n6 9 、t h et o t a lp bi nt h ee m b e n tw a s0 0 0 1 - - 4 ) 0 5 2 m g l ，t h e t u r b u t i t y w a sl o w e rt h a n0 2 n t u t h em e n b r a n ef l u x d r o p p e dg e n t l y w i t ht h e o p e r a t i o n t i m e i nt h es e c o n d p a r t ，t h ed e v i c er a n4 3 d ，1 0c y c l e se v e r y d a y , a n dq u a n t i t yo f t r e a t e d w a s t e w a t e r w a s1 4 0 1 6 l a t t h ee n d o f t h i s p a r t t h e q u a n t i t y o f r e m a i n e ds l u d g e w a s 1 6 0 la n dt h ec o n d e n s i n gf a c t o rw a s8 7 6 1 1 1 ep hv a l u eo fe 用u e n tw a sb e t w e e n 7 5 9 0 ，t h et o t a lp bi nt h ee m b e n t w a s o 0 0 1 - 4 ) 1 4 m g l ，t h et u r b u t i t yw a sl o w e rt h a n o 4 n t u t h em a n b r a n ef l u xd e c l i n e d g r e a t l y a n dt h e nr i s e d g r e a t l y , w h i c hi s c o n s i d e r e dt h er e s u l to f d i s s o l u t i o no f c a l c i u ms u l p h a t e i tw a sf o u n dt h a tt h ei r o ni nr a ww a t e rp r o m o t e st h er e m o v a lo fp b a tp h7 9 i r o nm a yf o r mf e ( o h ) 3 ，w h i c hc a ns w e e pa n da d s o r bt h el e a di nt h ef o r m so fc o l l o i d a n ds u s p e n s i o na n dt h u si n c r e a s e dt h er e m o v a le m e i e n e yo fl c a d l a s t l y ，t h em e m b r a n ef o u l i n gc h a r a c t e r i s t i c sw a ss t u d i e db a s e do n t h ec h a r a c t e r o fm i x t u r e l i q u i d a n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n si nm e m b r a n e s e p a r a t i o n ，a n d t h e m e a s u r e st oc o n t r o 】m e m b r a n ef o u l i n gw e r ep u tf o r w a r d k e yw o r d s ：w a s t e w a t e r c o n t a i n i n gl e a d ，p r e c i p i t a t i o n m i c r o f i l t r a f i o n ， c o a g u l a t i o n ，m e m b r a n ef o u l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘连盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蔫施腧 签字日期：铲年，月r 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蔫i 俄导师签名：j 颀辛 签字日期：妒铲年f 月歹日 签字日期：p * 4 年月5 日 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 i i 重金属废水概论 第一章绪论 水是人类赖以生存而又不可替代的宝贵资源。因此，保护水资源、防止水污 染、改善水环境生态是保护环境和实旌可持续发展的重要内容。随着生产的发展 和现代化建设的进行，污染物的排放己使环境日趋恶化，直接或间接地对各种生 物造成了威胁，并给人类健康造成了危害。就环境污染物而言，重金属尤为严重。 所谓重金属在化学上是指比重大于5 的金属元素，而在环境污染上则主要是指 汞、镉、铅、铬及金属砷等具有生物毒性的重元素。震惊世界的日本水俣病和骨 痛病就是分别由含汞废水和含锅废水污染环境所造成的。 重金属废水主要来自矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色 金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医 药、油漆、颜料等工业。废水中重金属种类、含量及其存在形态随不同生产种类 而异，变化很大。 重金属随废水排出时，即使浓度很小，也可能造成危害。重金属废水污染具 有如下特点： ( 1 ) 天然水体中的重金属虽只有微量浓度，但其毒性具有长期持续性。水 体中某些重金属可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。 ( 2 ) 生物可大量富集，构成食物链，通过食物进入人体，在人体的某些器 官中积蓄起来构成慢性中毒，严重危害人类健康。 ( 3 ) 重金属无论采用何种处理方法都不能降解，只不过改变其化合价和化 合物种类，并将其浓缩富集。天然水体中o h 、c i 一、s 0 4 2 。、有机酸、氨基酸、 腐殖酸等，都可以同重金属生成各种络和物或螯合物，使重金属在水中的浓度增 大，也可以使沉入水底中的重金属又释放出来。 ( 4 ) 在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，一般重金属产 生毒性的范围大约在1 o 1 0 m g l 之间，毒性较强的重金属如汞、镉等毒性浓度 范围在0 0 0 1 0 i m g l 。 目前针对含重金属的废水处理方法可分为两类： 第一类，使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物，经沉淀 和气浮法从废水中除去，或使其被吸附剂吸附而去除。具体方法有中和法、硫化 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 法、还原法、氧化法、离子交换法、活性炭法、铁氧体法、电解法等。 第二类，将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离， 具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。 通常大都采用第一类方法，在特殊情况下才采用第二类方法。从重金属回收 角度看，第二类方法比第一类方法优越，但处理废水耗资较大，有些方法目前还 不适于处理大流量工业废水。 由于重金属难以降解和破坏，因此，人们对重金属污染源愈益重视，对其废 水治理和排放标准日趋严格。迄今为止，无论国内还是国外，对重金属废水的治 理仍不够完善和彻底，还远未能杜绝重金属废水对环境的污染。我国一些水体的 汞污染和一些污水灌溉区的镉污染还相当严重，因此，急需大力加强科学研究与 推广应用，推进重金属废水治理技术的发展。 1 2 含铅废水 我国很早就发现、生产和使用铅。因为铅的价格较廉，产量很大，并且具有 优良的特性，所以铅及其化合物用途很广。我国年产铅达9 0 万吨，年消费铅4 0 多万吨，是世界铅生产大国和铅消费大国。我国铅的主要消费领域有蓄电池，电 缆护套、氧化铅和铅材。蓄电池行业是消费大户，年用铅量达3 0 万吨，占消费 总量的3 0 2 】。目前铅的环境污染随着人类活动以及工业的发展而曰趋加重，几 乎在地球上每个角落都可以发现它的踪迹。在北极地区的冰雪中，从1 9 5 0 年开 始，平均每年以6 肛卧的速度增长，世界最高的珠穆朗玛峰的雪中含铅量也高于 南极。 1 2 1 含铅废水的来源和性质 机械工业含铅废水主要来自于铅蓄电池制造厂以及铅蓄电池维修站、废电池 回收站、电瓶车库等的生产排水，这部分废水往往还带有大量硫酸和机油等。另 外，电镀车间镀铅、电泳涂漆中的染料和烧制铅玻璃等过程中的排水中也含有少 量铅或铅离子 4 】。铅蓄电池生产流程图如图1 1 所示【5 】a 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 墅竖型j 巨皇些捌 匿墼翌墅婆至一一匡豆亘匦口一e 匿耍 一 亘蔓 图1 - 1 铅蓄电池生产流程图 铅蓄电池厂排出的含铅废水主要含有铅粉、铅离子和硫酸。铅粉主要来自蓄 电池厂制粉、涂板等车间的淋洗水、洗布水、设备和场地的冲洗水，以及通风除 尘系统的洗涤水等。铅粉的主要成分为氧化铅，其粒径范围为5 2 0 0 p m ，其中 大部分粒径为3 3 1 0 0 1 t m 。废水中含铅粉的浓度根据工厂管理水平、工艺条件和 操作方法等不同而差异很大。废水的p h 值一般在6 左右，当硫酸发生跑、冒、 滴、漏时，废水p h 值就很低，可为l 2 。废水中含铅离子浓度一般均在1 0 m g l 以下。另外废水中还可能含有铁离子，其浓度为3 0 1 0 0 m g l 。废水中的酸主要 来自铅蓄电池制造厂的化成车间、配酸站等的冲洗水、废电解液以及酸的跑、冒、 滴、漏。这部分含酸废水中含硫酸浓度一般为0 5 2 0 9 l ，管理不善时可高达 5 9 l 以上【4 1 。 1 2 2 铅对人体及环境的危害 铅通过消化道和呼吸道进入人体。如果是溶于水中的铅化合物也可通过皮肤 接触进入人体。被吸收的铅先进入血液中，形成可溶性磷酸氢铅或甘油磷酸铅， 9 6 迅速与红细胞结合，只有4 存在于血浆内，其中大部分与蛋白质结合，血 中的铅由血浆清除，血循环中的铅可迅速被组织吸收，分布于肝、肾、脾、肺、 脑中，其中以肝、肾浓度最高。 铅的毒性与其化合物的形态、溶解度大小有关。硝酸铅、醋酸铅易溶于水， 军一 天津大学硕士学位论文第一章绪论 易被吸收；碱式碳酸铅( 俗称铅白) 、铅的氧化物、碱式硫酸铅在酸液中易溶解， 颗粒小而成粉状，毒性大；硫化铅、铬酸铅不易溶，毒性小；四乙基铅较无机铅 毒性大”j 。 铅中毒可引起铅性贫血【6 l 及心脏和血管的改变、血循环障碍一系列血液系统 症状，还可引起消化不良、腹绞痛、高血压。铅对神经系统的损害可引起神经衰 弱症候群和神经传导速度的改变、周围神经炎以及中毒性脑病【7 】。长期低剂量接 触铅会加强体内脂质过氧化，久而久之，会诱发肿瘤的发生。此外，铅可能通过 母体胎盘造成对胎儿的毒害作用而致耐”。 天然水体中铅含量一般在o 0 0 5 0 o l m g f l 范围内。铅一般不与微生物作用， 但可通过食物链富集。铅对鱼类的致死浓度为0 1 o 3 m g l 。浓度为o 1 m g l 时， 可破坏水体的自净作用。 1 2 3 含铅废水的综合防治 在工业上，铅蓄电池的生产是含铅废水的主要来源。由于铅对人类和环境的 危害性，对于含铅废水不仅要从“末端”治理，还应该从“源头”抓起，采用清 洁生产工艺，控制废水的排放量。 1 2 3 1 铅蓄电池的清洁生产工艺 清洁生产是以节能降耗、减污为目标，以技术、管理为手段，通过生产过程 的排污审计，筛选并实施污染防治措施，以消除和减少工业生产对人类健康和生 态环境的影响，从而达到防治工业污染，提高经济效益双重目的的综合性措施。 就铅蓄电池制造业而言，清洁生产措施包括： 采用密闭生产工艺、无水或少用水的生产工艺等。 在铅蓄电池制造过程中的制粉、涂板、化成、配酸等工序车间，对铅粉、 硫酸等的进料以及加工、贮存、输送等过程应尽可能提高机械化和自动 化程度，加强生产的连续性，减少人工操作的工序。 在车间内设明沟、明沟挡板、集水池、真空吸滤机、斜板沉淀器等措旌， 使铅膏回收，出水回用。 1 2 3 2 含铅废水的处理 对含铅废水的处理技术主要采用物理、化学方法，较早使用的方法为电解还 原法、化学沉淀法和离子交换法，后来又出现了一些新的方法如吸附处理法、溶 剂萃取法等。 化学沉淀法 天津大学硕士学位论文第一章绪论 化学沉淀法是最早出现也是目前应用最广泛的含铅废水处理工艺，其中包 含中和沉淀法 g a o l 、硫化物沉淀法【“1 等。通过往含铅废水中投加碱性中和剂或硫 化物，使铅离子与羟基或硫离子反应，生成难溶的氢氧化铅沉淀或硫化铅沉淀， 从而予以分离。其反应式为； p 6 斗+ 2 0 1 - 1 一p b ( o 印? lk , p = 1 2 1 0 ( 1 - 1 ) 尸6 斗+ ，。一p b si k s p _ 8 1 0 吧3( 1 2 ) 虽然从溶度积考虑硫化物法铅的理论残留量极少，可是在实际应用中很少 采用硫化物沉淀法，主要原因是含铅废水酸性较强，部分s 2 _ 呈h 2 s 逸出，存在 环境污染及投量难控制等弊病。 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。已应用的离子交 换剂有离子交换树脂【1 2 l 、沸石等。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的 离子与被处理溶液中的离子通过离子交换来实现的，因此，用离子交换法处理含 铅废水时，废水中所含的铅或铅化合物必须呈离子状，否则会影响树脂的耐久性， 同时发生塞堵现象。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对 离子的亲和能力，多数情况下离子先被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作 用。目前这种材料的应用越来越多，如膨润土【1 3 】、天然沸石 1 4 】等。离子交换法 一次性投资大，技术难度高，处理成本也很高。据了解，天津开发区污水处理厂 采用离子交换法处理电镀废水的处理费用高达1 0 元t 。 电解还原法 电解还原法是溶液与电源的正负极接触并发生氧化还原反应的方法。当对重 金属废水进行电解时，废水中的重金属离子在阴极得到电子而被还原，这些重金 属或沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部，从而降低废水中重金属含量。这种方 法消耗能量大，适合于处理重金属浓度高的废水。 吸附法 吸附法是利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中多种污染 物的过程。重金属离子的吸附剂种类非常多，传统的吸附剂是活性炭1 6 1 及磺化 煤等，活性炭有很强的吸附能力，去除率高，但是价格贵，应用受到限制。近十 几年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，如整合剂【1 7 1 、飞灰【”1 、活化 沸石( 1 9 】等。 其它方法 近些年又有文献报道了许多新的处理方法，例如通过溶剂萃取进行分离和净 天津大学硕士学位论文第一章绪论 化的方法【2 0 1 ，分离效果好，比沉淀法、离子交换法优越。然而溶剂在萃取过程中 的流失。再生过程中能源消耗大也是不可忽视的缺点。另有文献报道采用城市污 水处理厂排出的剩余污泥处理含铅废水，处理后废水达到排放要求l 。 综上所述，虽然各种方法都可以处理含铅的重金属废水，但是究竟哪种方法 最有效，还要根据实际情况进行选择，因为每种方法各有利弊，并且各种污水的 污染成分复杂，既要考虑处理效率还应顾及经济费用的合理。就目前而言，对大 流量的含铅废水的处理，应用较普遍的还是化学沉淀法，可占到全国治理总量的 8 5 。其基本工艺流程如图1 2 所示。 沉淀剂 原水 图卜2 化学沉淀法的基本工艺流程 出水 传统的化学沉淀法占地面积大，液固分离效果差，停留时间长，产生的污泥 量大。将微滤膜分离技术与传统的化学沉淀法相结合可有效地解决这一问题。 1 3 膜分离技术 自从1 9 6 0 年l o e b 和s o u t i r a j a n 开发成功不对称合成膜以来，人们对膜过 程应用于水和污水处理的兴趣不断增加，特别是现在，这些膜分离技术在国际上 已成为研究与开发以及大规模应用的热点课题。在环境工程应用中，近年来全球 范围大量利用膜分离技术，至少归结于以下三个因素：政府水管理部门压力的 增加，公众要求提供更好的饮用水和废水处理方法；水资源的缺乏，要求不断 开发利用比以前品质更低的水源；膜分离技术的发展与膜市场的潜力，以及水 和废水工业处理的需求，都促使膜分离技术应用于环境工程。此外，水与工业废 水处理技术的发展也表明膜分离技术是最合适的水处理技术之一，并且也体现了 未来膜分离技术在环境工程领域中的应用方向阱j 。 1 3 1 膜分离技术概述 膜分离( m e m b r a n es e p a r a t i o n ) 是指在某种推动力作用下，利用膜的选择透 过性进行分离和浓缩的方法。这里的膜是指在一种流体相内或是两种流体相之剧 的一层薄的凝聚相物质，它把流体分为两个互不相通的部分，但两部分之间可以 天津大学硕士学位论文第章绪论 进行物质传递 2 ”。膜可以是液相、固相甚至是气相的。目前使用的分离膜绝大多 数是固相膜。无论是固态膜还是液态膜都具有两个明显的特征：一是必须有两个 界面，两个界面与两侧流体接触，二是膜具有选择透过性，可以使流体中的一种 或几种物质通过而将其它物质截留。与传统过滤器的最大不同是，膜可以在离子 或分子范围内进行分离，并且该过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加 助剂。 物质通过膜主要有三种方式，即被动传递、促迸传递和主动传递。晟常见的 是被动传递，即物质由高化学位相侧向低化学位相侧传递，这一化学位的差就是 膜分离传质过程的推动力，推动力可以是浓度差、压差、电位差、温度差等。水 处理中应用的膜技术常以压力差为推动力。 根据膜截留组分粒径大小的不同及膜性能的差异，目前常见的膜分离过程可 分为如下几种：微滤( m i c r o f i l l r a t i o n ，m f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，u f ) 、纳滤 ( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 、 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 等。各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的 对象和要求。具体见表l - 1 。 表1 - 1膜分离过程及其特性“ 分离截留物透过物传递选 原料、透 分离目的推动力 过程性质性质择机理 过物相态 脱除或浓缩液体 o 0 2 - 1 0 1 t i n 溶液或液体或 微滤静压差筛分 中的颗粒 的物质 气体气体 溶液脱除大分子 1 - 2 0 n m 的大 低分子静压差筛分液体超滤 或大分子与小分 分子溶质 子溶质分离 脱除低分子有机 溶剂和无机 溶解扩 2 0 0 - 3 0 0 0 相物及小于2 0 0 纳滤物或浓缩低分子静压差散及筛液体 对分子质量相对分子质 有机物分 量的物质 溶解扩 溶剂脱除所有溶 o i - i “m 的 散、优先 反渗透溶剂静压差液体 质或溶质浓缩溶质 吸附毛 细管流 天津大学硕士学位论文第一章绪论 脱除溶液中的离 大尺寸离子电势反离子 电渗析子或浓缩溶液中小分子离子液体 和水梯度传递 的离子成分 大分子溶液脱除 筛分、 低分子溶质或低 0 0 2 9 m ，血 低分子和小浓度 渗析液透析中阻碍液体 分子溶液脱除大分子溶剂梯度 0 0 0 5 v m扩散 分子溶质 浓度梯 气体气体的浓缩或净大分子或低小分子或低溶解 度( 分压气相 分离化溶解性气体溶解性气体扩散 差) 小分子或低浓度梯 迸料： 渗透液体的浓缩或提大分子或低溶解液相 溶解性或高度、温度 蒸发纯溶解性气体扩散透过物： 挥发性气体梯度 气相 膜可以用许多不同的材料制各。依据材料的不同，可分为无机膜和有机膜， 无机膜主要是微滤级别的膜，有陶瓷膜等。有机膜是由有机高分子材料做成的， 如聚烯烃类、聚乙烯类、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。有机膜膜组 件形式多，孔径范围广，制造成本相对便宜，广泛应用于污水处理中。无机膜耐 高温、耐腐蚀、机械强度高，但制造成本及运行能耗较高，目前很少应用。膜从 形态上可以分为均质膜和非对称膜两种类型。均质膜是指各向性质相同的致密膜 或多孔膜。这类膜的通量一般较小，主要用于电渗析和气体分离。非对称膜是使 用最广泛的一种分离膜，一般由两层组成，表面一层对分离膜的性能起决定性的 影响。用于污水处理的膜一般是固相非对称膜。 为了便于工业化生产和安装，提高膜的工作效率，在单位反应器体积内安装 尽可能大的膜面积，通常将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，在一定的 驱动力的作用下，完成混合液中各组分的分离，这类装置称为膜组件。工业上常 用的膜组件形式主要有五种：板框式、螺旋卷式、圆管式、毛细管式和中空纤维 式。根据膜组件的组合方式不同，可分为分离式、隔离式和一体式( 浸没式) 。 1 3 2 中空纤维微滤膜 微滤( m f ) 是一种精密过滤技术，它的孔径范围一般为o 1 7 5 w a a ，介于常 规过滤和超滤之间。1 9 5 2 年，德国s a r t o r i u s 公司首先生产经营微孔滤膜，二次 天津大学硕士学位论文第一章绪论 大战后，美国对m f 技术进行了广泛的研究，并于1 9 5 4 年成立了目前著名的 m i l l i p o r e 公司。全世界m f 膜的销量，在各种分离膜中一直居于领先地位。 微滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程，其操 作压力为o 0 1 0 2 m p a 。微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构。在静压差的 作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜。大于膜孔的粒子则被机械截留在膜面上，使 大小不同的组分得以分离。 迄今，微滤膜的最重要的作用是从液体或气体中把大于0 1 9 m 的微粒分离出 来。有机高分子微滤膜的应用最多，其孔径均匀，过滤精度高。有机微滤膜厚度 一般为9 0 - 1 5 0 “m ，是普通过滤介质的十几分之一，但孔隙率很高，这有利于提 高过滤速度，降低膜阻力。 中空纤维是一种纤维状的空心管，外径较细，为4 0 之5 0 1 m a ，内径为2 5 , - 4 2 p - m ， 其耐压强度很高，在高压下不发生变形。中空纤维微滤膜组件是把许多根中空纤 维微滤膜弯成u 形，纤维束的一端或两端用环氧树脂封头，再装入耐压容器内。 在污水处理中，很多情况下中空纤维不装入耐压容器，直接放入反应器中。 中空纤维膜组件的优点是：装填密度很高，单位膜面积的制造费用相对较低， 耐压性能高，不需要支撑材料，寿命长，体积小，重量小，易清洗。 1 3 3 膜分离技术在污水处理中的应用开发现状 膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作( 如蒸发、萃取、 沉淀、混凝和离子交换等) 相比较，过程中大多无相变化，可以在常温下操作， 具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小和污染轻等优点，故在污水处理、食品 生产、医药合成和能源、化工生产等领域中发展相当迅速。尤其近几十年来，将 膜分离技术应用到污水处理领域，形成了新的污水处理方法。在废水处理中，应 用的膜分离过程主要有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 1 2 5 1 。 这些膜分离过程都是以压力为驱动力，废水流经膜面的时候，废水中的污染物被 截留，而水透过膜。实现了对废水的处理。 微滤膜和超滤膜技术主要用于除去固体微粒，目前已广泛应用于工业废水和 城市污水的处理。因其具有可调节选择性与选择合适几何形状的独特优点，超滤、 微滤膜组件不仅是分离的理想选择，亦可作为其它水处理过程的补充。将超滤或 微滤膜组件与传统的活性污泥生物反应器相结合组成的膜生物反应器已成功地 应用于水道污水处理、粪便污水处理、垃圾渗滤液等废水处理中嘲。h i d e a k i n o m a 等将膜技术应用于菲律宾一旅游胜地海岛的水处理【2 刀。污水集中到污水处理厂， 采用微滤膜生物反应器处理，处理后的水用来冲厕所和灌溉。杨磊等用中空纤维 超滤膜生物反应器处理生活污水。出水效果很好b w 。在工业废水处理中，超滤和 天津大学硕士学位论文第一章绪论 微滤已应用于含油污水、纤维工业废水、涂料废水、味精废水和含重金属废水等 的处理，这些都正在实现工业化【2 9 】。 反渗透膜对几乎所有的溶质都有很高的脱除率。反渗透技术的大规模应用主 要是苦咸水、海水淡化和难以用其他方法处理的混合物。在污水处理方面，反渗 透已广泛应用于城市污水处理和利用、电镀污水处理、纸浆和造纸工业污水处理、 化工污水处理、冶金焦化污水处理、食品工业污水处理、制药污水处理及放射性 污水处理等。 纳滤技术是目前世界膜分离领域研究的热点之一，纳滤膜可以用于脱除三卤 甲烷、农药、洗涤剂等可溶性有机物及异味、色度和硬度等。在工业废水处理中， 纳滤膜主要用于含溶剂废水的处理，以其特殊的分离性能成功地应用于制糖、制 浆造纸、电镀、机械加工等行业的污水处理上1 3 0 。 1 3 4 膜分离在重金属废水处理中的j 蔓凋 目前，应用于重金属废水处理中的膜分离技术主要包括微滤、超滤、反渗透、 电渗析以及与其它技术的集成，它们与传统的重金属废水处理方法相比，工艺简 单，分离效率高，出水水质好，可以实现回用。 s c o t tre 采用偏亚硫酸氢钠作为还原剂将c r 6 + 还原成c 一，然后调节口h 值 经0 1 i t m 微滤膜过滤，处理后出水含铬浓度低于排放标准1 3 1 】；j a c o bs h o r t 采用 硫酸亚铁做重金属离子的共沉淀剂，再配以微滤膜过滤，对n i 、p b 、z n 都有很 好的去除【3 “。陈卫文采用混凝一微滤工艺处理含铬废水，投加硫酸亚铁还原c r 6 十 后，调节p h 值到6 8 ，絮凝沉淀后经0 2 2 t a m 的微滤膜过滤，出水水质良好，浓 缩倍率达1 6 5 5 c ”】。 刘裴文等研究发现选择适当孔径的超滤膜可以有效地去除水中低含量c u 2 十、 n i 2 十、c d 2 + 、p b 2 + 和z n 2 + 等金属离子的氢氧化物。先用氢氧化钠调节p h 值，使 重金属离子的氢氧化物呈胶体状态，继而用超滤膜截留，处理后的水中重金属含 量远低于排放标准1 3 4 。 电渗析是在直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液阴阳离子选择透过 性使水溶液中重金属离子与水分离。许传宁应用电渗析法净化镀铬漂洗水，使其 中c r 6 + 浓度由6 0 0 p p m 左右下降到国家规定的排放标准口钉。 2 0 世纪7 0 年代初期开始用反渗透法处理电镀污水，首先用于镀镍污水的回 收处理，此后又应用于处理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。h i r o a k o z a k i 等采用超低压反渗透膜( u l p r o m ) 分离混合溶液中的c u “、n i 2 + 和c r 6 + ， u l p r o m 对这三种金属离子的截留率都大于9 5 3 6 1 。 天津火学硕士学位论文第一章绪论 1 4 重金属污泥的处置 重金属污泥是在生产过程中或将含重金属的废水进行处理而产生的排放物。 它具有毒性大，影响面广，不可降解等特殊性，如果对这些重金属污泥不进行安 全处置会对环境造成二次污染，尤其是对地下水的污染。对重金属污泥处理处置 的方法有专门的论述【3 7 1 , 一般有填埋、固化、焚烧、海洋投弃等。对于不同性质 的污泥有不同的要求，对毒性很大的污泥，必须进行严格管理，合理处理。 由于重金属具有很高的经济价值，因此在技术合适的情况下，首先应该考虑 金属的资源化回收和综合利用。在回收方面，近期主要趋向于湿法冶金。在综合 利用方面，相关技术有制造颜料、抛光剂、磁性材料、烧砖以及农用。 1 5 试验研究的目的和内容 1 5 1 试验的目的意义 水是人类赖以生存而又不可替代的宝贵资源。铅蓄电池生产企业是用水大 户。目前，我国大型的蓄电池厂年取水量近2 0 0 万t ，主要用于净化产品和冷却 设备。不少企业一方面由于生产用水严重短缺，停机停产时有发生，制约着工厂 的发展；另一方面，每年要排放大量的铅酸废水，既严重污染环境，又要支付大 量的排污费和罚款，影响工厂的经济效益。 铅和可溶性铅盐都是有毒的，而且易在生物体内积累，如果不经处理直接排 放，必然给环境与社会带来极大的危害。近几年许多企业都开始对铅酸废水治理 及节水工艺进行了综合研究，但目前安全可靠、行之有效的方法寥寥无几，众多 的治理方法都存在着能耗大、投药量多、维护管理复杂、水质不达标等问题。 随着国家环境保护法规的健全，对重金属废水的排放制定了非常严格的标 准，因此加强对重金属废水处理技术的研究是摆在我们水处理技术人员面前的首 要任务。膜技术的出现为这一问题提供了解决方案。随着膜制造技术的发展，性 能优良、价格低廉的膜材料及膜组件将不断出现，膜过滤技术的应用也将逐步走 向工业化。将传统的化学沉淀与微滤膜分离技术相结合，充分利用二者的优势， 大大简化水处理工艺。通过研究，开发出具有高效、经济、占地小、操作简单的 重金属废水处理一体化设备，对于从源头上消除重金属污染，保护环境和人类健 康有重大意义。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 5 2 主要研究内容 根据待处理废水的性质，研究该废水的预处理工艺。一般铅蓄电池生产 废水中不仅含有溶解态的铅离子，还有大量的硫酸以及油类物质，它们可能 会对膜造成损害，因此应当选择适当的预处理措施，改善反应条件。 选择合适的沉淀剂。虽然铅离子可以形成几种沉淀，但是沉淀剂的价格、 沉淀物的溶度积和沉淀物被膜分离的难易程度有所不同，从而影响工艺的技 术和经济特性。 选择装置的在线控制参数，使该装置具有较高的技术含量和自动化水 平。根据沉淀剂的种类，选择合适的投加方式，采用在线仪器检测并反馈控 制投加量。 研究该装置结构的优化设计，使预处理、沉淀剂投加与混合、膜分离有 机结合，装置体积最小。 根据待处理废水的水质特点，研究铅的去除机理以及影响因素，了解膜 污染的原因并提出有效的控制手段。 1 5 3 试验内容 试验总体上分为三个阶段，第一阶段以n a o h 为沉淀剂研究该工艺对铅蓄电 池生产废水的处理：第二阶段以石灰为沉淀剂研究该工艺的处理效果：第三阶段 进行烧杯试验，研究该工艺的机理及膜污染的成因。 试验工作的进度大致如下： ( 1 ) 查阅国内外相关文献资料并设计反应器。 ( 2 ) 组装反应器并对铅的测定分析方法进行研究选择。 ( 3 ) 以n a o h 为沉淀剂处理铅蓄电池生产废水。连续监测进水和出水的铅 离子浓度、出水浊度、混合液和出水的p h 值、膜通量和m l s s 。 ( 4 ) 排出第一阶段的污泥沉淀，分析成分，对膜进行物理清洗，并通过清 水试验监测膜通量的恢复情况。 ( 5 ) 以石灰为沉淀剂继续处理铅蓄电池废水，对同样的项目进行监测，比 较两种沉淀剂的处理效果。 ( 6 ) 排出第二阶段剩余污泥沉淀，通过x 射线衍射分析沉淀的组分，并对 膜进行物理清洗。监测膜通量的恢复情况。 ( 7 ) 进行烧杯试验，分析铅的去除机理及膜污染成因，得出优化运行方式。 天津大学硕士学位论文第二章试验装置与分析方法 2 1 试验装置 2 1 1 试验装置图 第二章试验装置与分析方法 2 1 2 试验设备及材料 图2 1 试验装置圈 ( 1 ) 反应器：反应器主体为圆柱型筒体，壳质为有机玻璃，筒高1 5 0 m ，内 径1 0 0 r a m ，总体积为1 1 8l 。最高水位和最低水位均设有探头，最高水 位距反应器底部1 3 0 m ，体积为1 0 2l ，最低水位距反应器底部0 8 9 m ， 高低水位之间的容积为3 2l 。反应器底部装有排泥阀和曝气管。 ( 2 ) 原水桶：因为原水为酸性，所以采用塑料材质的圆形水桶，最大容积为 5 5l 。 ( 3 ) 提升水泵：原水由水泵从原水桶底部打到高处从顶部加入反应器，水泵 采用美国格兰富u p s l 5 6 0 型，工作档位：二档，功率4 5w 。 ( 4 ) 投药泵：采用美国p u l s a t r o n 公司的l c 5 4 4 s b 型电子计量泵，额定流量 为8 0 l h 。 天津大学硕士学位论文第二章试验装置与分析方法 ( 5 ) 气泵：采用a c 0 3 1 0 型空气压缩机，最大气量可达5 0l r a i n ，工作压力 0 0 6m p a 。 ( 6 ) 膜组件：采用膜天膜公司生产的平均孔径为0 2 2 0 m 的中空纤维膜，成 分为聚偏氟乙烯( p v d f ) ，膜组件面积为o 7 2m 2 ，由1 8 9 根长度为1 3 5 m 、外径为0 9m m 的u 型中空纤维膜管组成，清水实验时膜比通量为 4 6 9l h m 2 m 。 ( 7 ) 自动控制系统：整个反应装置的运行由可编程序控制器( p r o g r a m m a b l e l o g i cc o n t r o l l e r , p l c ) 自动控制，实现进水、加药、曝气、出水的连续 交替运行。 ( 8 ) 出水电磁阀：采用天津建华气动元件厂生产的d f 2 3 型。 ( 9 ) 恒位出水装置：采用上部开口的葫芦状玻璃仪器控制系统的出水水位， 保持膜组件出水的下液面恒定。 ( 1 0 ) 计量设备：试验中采用的计量设备见表2 1 。 表2 - 1 试验计量设备一览表 公称通径测量范围 设备名称型号 ( r a m )( l h ) 出水液体流量计l z b 玻璃转子流量计 62 - 1 0 通量测量液体流量计l z b 玻璃转子流量计 64 4 0 气体流量计l z b 玻璃转子流量计 4 5 0 - 2 5 0 2 2 运行方式简述 该试验装置由p l c 控制，采用连续曝气、间歇出水的方式运行。控制程序 如表2 2 所示。原水经提升泵加入到膜反应器，到达高水位时自动结束，时闾约 为lr a i n ，投药泵与进水同时启动，加入碱，通过调节投药泵的流量控制加碱量， 使混合液的p h 达到所需的值，加药在进水结束前完成。此时反应器内发生酸碱 中和反应、沉淀反应蛆及其它复杂的络合反应，经8m i n 后开始出水。出水8r a i n ， 停2n n ，以减缓膜的浓差极化，当到达低水位时停止出水，提升泵与加药泵启 动，下一个反应周期开始。 天津大学硕士学位论文第二章试验装置与分析方法 2 3 试验运行参数 2 3 1 膜比通量的测定 表2 - 2 反应器控制程序 膜比通量是指单位操作压力下，单位时间及单位膜面积透过溶剂的量，它是 反应膜分离性能的一个重要参数。新膜的比通量一般通过纯水来测定，由于试验 条件所限，我们采用自来水代替纯水，在三个不同的液位差下侧膜的通量。清水 通量试验的结果见图2 - 2 。图中所拟合的直线方程的斜率即为该膜的比通量。由 图可知膜的比通量为4 6 9l h m 2 m 。 一7 0 羹6 。0 篓；： 蜒2 0 2 3 2 原水水质 0 50 70 91 11 31 5 水位差( m ) 图2 2 清水通量试验 本研究以某铅蓄电池厂的车间废水为原水，主要成分为硫酸铅，铁离子，还 有少量悬浮物和油类。由于该厂偶尔会停工，所以废水水质波动较大。原水p h 值大多数在1 2 之间