（材料加工工程专业论文）re对mgal系镁合金组织和性能的影响.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要丁辱够6 2 二 近年来，镁合金以其低的密度、高的比强受到人们的重视，在电子、汽车等行业的 应用日益广泛。但高温蠕变性能差( 1 2 0 c 以上) 和耐腐蚀性能不好等原因阻碍了其作 为结构材料的进一步推广应用。a z 9 1 是工业上应用最为广泛的镁合金之一。本文通过 添加混合稀土( c e ，l a ) 合金化的方法，首次系统地研究了c e 、l a 对a z 9 1 合金力学 性能和耐腐蚀性能的影响。 首先利用金相显微镜、扫描电镜、电子探针等研究分析了c e 、l a 对a z 9 1 合金的 组织和力学性能的影响。结果表明：混合稀土促进a z 9 1 镁合金铸态组织晶粒细化；在 a z 9 1 + ( c e 、l a ) 合金中形成的新的杆状化合物相( c e ，l a ) a 1 。使合金的硬度、强度提 高，但冲击韧性值及延伸率下降；经4 2 0 、2 0 小时固溶处理后，( c e ，l a ) a l 。相具有 高的热稳定性，不溶入a ( m g ) 基体，是理想的高温强化相。 其次利用极化曲线、交流阻抗、电子探针，x - 衍射( x r d ) 等技术分析了 a z 9 1 + r e ( c e ，l a ) 合金在n a c l 溶液中的腐蚀规律和腐蚀机理。皓果表明混合稀土对a z 9 1 合金的耐腐蚀性有较强的改善作用。其耐蚀性的改善主要归因于c e 、l a 元素的以下三 个作用：( 1 ) 减少有效阴极相m g 。7 a 1 ：的数量，细化晶粒；( 2 ) 改变合金电极的表面状况， 降低双电层电容值；( 3 ) 提高了合金的氢过电位。这三方面的综合作用结果使合金的耐 蚀性有了很大的改善o ，一7 研究结果表明a z 9 1 + i r e 合金具有良好的综合性能，其耐腐蚀性能明显优于未加 稀土的a z 9 1 台金，形成的新的( c e ，l a ) a i 。相具有很高的热稳定性。本文的工作对开发 具有良好高温蠕变性能和耐腐蚀性能的含稀土a z 9 1 镁合金提供了必要了试验参数和理 论分析。 关键诃：混合稀土a z 9 l 镁合金微观组织稆彬热处理腐蚀。f 7 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 eu l t r al i g h t n e s so fm a g n e s i u ma l l o y sb e c o m e sm o r e a n dm o r ea t t r a c t i v ef o rt r a n s p o r t a n dm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r yi nt h el a t e s ty e a r s t h e s ea l l o y ss h o w g r e a tp o t e n t i a lf o ru s ea s l i g h t w e i g h te n g i n e e r i n gm a t e r i a l d u et ot h e i rl o wd e n s i t ya n dh i g hs t r e n g t h w e i g h tr a t i o a z 9 1i so n eo f t h em o s tp o p u l a rm a g n e s i u ma l l o y sa n dm a n y r e s e a r c h e r sb e g a nt op a ym o r e a r t e n t i o nt oi m p r o v i n g i t sp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw o r s ec r e e ps t r e n g t ha b o v e1 2 0 c i n t h i st h e s i st h ee f f e c to fr e ( m i s c h m e t a l ) o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dc o r r o s l o n p e r f o r m a n c eo f a z 9 1a l l o y h a v e b e e nf i r s t l ys t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ei n f l u e n c eo fr e c o m p o s e d o f5 0 w t c e ，4 5 w t l ao nt h ea s - c a s ts t r u c t u r ea n d t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a z 9 1m a g n e s i u ma l l o yw a si n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p ea n d e l e c t r o nm i c r o p r o b ea n a l y s i s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ea s c a s ts t r u c t u r eo f a z 9 1 + r e ( c e ，l a ) a l l o yc o n s i s t s o ft h r e ep h a s e si n c l u d i n g o 似g ) m a t r i x ，a l d l ea n d m 9 1 7 a i l 2 m i s c h m e t a lr e f i n e dt h e m a t r i xg r a i n so fa z 9 1a l l o y 1 1 1 en e wa c i c u l a rp h a s e 。 a 1 4 r e a p p e a r si na z 9 1a l l o yw i t ha d d i t i o n a lm i s c h m e t a la n d m a k e st h eh a r d n e s sa n dt e n s i l e s t r e n g t hi n c r e a s e da n dt h ei m p a c tt o u g h n e s sa n de l o n g a t i o nd e c r e a s e d a tt h es a m et i m e ， a h r eh a sh i g ht h e r m a l l ys t a b l ep r o p e r t y i td o e sn o td i s s o l v ei n t o af m i g ) m a t r i xw h e n s o l u t i o nt r e a t m e n ti sc a r r i e do u tf o r2 0 ha t4 2 0 f o l l o w e db ya i rq u e n c h i n ga n dp o s t p o n e s t h ea g e i n g p r o c e s s t h e nt h ec o r r o s i o nl a wa n dc o r r o s i o nm e c h a n i s mo fa z 9 l + r e ( c e l a ) a l l o yi nn a c i s o l u t i o na r es t u d i e db yt h es t a t i cw e i g h t - l o s st e s t s ，p o l a r i z a t i o nc u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 他i s ) m e a s u r e m e n t s n 峙s u r f a c ea n dc r o s s - s e c t i o nm o r p h o l o g y o f c o r r o s i o ns a m p l e sa r es t u d i e dw i t ho p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) a n de l e c t r o np r o b ea n a l y z e r ( e p a ) t h ek i n d so f c o r r o s i o np r o d u c t sf o r m e do nt h ea z 9 1 一b a s e da l l o y sa r ea l s oa n a l y z e d 谢t 1 1x r a yd i f f r a c ta n a l y z e r ( x r d ) t h e i n v e s t i g a t i o ns h o w t h a tt h ea n t i - c o r r o s i o np r o p e r t i e s h a v eb e e ni m p r o v e d b y t h ea d d i t i o no fr ea n dt h er e g u l a t i o no fr e l a t i v ec h e m i c a lc o m p o n e n t i na z 9 1 。t h i sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ef o l l o w i n gf u n c t i o n so f i 砸i na z 9 1a l l o y ：( 1 ) d e c r e a s e t h ee f f e c t i v ec a t h o d i cp h a s e ( 1 v l g , 7 a l l 2 ) a n df i n em i c r o s t r u c t u r e ；( 2 ) c h a n g et h es u r f a c e c o n d i t i o no f a l l o ye l e c t r o d ea n dr e d u c et h ec a p a c i t yv a l u e ；( 3 ) e n h a n c et h ea l l o ye l e c t r o d eh o v e rv o l t a g ea n ds t r e n g t h e nt h ec a t h o d ec o n t r 0 1 t h er e s u l t so fx r d p r o f i l ef o rt h es a m p l e s c o r r o d e d2 4 hi n d i c a t et h a to n l ym g ( o h ) 2 ，l i t t l em g c 0 3a r ep r e s e n ti nt h ec o r r o s i o n p r o d u c t s a n dn oo t h e rp h a s ec x i s i s n 华中科技大学硕士学位论文 t h i ss t u d ys h o w st h a ta z 9 1 + i r ea l l o y h a sg o o dm e c h a n i c a l a l l da n t i 。c o r r o s l o n p r o p e r t i e s t h ew o r kp r o v i d e se x p e r i m e n t b a s i sf o rd e v e l o p i n ga z 9 1m a g n e s i u ma l l o y w i t h g o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s k e y w o r d s ：r ea z 9 1m a g n e s i u ma l l o y m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p 。啊 h e a tt r e a t m e n t c o r r o s i o n 华中科技大学硕士学位论文 1 1 m g 基合金的发展概况 1 绪论 现有用量较大的工程金属中，镁合金的密度最小，通常为1 8 9 c m 3 ，约为铝合金的 2 3 ，钛合金的1 3 ，钢的1 4 ，用镁合金制作结构件将能大大降低构件的重量”2 5 。 镁合会因具有很高的比强度，良好的屈服性能，可切削加工性能，以及优良的减震性能， 在航空、汽车、电子等领域获得了越来越广泛的应用，并表现出强劲的发展势头p 1 。 镁合会在工业上的应用大体经过了如下几个发展阶段1 4 】：1 1 9 世纪末到2 0 世纪初， 是镁合金在工业应用的萌芽阶段。1 9 0 9 年德国开始生产镁铸件，由于当时镁的生产技术 落后，主要采用还原法生产镁，产量低，纯度不高，因而在工业上的应用受到限制。2 1 9 1 6 年到二战结束是镁合金在工业上的应用快速发展的阶段。首先1 9 1 6 年美国的d o w 公 司成功的用电解法生产了镁，使镁的产量和质量都产生的质的飞跃。接着，1 9 2 7 年高强 度a z 9 1 镁合金的出现，以及随后m g z r 合金的出现，进一步促进了镁在工业上的应用。 到1 9 3 9 年，德国的镁产量已达9 5 0 0 0 吨。3 5 0 年代至7 0 年代是镁合金缓慢发展阶段。 主要是由于镁的发展成本高，而铝的发展迅速，镁合金在与铝合金的竞争中处于劣势。 再加上镁合金的生产技术受到一定限制，如镁合金的熔炼过程中存在的诸多问题使镁的 机械性能和耐腐蚀性能达不到设计要求，因而限制了其应用范围。4 7 0 年代以后是镁的 复兴和发展阶段。一方面由于7 0 年代的石油危机和9 0 年代的环保呼声以及各国政府对 汽车尾气排放标准的限定，使汽车制造商不得不转向谋求汽车的轻量化。另方面，镁 合金技术的发展，对镁合金铸件的应用起到了关键性的促进作用，使镁合金取代钢、铁、 铝制品曾为可能。这方面的技术有：美国的密执安大学研制成功的s f 6 气体保护熔炼技 术，由于采用无溶剂熔炼，大大提高了镁液的质量；美国麻省理工学院首创的半固态成 形技术的推广应用，对提高镁合金铸件的质量和扩大其产品适应领域产生了巨大的促进 作用；此外，还有各种高强度、耐高温、耐腐蚀镁合金a e 系列、a z 系列等，进一步 拓宽了镁合金的应用范围。 现代应用的铸造镁合金可分为两个系列：第一类为镁一铝系如a z 9 1 ( z m 5 ，z m l 0 ) ， 这些合金继续使用在成本占重要因素的构件上。另一类是含有晶粒细化元素锆的镁一锆 系，其中大部分合金同时含有稀土元素。各种镁合金的开始生产年份和性能见图】一j 。 华中科技大学硕士学位论文 圃 圆圃 圆 圆回 重团 圆 圃 1 9 5 0 回团圆圃圆团圆 图卜1 各种铸造镁舍金的室温力学性能( 强度值m p a ) 范围和开始生产年份” 1 2a z 9 1 镁合金的基本特征 1 2 1a z 9 1 镁合金的组织形态 根据m g a 1 二元系相图1 30 1 可知，在4 3 7 时，发生共晶反应： l 。a ( m g ) + b ( m 9 1 7 a 1 1 2 ) 高温下铝在镁中的溶解度很大，共晶温度下为1 2 7 ，随温度下降，其溶解度迅速 减小，在1 0 0 仅为2 o 。因此a z 9 1 镁合金可进行热处理强化，强化相为m g l 7 a 1 1 2 ， 基体c t 为固溶体，m g l 7 a l l 2 呈骨骼状分布于枝晶问。基体a 相属h c p 结构，a = 0 3 1 9 n m ， c ：0 5 1 8 n m 。析出相b ( m g it a i l 2 ) 是具有a m n 型立方结构的b 一( m g l 7 a 1 1 2 ) ，a = 1 0 5 7 9 7 n m 。 在基体的 0 0 0 1 。位相下，观察到三种形态的析出相，在基体 1 1 2 0 。位相下，观察 到种类似等轴状的析出相。四种析出相的形态如图1 2 所示。 啷 螂 咖 咖 螂 哪 一一一一 华中科技大学硕士学位论文 122 力学性能 图1 2b ( m g ，a 1 ，：) 析出相的四种形态“ a z 9 1 合金的成分以及室温下的机械性能如表1 1 所示。 表1 - 1h z 9 1 合金的成分及室温机械性能”2 ” 厶 化学成分， 室温机械性能 口 obos6 金a lm nz ns ic u 其它 m g h b ，m p am p a j83 9 7 0 】30 3 5 一】0 05 0 0 】o 01 3o3 1 0 0 5 0 03 5 o3 0 余 二3 01 5 03 6 3 - 8 1 - - 9 3 0 1 304 1 0 0 3 0 n 0 3 c 0 3 0 。 p h 值对a z 9 1 合金腐蚀也有较大的影响。在酸性介质中，a z 9 1 的应力腐蚀开裂寿 命较短；在p h = - 5 1 2 间，应力腐蚀寿命基本保持不变；当p h 1 2 时，应力腐蚀寿命 显著延长，这可解释为在合金的表面生成了难溶的m g ( o h ) 2 膜。 一a z 9 1 合金压铸件的耐蚀性 图卜4 表示a z 9 1 合会的f e m n 比与压铸平板试样盐雾试验腐蚀速度的关系。可见， 当f e m n 比接近o 0 3 时，试样的耐腐蚀性明显提高。通过统计分析及外插法得出f e m n 比为o 0 3 2 的a z 9 1 合金，其腐蚀速率都低于4 m i l a ( 0 0 i m m a ) ，即o 0 3 2 为f e m n 比的 临界值。 e 褂 幽 爱 錾 o f e m n 比 图卜4 a z 9 1 合金的f e h n 比与压铸平板试样盐雾试验腐蚀速度的关系 二铸造a z 9 1 合金铸件的耐蚀性 + 铸态 一t 4 一一r 6 o 0 0 3 o 0 5o 0 5 0 1 f e m n 比 _ i _ 一一一_ 图卜5 f e m n 比及热处理状态对金属型铸造a z 9 1 平板试样耐蚀性的影响，s j 一一_ 。 5 置曼乏l l n n 1棒剖誊坚 华中科技大学硕士学位论文 图l 一5 为f e m n 比及热处理状态对金属型铸造a z 9 1 平板试样耐蚀性的影响。由图 可知，金属型铸造t 6 态a z 9 1 合金临界f e m n 比为0 0 0 4 6 ，其耐蚀性与压铸a z 9 1 合 金相当。 1 3a z 9 1 镁合金的制备和加工方法 1 3 1 几种主要的制备方法 镁合金的成形方法对其组织和性能有很大的影响，图1 6 给出了不同成形方法对 拉伸性能的影响。 图1 6 不同铸造成形方法生产的a z 9 1 镁合金的拉伸性能“” 注：1 砂型铸造；2 金属型铸造；3 压铸：4 挤压铸造；5 半固态铸造 一金属型铸造。此种成形方法简便、快捷，组织较为致密。本文中所涉及试样均 采用金属型铸造。 二压铸 a z 9 1 镁合金具有优异的压铸性能，非常适合压铸。镁合金的压铸分为热室和冷室 两种，其工作原理见图1 7 。冷室压铸时浇入注射室的金属液由压射冲头压入型腔。热 室压铸生产效率高，浇注温度低，铸型寿命长，易实现熔体保护，缺点是设备成本高， 维修复杂且费用较高。冷室压铸的有缺点刚好相反，并须配置定量的浇注设备c 1 0 3 , 6 华中科技大学硕士学位论文 图卜7 镁舍金压铸过程示意图 三半i 直【态 半固态铸造具有充型平稳、金属液氧化损失少、铸件尺寸精度高、孔洞类缺陷少、 可进行热处理、铸型寿命长等优点，近年来得到了迅速的发展。半固态铸造分为流变铸 造和触变铸造。流变铸造( r h e o c a s t i n g ) 是美国康奈尔大学开发的半固态铸造工艺，1 9 9 6 年取得美国专利，其特点是对处于冷却凝固过程中的金属熔体进行强烈搅拌，待熔体达 到一定的固相分数时进行压铸或挤压变形。由于流变法生产的半固态金属桨液的保存和 输送难度较大，其实际应用受到了很大限制。触变铸造( t h i x o c a s t i n g ) 源于d o w 化学 公司，由t h i x o c a s t i n g 公司将其商业化。其生产过程为将已制备的非枝晶组织锭坯重新 加热到固液两相区，达到一定粘度后，进行压铸或挤压变形。触变铸造易于实现坯料的 加热和输送自动化，是目前半固态铸造的主要工艺方法。 四挤压铸造 挤压铸造铸件晶粒细小，组织力学性能优异。a z 9 1 合金的挤压铸造在航空、航天 及国防工业有一定的应用。 五其它成形方法 其它成形方法，如低压、差压及消失模铸造等还有很多，但应用较少，在此不一一 赘述。 1 3 2 热变形加工3 a z 9 1 的挤压与其它金属相似，商业生产用的标准挤压机吨位为1 2 0 0 1 5 0 0 t 。a z 9 1 的挤压程序：坯料温度3 6 0 4 0 0 ，挤压筒温度2 3 2 2 8 8 。c ，挤压速度4 7 m m s 。应 注意的是，因所用加工的温度不同，因而挤压制品的力学性能往往有很宽的范围。 华中科技大学硕士学位论文 1 4 近十年来的研究进展 1 4 1 改善力学性能的研究 一合金化。 合金化是改善a z 9 1 镁合金高温力学性能报道最多的一种方法，但至今为止，真正 发现对其力学性能改善的元素并不多，从报道来看主要元素是r e ( c e ，l a ) 、y 、b i 等。 1 合金元素b i 的作用m 合金元素b i 是目前国内外用于改善a z 9 1 室温及高温力学性能最主要的元素之一。 1 9 9 9 年，袁广银等人发现在a z 9 1 中加入2 的b i 后，可使合金的屈服强度显著提高， 其塑性虽有下降，但幅度不大，当b i 的质量分数超过2 以后，屈服幅度不再上升，而 塑性下降趋势加大，表1 3 所示的是当时的研究成果。 表卜3 合金的成分及力学性能( 1 5 0 ( 2 ，7 0 m p a ) 室温性能】5 0 拉伸蠕变持久 合金 口b口0 2 6 o b0 0 2 6 寿命延伸率 ，m p an 订p a，m p a ，m p amm a z 9 12 2 21 0 65 _ 31 8 09 93 5 o2 6 72 7 a z 9 1 + o 5 b i2 3 21 6 24 71 7 01 3 22 4 33 6 01 6 a z 9 l + 1 0 b i2 5 01 6 64 61 7 01 3 4 2 1 7 3 6 71 9 a z 9 1 + 2 0 b i2 6 51 8 44 41 7 41 3 81 6 34 0 21 4 a z 9 1 + 3 0 b i2 0 61 6 23 2】5 71 0 4 8 1 2 3 0 l l 根据在a z 9 1 中加入l 及2 b i 时显微硬度及力学性能测试结果，进一步的研究 其作用机理为：通常m g a 1 基合金时效处理后形成的沉淀相为m g l 7 a i m 通过它的沉淀 硬化作用提高了合金的强度。但m g l 7 a 1 1 2 合金的热稳定性较低，它的熔点只有4 3 7 。 从室温加热到2 5 0 时，m g l 7 a l l 2 相的硬度便减小5 0 6 0 ，从而失去强化作用。而加 入b i 后，形成了高熔点的颗粒相m 9 3 b i 2 ( 熔点8 2 3 c ) ，高温软化倾向小。而且在室温 至2 5 0 温度范围内，b i 在镁中的固溶度变化较小，而且它的原子半径大，在镁中的扩 散系数小，因此形成的m 9 3 b i 2 相颗粒在高温下不易粗化。所以，m 9 3 b i 2 相的热稳定性 高，这样，在m g - a i 基合金中加入b i 后能使合金显微组织中形成室温强化作用显著的 8 华中科技大学硕士学位论文 - _ _ _ _ - _ _ _ _ 一_ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ 一im l i i i m ! ! ! m 9 17 a 1 1 2 及弥散相m 9 3 b i 2 ，同时具有明显的高温强化作用。所以，加b i 后的a z 9 1 合 会的室温强度、高温力学性能尤其是抗高温蠕变性能得到了显著改变。 2 混合稀土( c e ，l a ) 的作用1 4 3 袁1 - 4a z 9 1 + i 和2 r e 时的显微硬度及力学性能 显微硬度室温性能高温性能( 1 5 0 ) 合金 ( h v o0 1 ) ob m p ao0 j m p a 8 胍 0 d m p a 0o f f m p a 8 舭 a z 9 1 6 01 6 59 43 0 11 2 45 63 8 1 a z 9 1 + 1 r e6 451 6 41 0 7 22 9 1 6 59 17 2 0 a z 9 1 + 2 r e7 1 51 6 61 0 11 9 31 7 78 21 0 0 8 a z 9 1 + 3 r e7 21 6 71 0 3】7 6 2 0 0 0 年，王渠东等人测定了a z 9 1 中加入1 及2 r e 时显微硬度及力学性能，测 试结果如表1 - 4 所示。由表可见：( 1 ) 随着r e 含量的增加，合金显微硬度升高；( 2 ) 抗拉强度ob 没有很大变化，延伸率下降；( 3 ) 合金高温机械性能随着r e 的加入有了较 大的提高。 3 合金元素y 的作用1 1 5 2 0 0 1 年，张诗昌博士等详细分析了合金元素y 在a z 9 1 合金中的作用，他们的结 论可以概括为：( 1 ) a z g l 合金中加入y 后的组织由6 固溶体+ y a l 2 + m g a 1 1 2 组成。 y a l 2 为块状化合物，熔点大于1 4 0 0 c ，属热稳定相，粒度多在5 1 0u 之间，它在改善 室温力学性能的同时，对提高合金的抗蠕变性能也非常有利，同时由于低温易溶相 m g l 7 a i l 2 的减少，将进一步改善合金的高温性能：( 2 ) 使合金的晶粒得到细化。 4 其它元素s j 、c a 、s r 等i l l 】。 r s a z 9 1 合金中加入1 5 s i ，拉伸强度可达5 4 0 m p a ，拉伸屈服强度可达4 7 0 m p a ， 伸长率为5 ，但耐蚀性差：加入2 的c a 使a z 9 1 e t 6 的腐蚀速率由0 8 降到 o 2 m m y e a r ，延伸率为9 6 。加入s r ，使伸长率达17 ，腐蚀速率为o 6 m m y e a r 。 二热处理 2 0 0 1 年张诗昌博士发现在不同的工艺条件下对a z 9 1 镁合金进行余热退火处理可以 获得不同的机械性能【1 6 】。高温( 4 2 0 。c ) 保温5 小时退火处理组织主要为非连续析出的 m g ) t a i l 2 ，可以较大幅度的提高屈服强度，并且其延伸率比t 6 状态时高；3 5 0 保温不 同时问退火处理组织主要为连续析出的m 9 1 7 a i l 2 相分布在n 固溶体基体上，较大幅度的 改变连续相的析出数量，因而可以获得不同的延伸率和屈服性能。 9 华中科技大学硕士学位论文 三采用先进的工艺方法 采用先进的工艺方法比如快速凝固工艺( r s p ) 等。近年在这方面也有一些研究。 1 4 2a z 9 1 耐腐蚀性能的研究 一腐蚀行为和耐腐蚀机理的研究 a z 9 1 的组织是o + b 。a ，b 相的腐蚀行为是理解a z 9 1 合金腐蚀性能的基础，只 有当o 、b 的腐蚀行为得到较完整的理解以后，才能对a z 9 1 合金的的腐蚀过程有较系 统的理解。1 9 9 8 年g u a n g l i n gs o n g 研究了a 、b 的腐蚀行为，测定了a z 9 1 的极化曲线 及交流阻抗图谱，并建立了界面腐蚀过程模型“。当时的研究成果主要包括( 1 ) 合金 在1 nn a c l ( p h = 1 1 ) 溶液中的腐蚀速率、在自腐蚀电位的腐蚀速度以及负差异效应( n d e ) 的程度，其顺序为b a a + 1 8 ( a z 9 1 ) ；( 2 ) b 相在测试介质中很稳定，是一个有效的 阴极相。它对腐蚀的影响可分为两方面：当数量较少时，加速a 相的腐蚀；当b 相较多 时，可以阻碍合金的腐蚀。 1 9 9 9 年g u a n g l i n gs o n g 又研究了a z 9 1 的显微组织对其腐蚀性的影响“”，图1 - 8 中 示意出了由于。相和b 相的电化学不均匀性所引起的电化学腐蚀。图卜9 给出了这种腐 蚀的结果。 图卜8a 相和p 相间的电化学腐蚀 图卜9 显微相腐蚀结果示意图 2 0 0 0 年r a j a ha m b a t 通过研究发现，a z 9 1 合金中b 相和微观( 偏析) 对其腐蚀行 为有较大的影响，并得出了压铸和铸锭的腐蚀规律“。当时的研究成果为：( 】) a z 9 1 合金的压铸试样比金属型铸造试样具有好的耐蚀性能源于细化的组织和s 相：( 2 ) b 相 塑垦立：垄麴：堡堑塑型墅堕丝! ! 堡盒垒丝墅焦丝鳇! ! i2 型旦! 些堇垄坌堑工瘗绅 l o 华中科技大学硕士学位论文 产物情况，发现b 相在腐蚀产物中占有很大比重，同时还有m g ( o h ) 。以及少量的m g 、a l 氧化物，m g h z 。 二表面处理 新加坡南洋理工大学r a m b a t 等人对铸造镁合金a z 9 1 d 在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀 情况及采用化学镀镍层防腐技术进行了研究，结果表明a z 9 1 d 镁合金的成形方法影响其 腐蚀性，压铸合金的6 相与普通铸态合金相比得到了明显细化，其周围的富z n 和富a l 区域变得很窄，腐蚀最先发生在。相晶粒内部，而不像普通铸造合金那样首先发生在。 相周围，这样合金的腐蚀速度明显减慢。a z 9 1 d 镁基合金采用化学镀镍工艺可在表面形 成一层硬度高、粘着力大、质密的耐蚀保护层，这样大大的提高了合金的防腐能力。 i t m ( i n s t i t u t eo fm a g n e s i u mt e c h n o l o g y ) 开发了一种称为氢装载变换图层法的表 面处理方法，该方法通过暴露电极使镁合金表面附上一层富氢层，其在盐雾中的防蚀作 用比用c r m n 处理的好，而且经济，无毒具有工业应用前景。”。采用化学气相沉积( c v d ) 或激光表面熔化处理以在镁合金表面生成玻璃态的防护层，也是有效提高镁合金间耐蚀 性的表面处理方法”“。 1 5 本文的主要研究内容 1 5 1 立题依据和研究目的 如前所述，镁合金是最轻的金属结构材料之一，有不可比拟的优越性，近年来，镁 合金的研究和开发由于汽车工业轻量化的趋势而得以很快发展。然而，商业应用受限于 高温性能和腐蚀性能。稀土是一种重要的合金元素，可提高铸造性能、高温性能和腐蚀 性能，在不影响a z 9 1 合金的成本的情况下，找到一种合适的全面提高其性能的方法，从 根本上解决耐高温和腐蚀等问题，渐渐的开始吸引一些研究者的目光。 稀应用于镁合金已有很长的历史，5 0 年代以后，镁合金在航空航天工业迅速发展 至大量应用的原因之一，是稀土金属( 包括钍) 在铸造合金的应用而出现大量新型合金。 8 0 年代又发展了更高性能含钇合金。目前世界各国的含稀土铸造镁合金牌号已占合金总 数的一半以上。我国稀土资源丰富，原镁产量很大，如何在这两者之间找到一个很好的 切合点很有挑战性，也富有很大意义。最近，m g - a 1 - r e 的研究有了较大的发展，前面的 研究成果也说明了这一点。但r e 元素对a z 9 1 镁合金影响，特别是对其耐腐蚀性的影响 这方面系统的研究还很欠缺。 基于这一点，本文从工业上应用最广泛的一种镁合金a z 9 1 出发，从稀土元素( c e ，l a ) 华中科技大学硕士学位论文 对合金的组织及性能影响着手，全面而系统的分析点稀土元素( c e ，l a ) 对a 2 9 1 皇鲁哩 磊矗性能影响，在前人研究的基础上，研究含稀土的a z 9 1 合金在优选介质中的腐蚀规 律及腐蚀机理。 1 5 2 主要研究内容 本文的主要研究内容分为以下两个方面： 一、r e ( c e l a ) 对a z g l 显微组织和力学性能的影响。 1 r e 对a z 9 1 铸态、固溶态及固溶+ 时效情况下的显微组织和力学性能的影响。 2 r e 作用的理论分析和探讨。 二、r e ( c e ，l a ) 对a z 9 1 耐蚀性的影响 1 腐蚀规律的测定。 2 腐蚀机理的研究。运用多种现代分析仪器对a z 9 1 + r e 合金的腐蚀行为进行研究 探讨r e 元素的作用机理。 以上的技术路线可用下图1 1 0 表示： 图1 1 0 本文的技术研究路线 1 2 华中科技大学硕士学位论文 2a z 9 1 + r e 合金的制备工艺及性能研究方法 21a z 9 1 及a z 9 1 + r e 合金的成分及设计思路 根据文献”，熔制合格的a z 9 1 合金作为随后合金化的基本a z 9 1 成分。实验用合金 的成分见表2 1 。 表2 - 1实验用合金的成分 合金号 设计成分( w t )实际成分( w t ) 1 #a z 9 1 2 群a z 9 1 + o 5 r e m g - 8 9 0 a i 一0 5 5 z n - 0 2 r e f e ，c u 0 2 3 撑a z 9 1 + 1 r e 4 # a z 9 1 + 2 r e m g - 8 7 0 a | - 0 s 2 z n 一1 7 r e f e ，c u 0 2 在a z 9 1 基础上，重点研究r e ( c e ，l a ) 对a z 9 1 力学性能及耐腐蚀性能的影响。合 金元素r e 是改善镁合金力学性能和耐腐蚀性能的最有效元素之一，从成本及综合性能 考虑，r e 是必加元素，然而r e 对a z 9 1 的综合性能的影响的系统研究尚未见报道。本文 设计了三种不同脏含量的a z 9 1 合金进行研究，以分析r e 对a z 9 1 综合性能的作用规律。 2 2a z 9 1 基合金的制备工艺 2 2 1a z 9 1 基合金熔铸工艺 一、原材料 本文中选用的基本原材料为m g 、a 1 、z n 工业原料。论文中所涉及的各种原料成分 见表2 - 2 。所有炉料在装炉之前均在1 5 0 c 韵烘箱中5 h 的烘烤，以严格控制入炉水汽。 华中科技大学硕士学位论文 表2 2 熔炼用炉料化学成分 化学成分杂质名称及含量w t 名称牌号 ( w t )s if ec u 工业纯镁 m 9 9 9 9 0 9 9 9 0( 0 0 l 0 0 4 0 0 0 4 工业纯铝 a 19 9 5 0 9 9 500 2 5 0 3 0 0 0 1 5 纯z nz n - 29 9 9 20 0 1 0 0 0 0 1 纯锰m n - 1 9 9 9 混合稀土r e c e - 4 5c e50 ，l a4 5 0 15 1 0 二、熔剂保护熔炼的控制 1 熔剂和气体保护 熔炼过程中所用熔荆为自制，成分见表2 3 。 表2 - 3 熔剂成分( w t ) m g c i ： b a c l2 c a f 2k c ln a c l 3 03 0 18】0 1 2 m g c l 2 是自制r j 2 熔剂的主要成分，它可以在熔剂的表面生成层连续的覆盖层。不 但可以阻止镁与空气中的氧和水蒸汽反应，而且能消除m g o 产生的隔热作用，使其表 面的温度不会迅速上升，从而有效地阻止镁合金的燃烧。另外它能把悬浮质点m 9 0 质 点润湿，使它沉至坩埚底部。k c i 与m g c h 配合使用能降低熔剂的熔点，在熔炼过程中 将发生如下主要反应： 2 m g c l 2 + 0 2 = 2 m 9 0 + 2 c 1 2 m g c l 2 + h 2 0 = m g o + 2 h c i m g + c 1 2 = m g c l 2 2 h c i + m g = m g c l 2 + h 2 熔炼和浇注过程中常常向金属液面撤硫磺粉。s 0 2 将在m g 合金表面发生如下反应： 3 m g + s 0 2 = 2 m g o + m g s 4 m g + 2 s 0 2 = 4 m g o + s m g + s = m g s 生成的m g o 与m g s 共同形成保护膜，致密度系数为0 9 2 。m g s 的致密度系数为 1 2 6 ，可以有效起到防燃作用。 华中科技大学硕士学位论文 2 合金元素在熔炼过程中的热力学行为及加料原则 在a z 9 1 合金的制备过程中，主要加入元素为m n 、a 1 、z n 、r e ，其加入顺序的依 据，应根据各元素氧化反应的标准自由焓g 。的大小确定，文献 2 3 ，2 4 ，7 2 7 4 给出了 各元素氧化还原反应的标准自由焓g 。与温度的关系式，从中可以求出在a z 9 1 熔点 温度下各元素氧化反应的g 。数值，如表2 - 4 所示。 表2 - 4 各元素与氧反应的标准自由焓( j m 0 1 ) 反应式a j m o lb j r n o l _ kg 。= a + b t m g ( s ) + 0 5 0 2 ；2 m g o ( s ) 6 0 1 2 3 01 0 7 5 95 2 5 9 1 7 2 a 1 f s ) 十】5 0 2 = a 1 2 0 s ( s ) 1 6 7 5 1 03 1 3 2 0- 1 4 5 5 8 6 z n ( s ) + o 5 0 2 = z n o ( s ) 3 4 8 3 6 01 0 3 2 82 7 6 0 6 4 m n ( s ) + 0 5 0 2 2 m n o ( s 】 3 8 5 3 6 07 3 7 53 3 3 7 3 5 2 l a 十15 0 2 = - l a 2 0 3 ( s )1 7 8 6 6 0 02 7 8 2 8 1 5 9 1 8 0 4 c e ( s ) + 15 0 2 = c e 0 2 ( s ) 1 0 8 3 7 0 02 1 1 8 4 9 3 5 4 1 2 由热力学可知，a g 。越小，则该元素与氧的亲和力越大，也就是该元素相对较活 泼，因此在a z 9 1 的制备中，通常将a l 、z n 与镁锭同时加入，m n 及r e 最后放入。 3 加入元素的增配量 配料时必须根据各元素的氧化烧损规律考虑熔炼时的烧损和熔失量。通过对a z 9 1 的成分工艺试验，各种元素在配料时的增配量如表2 5 所示。采用上述元素的增配量， 通过对铸锭的抽样分析表明，合金实际成分中各元素的含量能基本控制在设计成分的误 差范围之内。 表2 - 5 配料时各元素的增配量( w t ) m g a lz n m nc e l a 1 074 】02 0 2 0 三、合金的熔炼 本文中所有合金均采用电阻炉熔炼，a 3 钢坩埚，容量为5 k g ，高径比为1 2 。整 个熔炼工艺过程为： 1 加料：在装锭前充分预热的前提下，熔炼时应注意加料顺序，对易烧损的元素如 华中科技大学硕士学位论文 r e 、m n 等应装在炉内的加料器中， 而难熔化金属可随镁锭一起装入炉内，待难熔金属 熔化以后，将易烧损元素加入，且在熔炼初期在加热到2 5 0 时加入总熔炼量的3 的 r 1 。熔剂，起到防止溶液氧化、精炼氧化物或铸锭表面粘着物的作用。 2 熔化：熔化过程中一般采用逐级升高电炉功率，当炉料发红后，用最大功率将 炉料熔化，当炉料完全熔化后，继续用高功率升温使合金液达到7 1 0 。c ，保持5 1 0 分 钟。 3 精炼：精炼的目的是完成脱气和去除夹渣以进一步去除杂质，净化合金液。在 精炼的过程中一般将合金液温度保持在7 1 0 7 2 0 之间，利用机械搅拌，使合金液中的 气体浮出液面以及杂质沉入底部，同时使合金元素分布均匀。这一阶段一般保持1 5 分 钟左右。 4 合金化：精炼完成之后，将易烧损元素从加料器中加到炉内，为防止反应激烈或 燃烧，一般须在熔液表面散布硫磺粉，通过燃烧生成s o 。气体，保护溶液表面，加料完 毕后，迅速提高合金液的温度，使加入的元素迅速熔化，并均匀分布于合金液中，而后 静置3 0 分钟。 四、铸造工艺 1 铸型材料的选择：采用不同的铸型材料浇注a z 9 1 基合金的铸锭组织往往有很大 的不同，根据文献 2 5 ，采用不同的铸型材料浇注同一成分的镁合金合金时，组织往往 有较大的差别。图2 - i 为a z 9 1 砂铸和金属型铸造的显微组织。从图2 一l 可以看出，金 属型组织致密，缺陷少，因此本文铸锭均采用金属型。金属型模具的尺寸如图2 2 ，其中： ( 1 ) 砂铸i0 0 ( 2 ) 金属型铸造2 0 0 x 图2 - 1 不同成形方法得到的a z 9 1 合金的显磺组织 1 6 华中科技大学硕士学位论